ES2254515T3 - Grupo anodo para una celula electroquimica. - Google Patents
Grupo anodo para una celula electroquimica.Info
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Abstract
Método para producir un grupo electrólito de ánodo (6) para una célula electroquímica, que comprende un cermet de ánodo (2), un electrólito y una capa auxiliar (3) aplicada entre dicho cermet (2) y el lado de dicho electrólito (1), dicho ánodo comprendiendo un óxido de metal seminoble, tal como óxido de níquel, cobre y plata, y un óxido que conduce iones de oxígeno, donde dicha capa auxiliar contiene óxidos de conducción iónica de oxígeno, dicho grupo siendo soportado por electrólitos y dicha capa auxiliar consistiendo esencialmente completamente en óxidos de conducción iónica de oxígeno, donde dicha capa auxiliar es provista por serigrafía o moldeo en lámina y tiene un espesor de entre 0, 1 y 10 microM.
Description
Grupo ánodo para una célula electroquímica.
La presente invención se refiere a un método para
producir un grupo ánodo-electrólito para una célula
electroquímica, que comprende un cermet del ánodo, un electrólito y
una capa auxiliar aplicada entre dicho cermet y dicho electrólito,
dicho ánodo comprendiendo un óxido que conduce iones de oxígeno,
donde dicha capa auxiliar contiene óxidos que conducen iones de
oxígeno y un grupo ánodo-electrólito que se puede
obtener con dicho método.
Tal método es conocido por US 5.753.385. Una capa
de interfaz del ánodo es provista por las técnicas PVD o CVD,
De la especificación de la Patente Japonesa
9/190824 se sabe que una célula electroquímica comprende un cermet
del ánodo y una capa auxiliar aplicada sobre el mismo en el lado
del electrólito, dicho ánodo comprendiendo un metal seminoble y un
óxido de conducción fónica de oxígeno. Con este grupo conocido la
capa auxiliar adyacente al electrólito contiene óxido de níquel 5%.
En la solicitud de la Patente Europea 0 672 306 el cermet del ánodo
consiste en YSZ (zirconio estabilizado con itrio) y un metal
(óxido). Para mejorar el rendimiento de la célula se propone
aplicar una capa auxiliar entre el cermet como ánodo y el
electrólito.
De este modo la conducción de iones de oxígeno y
la conducción electrónica son optimizadas. Esto es conseguido
principalmente como resultado de la característica de que la capa
auxiliar consiste en partículas de metal para la conducción
electrónica y la actividad electrocatalítica y en óxidos para la
estimulación de la conducción fónica de oxígeno y la estabilidad
mecánica.
Hoy en día la ceria dopada se usa en vez de
zirconio estabilizado con itrio como material base para el cermet,
donde, evidentemente, el metal (óxido) está presente. Cuando se
opera con células energéticas en la práctica, se ha descubierto que
pueden surgir circunstancias que no pueden ser consideradas
normales pero que son virtualmente inevitables. Por ejemplo, es
posible que bajo condiciones operativas extremas el ánodo esté
expuesto a gases oxidantes. Las partículas de metal en el ánodo,
que en general están aplicadas en forma de óxido en el ánodo pero
que se reducen a partículas de metal en la sinterización o en el
arranque, volverán a oxidarse como resultado. Esto ocasiona un
cambio de volumen de la capa concernida, provocado por el cambio de
volumen de las partículas de metal a partículas de óxido de
metal.
Las circunstancias operativas de este tipo surgen
cuando una célula energética se encuentra en modo de espera. Bajo
estas condiciones el gas reductor no está presente y, como
resultado de la oxidación de las partículas de metal, que en
general comprenden un metal seminoble como el níquel, el cobre o la
plata y sobretodo el níquel, el volumen aumenta como resultado de
la formación de, por ejemplo, óxido de níquel. Teóricamente, dicho
modo de espera no surgirá, pero ocurre con cierta regularidad en la
práctica en caso de averías.
Algunas tensiones apreciables surgen como
resultado del aumento de volumen. Consecuentemente, puede ocurrir
que el cermet del ánodo haga un contacto inadecuado con el
electrólito, produciendo una reducción drástica del rendimiento de
la célula
energética.
energética.
El objetivo de la presente invención es mejorar
la adhesión mecánica de la capa de ánodo/capa de electrólito bajo
tales condiciones, es decir incluso en la situación en la que se
desarrolle la oxidación, es decir un aumento en el volumen del
cermet del ánodo, asegurando al mismo tiempo que se produzca un
contacto adecuado entre el ánodo y el electrólito durante la
operación posterior, donde los óxidos son reducidos nuevamente.
