DE19643156C1 - Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Werkstoffs - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstel­ lung eines Chrom-Werkstoffes, welcher sich insbesondere für ein metallisches Bauelement einer Hochtemperatur-Brennstoff­ zelle eignet.

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle eignet sich infolge der hohen Betriebstemperatur in einem Bereich von 800°C bis 1100°C dazu, außer Wasserstoff auch Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Erdgas oder flüssig speicherbares Propan, umzusetzen. Bei einer solchen Hochtemperatur-Brennstoffzelle wird tempe­ raturbedingt ein fester Elektrolyt eingesetzt. Bei bekannten Konstruktionen ist der feste Elektrolyt als eine aus Zirkon­ oxid und einem geringen stabilisierenden Zusatz von Yttrium­ oxid bestehende keramische Festelektrolytplatte ausgebildet, welche zwischen die Elektroden eingelegt ist. Für ein Brenn­ stoffzellen-Modul wird eine Anzahl derartiger Festelektrolyt­ platten nebst Elektroden in Serie geschaltet übereinander ge­ stapelt. Die Elektroden benachbarter Festelektrolytplatten sind dabei unter Zwischenlage jeweils einer elektrisch lei­ tende Fensterfolie durch eine ebenfalls elektrisch leitende, sogenannte bipolare Platte voneinander getrennt. Die bipolare Platte weist eine gerillte Oberflächenstruktur auf, um den Zustrom von Brennstoff und Oxidator zu gewährleisten.

Wegen der hohen Betriebstemperatur ist die keramische Fest­ elektrolytplatte starken mechanischen Spannungen ausgesetzt, wenn sich ein derartiges Brennstoffzellen-Modul bei der In­ betriebnahme aufheizt bzw. nach dem Abschalten wieder auf Zimmertemperatur abkühlt und die an der Festelektrolytplatte anliegenden anderen in der Regel metallischen Bauteile, wie die bipolare Platte oder die Fensterfolie, auch nur gering­ fügig abweichende thermische Ausdehnungskoeffizienten besit­ zen. Diese Spannungen können dann zu einer Rißbildung in der Festelektrolytplatte führen und damit die Lebensdauer des Hochtemperatur-Brennstoffzellen-Moduls beträchtlich begren­ zen.

Ein für die metallischen Komponenten der Hochtempera­ tur-Brennstoffzelle geeignetes Material muß deshalb einen thermi­ schen Ausdehnungskoeffizienten besitzen, welcher ideal an den Ausdehnungskoeffizienten der aus Yttrium stabilisierten Zir­ konoxid bestehenden Festelektrolytplatte angepaßt ist. Auch muß das Material eine hohe Korrosionsbeständigkeit hinsicht­ lich der in der Brennstoffzelle verwendeten Gase, eine hohe elektrische Leitfähigkeit sowie eine gute Gasdurchlässigkeit aufweisen.

Als ein mit derartigen Eigenschaften versehenes Material ist aus der DE 40 09 138 A1 eine Chrom-Nickel-Legierung mit einem Gehalt an Nickel von 5 bis 15 Gew.-% und eine Eisen-Chrom- Aluminium-Legierung mit Gehalten von 5 bis 15 Gew.-% Molybdän und/oder 5 bis 15 Gew.-% Wolfram bekannt. Ebenso ist aus der EP 0 578 855 A1 ein Chrom-Eisen-Werkstoff bekannt, welcher 3 bis 10 Gew.-% Eisen sowie 0,5 bis 5 Gew.-% eines Metalles oder Oxides der Seltenen Erden aufweist. Insbesondere wird in der EP 0 578 855 A1 ein als CrFe5Y₂O₃1 bezeichneter Werkstoff mit 5 Gew.-% Eisen und 1 Gew.-% Yttriumoxid (Y₂O₃) angegeben, für welche der thermische Ausdehnungskoeffizient in einem Temperaturbereich von 0°C bis 1000°C stets um weniger als 10% vom Ausdehnungskoeffizienten der aus Yttrium stabili­ sierten Zirkonoxid bestehenden Festelektrolytplatte abweicht.