Este objetivo se consigue con un método que tiene
las características según la reivindicación 1.
Se ha descubierto que se obtiene una fuerte
conexión mecánica entre la capa de electrólito y la capa de ánodo
usando una capa auxiliar que esencialmente consiste completamente
de óxidos de conducción iónica de oxígeno. Al no aplicar ningún
óxido de níquel ni ningún otro óxido de metal en la capa auxiliar,
se puede garantizar que se produzca una capa auxiliar esencialmente
sin defectos. Como resultado la resistencia de la capa auxiliar
puede ser optimizada y ya no hay ningún riesgo de que el grupo de
ánodo se despegue del electrólito durante el calentamiento o la
sinterización.
Una capa auxiliar sin defectos puede obtenerse
añadiendo sustancias activa con respecto a la sinterización a la
capa auxiliar en una concentración de hasta el 5% (mol/mol).
Además, la capa auxiliar es activa con respecto a la sinterización
hacia las capas adyacentes como resultado. Después de la
sinterización de la capa auxiliar, la sustancia activa con respecto
a la sinterización presente en ésta será recogida en la red
cristalina del óxido de conducción iónica de oxígeno como resultado
de lo cual las propiedades mecánicas de la capa auxiliar no cambian
sustancialmente y la capa auxiliar aún consiste esencialmente
completamente en óxido de conducción iónica de oxígeno.
El Co, Ni y Mn son ejemplos de sustancias activas
con respecto a la sinterización. Normalmente estas sustancias se
oxidan fácilmente, pero como son incorporadas en el óxido de
conducción iónica de oxígeno de la capa auxiliar, esta oxidación ya
no se
desarrollará.
desarrollará.
El ánodo puede ser compuesto de manera
convencional, como es conocido de la técnica precedente, siempre
que se cumpla la condición de que las partículas de óxido en el
cermet sean activas con respecto a la sinterización, como resultado
de lo cual se obtiene una buena adhesión con las partículas de
óxido en la capa auxiliar.
Se ha mencionado anteriormente la ceria dopada
con gadolinio como un ejemplo del óxido de conducción iónica de
oxígeno. Más en particular, los óxidos de conducción iónica de
oxígeno con respecto a la invención son los óxidos de fluorita,
tales como CeO2, ZrO2, ThQ2, Bi2O3, HfO2 en sí mismos o dopados con
óxidos de metales alcalinos (por ejemplo MgO, CaO, SrO, BaO) ú
óxidos térreos poco comunes (por ejemplo Gd2O3, Sm2O3, Y2O3). En
este contexto se prefieren los óxidos que teniendo una estructura
de tipo fluorita exhiban un alto grado de conducción eléctrica y,
estabilidad mecánica, química y térmica.
La capa auxiliar anteriormente descrita tiene una
espesor de entre 0,1 y 10 \muM. La conducción iónica está
garantizada por la presencia del óxido de cerio dopado. Este óxido
debe ser también químicamente compatible con el óxido presente en
el cermet del ánodo. En consecuencia, el mismo óxido de cerio es
preferiblemente usado para el cermet del ánodo y para la capa
auxiliar.
Como resultado de la presencia de una capa
auxiliar teniendo una alta concentración de óxido de cerio se
evitará el efecto del vaciado del óxido de cerio del ánodo al
electrólito por procesos de difusión a una temperatura elevada, tal
como surge durante la sinterización y/u operación de la célula.
Consecuentemente, el rendimiento del ánodo puede asegurarse para un
periodo prolongado.
El ánodo en cuestión, puede ser compuesto de una
manera convencional. Según la forma de realización preferida de la
invención, el espesor del ánodo es de entre 5 y 100 \muM. A
diferencia de las propuestas previas, es deseable que, vista la
tensión mecánica a la cual es sometido un ánodo de cermet al
ponerse en marcha, enfriarse y reducirse/oxidarse, la fuerza
mecánica sea apreciable. Es decir, es deseable que las partículas de
óxido de cerio formen una estructura que no se deforme
esencialmente, por una parte al usar combustible de alta densidad y
por otra cuando no se presente un gas combustible. Además, es
importante que las partículas de metal (níquel) no se sintericen
juntas durante la operación porque esto provoca una reducción de la
fuerza del ánodo y de la actividad electrocatalítica de las
partículas de metal. El objetivo es una microestructura fina con un
tamaño de partícula inferior a 1 \muM. como resultado del uso de
este tamaño de partícula relativamente pequeña, las partículas de
metal no son capaces o son casi incapaces de postsinterizarse
durante la operación después del proceso de sinterización.