Die Herstellung einer derartigen Chrom-Legierung bzw. einer derartigen Chrom-Werkstoffes erfolgt in der Regel auf pulver­ metallurgischem Wege. Dabei wird zunächst durch intensives Vermahlen in einer hierfür geeigneten Mühle, z. B. einem At­ tritor, aus den einzelnen Komponenten in Pulverform ein me­ chanisch legiertes Pulver bzw. im Falle eines beigemengten Metalloxids eine homogene Pulvermischung hergestellt. Unab­ hängig hiervon wird der Einfachheit halber das Ergebnis des Vermahlens als Legierungspulver bezeichnet. Anschließend wird das Legierungspulver zu einem Preßling oder Grünling verpreßt und danach zu einem Sinterling gesintert. Wegen der relativ hohen Härte eines Chrom-Legierungspulvers weist ein daraus hergestellter Preßling nur eine Raumerfüllung von weniger als 70% auf und kann nach einmaligem Sintern nicht direkt durch eine Verformtechnik wie z. B. Warmwalzen oder Schmieden wei­ terverarbeitet werden. Vielmehr ist nach dem ersten Sintern ein zwischengeschalteter Schritt, das sogenannte Kannen er­ forderlich. Dabei wird der Preßling nach dem Sintern in eine Form aus Stahl eingekannt und in dieser Stahlform weiter ver­ dichtet und umgeformt.

Jeder einzelne Herstellungsschritt birgt in sich das Risiko einer Aufnahme einer unerwünschten Verunreinigung in den Chrom-Werkstoff. Eine derartige Verunreinigung kann jedoch zu einer unerwünschten Änderung der physikalischen Eigenschaften des Chrom-Werkstoffes führen. Insbesondere kann die Korrosi­ onsbeständigkeit gegenüber den in der Brennstoffzelle einge­ setzten Gasen verschlechtert und der thermische Ausdehnungs­ koeffizient des Chrom-Werkstoffes verändert werden, so daß er sich nicht mehr für ein metallisches Bauelement einer Hoch­ temperatur-Brennstoffzelle eignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren anzu­ geben, mit welchem sich ohne zusätzliche Schutzvorkehrungen ein Chrom-Werkstoff, insbesondere für ein metallisches Bau­ element einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, herstellen läßt, welcher frei von unerwünschten Verunreinigungen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Werkstoffes, insbesondere für ein metallisches Bauelement einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, bei dem eine Pulvermischung aus Chrom und aus einem weiteren Metall und/oder einem Metalloxid hergestellt, diese Pulver­ mischung unter einer Luftatmosphäre mechanisch legiert, zu einem Preßling verpreßt und dieser unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C über ei­ nen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden derart gesintert wird, daß aufgenommener Luftsauerstoff und/oder Luftstickstoff dabei entfernt wird.

Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß vor al­ lem während des mechanischen Legierens durch intensives Ver­ mahlen der Pulver-Komponenten eine Verunreinigung aus der Um­ gebungsatmosphäre in das entstehende Legierungspulver bzw. in die entstehende homogene Pulvermischung eingebracht wird. Findet jedoch das mechanische Legieren in einer Schutzgasat­ mosphäre statt, so müssen entweder, z. B. im Falle von Wasser­ stoff, teure Schutzvorkehrungen getroffen werden, oder es kommt, z. B. im Falle eines Edelgases, zu einer Einlagerung von Bestandteilen der Schutzgasatmosphäre, was wiederum zu einer unerwünschten Veränderung der physikalischen Eigen­ schaften des Chrom-Werkstoffes führen kann. Zudem lassen sich erfahrungsgemäß eingelagerte Edelgase aufgrund ihrer chemi­ schen Trägheit nur mit einem hohen technischen Aufwand wieder entfernen. Die Erfindung sieht vor, das mechanische Legieren unter einer Luftatmosphäre ohne besondere Schutzvorkehrungen stattfinden zu lassen. Dabei in das Legierungspulver eingela­ gerter Luftsauerstoff und/oder Luftstickstoff wird dann durch Sintern des Preßlings in einer reduzierenden Atmosphäre wie­ der entfernt. Diese Vorgehensweise hat zudem den Vorteil, daß zusätzlich der herstellungsbedingt und korngrößenabhängig in den verwendeten Pulvern ohnehin vorhandene Sauerstoff und/oder Stickstoff mit entfernt wird. Auf diese Weise ist ein erfindungsgemäß hergestellter Chrom-Werkstoff frei von unerwünschten Verunreinigungen. Da keine zusätliche Schutz­ maßnahme während des mechanischen Legierens erforderlich ist und das Sintern in einer reduzierenden Atmosphäre stattfin­ det, ist das erfindungsgemäße Verfahren äußerst kostengün­ stig.

Vorteilhafterweise findet das Sintern des Preßlings in einem abgeschlossenen Gefäß statt. Auf diese Weise kann der Eintrag an Luftsauerstoff und/oder Luftstickstoff begrenzt werden.

Vorzugsweise wird als reduzierende Atmosphäre Wasserstoff verwendet.

Besonders vorteilhaft hinsichtlich der Korrosionsbeständig­ keit des Chrom-Werkstoffes gegenüber den in der Brennstoff­ zelle verwendeten Gasen und hinsichtlich des an die aus Yt­ trium-stabilisiertem Zirkonoxid bestehende Festelektrolyt­ platte einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle angepaßten ther­ mischen Ausdehnungskoeffizienten ist es, wenn als weiteres Metall Eisen und als Metalloxid Yttriumoxid oder Lanthanoxid beigemischt werden. Insbesondere bei einem Anteil von 3 bis 10 Gew.-% Eisen sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Yttriumoxid oder Lan­ thanoxid weicht der mittlere thermische Ausdehnungskoeffi­ zient eines derartigen Chrom-Werkstoffes in einem Tempera­ turbereich von 0 bis 1000°C stets um weniger als 10% vom Ausdehnungskoeffizienten des Yttrium stabilisierten Zirkon­ oxids der Festelektrolytplatte ab.

Der aufwendige Schritt des Einkannens zur weiteren Verdich­ tung des gesinterten Preßlings oder Grünlings ist nicht er­ forderlich, wenn der Pulvermischung zusätzlich ein eine me­ tallische Komponente umfassendes Additiv beigemischt wird, wobei die metallische Komponente während des Sinterns zu ei­ ner flüssigen Phase aufschmilzt. Durch eine solche Flüssig­ phasensinterung findet eine zusätzliche Verdichtung des Preß­ lings statt, so daß nach einmaligem Sintern der gesinterte Preßling oder Sinterling bereits durch übliche Verformtechni­ ken wie Schmieden oder Warmwalzen zu einem fertigen Werkstück oder Bauelement weiterverarbeitet werden kann.

Als ein derartiges Additiv ist sowohl eine metallische Legie­ rung als auch eine Sauerstoff enthaltende Metallverbindung, wie z. B. ein Oxid eines Metalls oder einer metallischen Le­ gierung vorstellbar. Ebensogut ist vorstellbar, als Sauer­ stoff enthaltende Metallverbindung ein Metallsalz zu verwen­ den. Wird eine Sauerstoff enthaltende Metallverbindung als Additiv beigegeben, wird vorteilhafterweise der Sauerstoff durch eine Reduktion unter Bildung der metallischen Kompo­ nente entfernt. Zweckmäßigerweise geschieht die Reduktion durch Sinterung in einer reduzierenden Atmosphäre. Auf diese Weise erfolgt während des Sintervorganges gleichzeitig die Aufschmelzung der metallischen Komponente zu der flüssigen Phase und die Entfernung des aufgenommenen Luftsauer­ stoffs/Luftstickstoffs.

Vorteilhafterweise wird das Additiv derart gewählt, daß es die physikalischen Eigenschaften des Chrom-Werkstoffes gegen­ über einem ohne Additiv hergestellten, aber sonst identischen Chrom-Werkstoff nicht verändert. Als ein solches Additiv eig­ net sich eine Eisen-Yttrium-Legierung oder eine Eisen-Cer-Le­ gierung. Beispielhaft sei hier eine als FeY19 bekannte Legie­ rung mit einer Schmelztemperatur von 1280°C und eine als FeCe55 bekannte Legierung mit einer Schmelztemperatur von 1000°C genannt. Als Additiv in Form einer Sauerstoff enthal­ tenden Metallverbindung eignen sich Eisenoxid oder Eisentita­ nat. Beispielhaft hierfür sei Fe₂O₃ mit einer Schmelztempera­ tur des Eisens von 1536°C und FeTiO₃ mit einer Schmelztempe­ ratur von FeTi von 1330°C genannt.