Aparte del tamaño de partícula, también debe
mantenerse la porosidad. Esta está preferiblemente en el rango
entre 10 y 50% (VN).
Para mejorar el contacto entre el ánodo y el
colector de corriente y, además, contrarrestar el efecto de la
evaporación del níquel del ánodo en cuestión, se propone según la
invención aplicar una capa de contacto esencialmente metálica, es
decir, que consista esencialmente en níquel cuando se use níquel en
el ánodo. Tal capa también se conoce por tener características
dúctiles, como resultado de lo cual el efecto del aumento de
volumen provocado por la oxidación puede ser absorbido. Esta capa de
contacto de ánodo metálico tiene preferiblemente un espesor de
entre 3 y 10 \muM. Las diferencias de dilatación térmica entre el
ánodo y el colector de corriente son absorbidas con una capa de
estas características.
Aunque es simple permitir que tal capa de
contacto se extienda sobre toda la interfaz del colector de
ánodo/corriente, en principio la presencia de esta capa es
necesaria sólo en los lugares donde se corta la corriente.
La aplicación del ánodo puede realizarse usando
cualquier método conocido en la técnica, tal como el moldeo en
lámina. La capa auxiliar del ánodo se obtiene con el moldeo en
lámina. Según una forma de realización ventajosa de la invención,
la técnica de serigrafía se usa para este propósito. Después de
todo, de este modo es posible obtener el pequeño espesor de la capa
descrito anteriormente. Con este procedimiento el material usado es
preferiblemente un electrólito sinterizado a base de zirconio
estabilizado (YSZ). Este preferiblemente tiene una espesor de entre
50 y 200 \muM. Con este procedimiento, a diferencia del estado de
la técnica anterior, se aplica primero una capa intermedia del
ánodo. Cuando está aplicado, ésta contiene al menos un 95% (m/m) de
óxido de cerio dopado con gadolinio. Tras secarlo a una temperatura
relativamente baja (tal como 75ºC), se calienta este grupo en un
horno a una temperatura máxima de 950ºC. Como resultado se elimina
la materia orgánica (aglutinante) en la capa aplicada por
serigrafía. La capa intermedia del ánodo no se compacta por esta
temperatura relativamente baja.
Tras el enfriamiento, el cermet del ánodo es
aplicado en el lado libre de la capa auxiliar del ánodo. El cermet
del ánodo consiste en una mezcla de, por ejemplo, 65% (m/m) de
óxido de metal y 35% (m/m) de óxido de cerio dopado. Esta
aplicación puede tener lugar también por serigrafiado. Antes de
sinterizar los distintos componentes, se aplica primero una capa de
contacto consistente en un óxido de metal puro donde el metal
concernido es el mismo que el que está presente en el cermet del
ánodo, en el lado libre del cermet.
Entonces sigue un segundo tratamiento de
sinterización, en el que se compacta la microestructura y se
obtiene rigidez. Finalmente, el cátodo es aplicado en el otro lado
del electrólito y todo es sinterizado nuevamente. El óxido de metal
descrito anteriormente en el lado del ánodo puede ser reducido a un
metal durante esta fase de sinterización final y será reducido a un
metal cuando se ponga en marcha, como resultado de la presencia de
gases de reducción.
La invención será explicado con más detalle abajo
haciendo referencia a una realización ilustrativa mostrada en el
dibujo.
En el dibujo:
Fig. 1 muestra, esquemáticamente en sección
transversal, parte de una célula electroquímica con respecto a la
invención; y
Fig. 2 muestra un gráfico que muestra el
rendimiento a largo plazo de una célula con respecto a la
invención.
Un electrólito consistente en un electrólito
sinterizado, por ejemplo a base de zirconio estabilizado, está
indicado con 1. Un ánodo 6 es aplicado a éste de la manera
anteriormente descrita. Este ánodo consiste en una capa de adhesión
del ánodo 3 que forma la unión entre el electrólito 1 y el cermet
del ánodo 2. Esta capa de adhesión del ánodo promueve la adhesión
del cermet del ánodo al electrólito. La capa de adhesión del ánodo
esencialmente consiste en óxido de cerio dopado. Como resultado de
la ausencia esencial de metales, si se lleva a cabo la oxidación de
partículas de metal, como resultado del cual se produce un aumento
del volumen en el cermet del ánodo, tal cambio de volumen no tendrá
lugar en la capa de adhesión del ánodo. No obstante, como resultado
de la presencia del mismo óxido de cerio, hay buena adhesión entre
la capa 2 y la capa 3, que podrá resistir un aumento del volumen
como resultado de la oxidación de las partículas de metal. En
cambio, la capa de adhesión de ánodo se adhiere particularmente
bien al electrólito 1.
Una capa de contacto del ánodo 4 que
preferiblemente consiste en partículas de metal puro es aplicada al
cermet del ánodo 2. El colector de corriente está indicado con 5.
Debe entenderse que la capa de adhesión del ánodo no tiene que
extenderse sobre toda la superficie del cermet del ánodo 2 sino que
puede ser aplicada sólo localmente, en los lugares donde se produce
el corte de corriente por el colector de
corriente 5.
corriente 5.
La invención será explicada con más detalle abajo
haciendo referencia a un ejemplo.
El material de partida usado es un electrólito
sinterizado que comprende zirconio estabilizado con itrio con un
espesor de 140 \muM.
Una capa intermedia con un espesor de 10 \muM
es aplicada a este con la ayuda de una técnica de serigrafía. Esta
capa intermedia se basa en óxido de cerio dopado con gadolinio.
Además se añade un componente sinterizado tal como cobalto 2%
(mol/mol) a esta capa. Este grupo se calienta a una temperatura de
75ºC durante dos horas en un horno de secado convencional. A
continuación se realiza la sinterización durante una hora a 600ºC
para eliminar el aglutinante.
Tras el enfriamiento, se serigrafía un cermet del
ánodo consistente en una mezcla de óxido de níquel 65% (m/m) y
óxido de cerio 35% (m/m) dopado con gadolinio. Esta capa tiene un
espesor de aproximadamente 50 \muM. Inmediatamente después se
serigrafía una capa con un espesor de 20 \muM consistente en
óxido de níquel puro sobre el mismo. Las distintas capas son luego
sinterizadas a una temperatura de 1400ºC durante una hora.
Tras el enfriamiento, se aplica una capa de
cátodo consistente en manganita de lantanio dopada con estroncio y
zirconio estabilizado con itrio en el otro lado del electrólito.
Todo es después sinterizado a 1200ºC.
Algunos experimentos han mostrado que una célula
que ha sido producida de la manera anteriormente mencionada da un
rendimiento estable durante 800 horas, incluyendo tres ciclos de
oxidación/reducción en el lado del ánodo. Ver Fig. 2 (gráfico de
prueba de resistencia). En esta figura se utilizó hidrógeno (1,9
g/h) como combustible y aire (155 g/h) como agente oxidante en una
prueba de resistencia. El área de superficie eficaz fue 100 cm^{2}
en un alojamiento cerámico con un colector de corriente Pt para el
cátodo y un colector de corriente Ni para el ánodo.
Claims (8)
1. Método para producir un grupo electrólito de
ánodo (6) para una célula electroquímica, que comprende un cermet de
ánodo (2), un electrólito y una capa auxiliar (3) aplicada entre
dicho cermet (2) y el lado de dicho electrólito (1), dicho ánodo
comprendiendo un óxido de metal seminoble, tal como óxido de níquel,
cobre y plata, y un óxido que conduce iones de oxígeno, donde dicha
capa auxiliar contiene óxidos de conducción iónica de oxígeno, dicho
grupo siendo soportado por electrólitos y dicha capa auxiliar
consistiendo esencialmente completamente en óxidos de conducción
iónica de oxígeno, donde dicha capa auxiliar es provista por
serigrafía o moldeo en lámina y tiene un espesor de entre 0,1 y 10
\muM.
2. Método según la reivindicación 1, donde dicho
cermet de ánodo contiene Ni.
3. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, conteniendo una capa de contacto que
contiene partículas de metal aplicados por el otro lado del
ánodo.
4. Método según la reivindicación 3, donde las
partículas de metal en el cermet de ánodo coinciden con las
partículas de metal en la capa de contacto.
5. Método según la reivindicación 3 o 4, donde
dicha capa de contacto tiene un espesor de entre 3 y 10 \muM.
6. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde dicho óxido de conducción iónica
de oxígeno comprende un óxido de estructura tipo fluorita.
7. Método según la reivindicación 6, donde dicho
óxido de fluorita ha sido dopado con óxidos de metales alcalinos u
óxidos térreos poco comunes.
8. Método según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde dicho cermet de ánodo comprende
un óxido de conducción iónica de oxígeno y donde dicha capa auxiliar
es químicamente compatible con dicho óxido de conducción iónica de
oxígeno.
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