Ein Vorteil der Verwendung einer Sauerstoff enthaltenden Me­ tallverbindung als Additiv liegt darin, daß beim Zumischen nicht die Gefahr einer Selbstentzündung besteht und insofern nicht unter besonderen Transport- oder Verarbeitungsvor­ schriften gearbeitet werden muß. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer Sauerstoff enthaltenden Metallverbindung ge­ genüber einer Metallegierung liegt darin, daß Pulver von Me­ talloxiden mit einer mittleren Korngröße von weniger als 0,5 µm und damit mit einer wesentlich geringeren Korngröße als Legierungspulver erhältlich sind. Mit einer kleinen mitt­ leren Korngröße läßt sich während des mechanischen Legierens nämlich eine bessere Homogenisierung der Pulvermischung er­ reichen als mit einer großen mittleren Korngröße.

Vorteilhafterweise beträgt der Volumenanteil des zugemischten Additivs 2 bis 5% des Gesamtvolumens der Pulvermischung.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand einer Figur näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Blockdiagramm eines Herstellungsverfahrens für eine CrFeY₂O₃-Legierung.

Zunächst erfolgt die Bereitstellung 1 einer Pulvermischung P handelsüblicher Pulver aus Chrom (Cr), Eisen (Fe) und Yttri­ umoxid (Y₂O₃). Die mittlere Korngröße der Metallpulver be­ trägt dabei weniger als 50 µm. Anschließend wird die Pulver­ mischung P intensiv vermischt 2. Die Pulvermischung P wird in einer abgeschlossenen Kugelmühle unter einer Luftatmosphäre mit stählernen Kugeln mechanisch legiert 3 und homogenisiert. Als eine solche Kugelmühle kann ein Attritor, bei welchem der Energieeintrag sehr schnell erfolgt (Hochenergie-Kugelmühle) oder eine Prallmühle, bei welcher der Energieeintrag sehr langsam erfolgt (Niederenergie-Kugelmühle) verwendet werden. Die Dauer des mechanischen Legierens 3 richtet sich hierbei nach der verwendeten Kugelmühle. Nach Beendigung des Mahlpro­ zesses liegt ein mechanisch legiertes Chrom-Eisen-Yttrium­ oxid- Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner 20 µm vor.

Im Anschluß an das mechanische Legieren 3 erfolgt ein Pressen 4 der mechanisch legierten Pulvers zu einem Preßling oder Grünling. Das Pressen 4 erfolgt ohne Wärmeeintrag, mit einem konstanten Druck und einachsig. Der Grünling wird anschlie­ ßend unter einer Wasserstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 1400°C gesintert 5. Dabei wird der in den Grünling eingeschlossene Luftsauerstoff und/oder Luftstickstoff vollständig entfernt. Dadurch wird ein Chrom-Werkstoff besonderer Reinheit erhalten, welcher frei ist von unerwünschten Verunreinigungen, welche insbeson­ dere die für die Verwendung für ein metallisches Bauelement einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle erforderlichen physika­ lischen Eigenschaften beeinflussen könnten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Chrom-Werkstoffes, insbe­ sondere für ein metallisches Bauelement einer Hochtempera­ tur-Brennstoffzelle, mit den folgenden Schritten:

• a) Herstellen (2) einer Pulvermischung (P) aus Chrom und aus einem weiteren Metall und/oder einem Metalloxid;
• b) Mechanisches Legieren (3) der Pulvermischung (P) unter einer Luftatmosphäre;
• c) Verpressen (4) der bearbeiteten Pulvermischung (P) zu einem Preßling und
• d) Sintern (5) des Preßlings unter einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1400°C mit einer Dauer von 1 bis 4 Stunden, wobei aufgenommener Luftsauerstoff und/oder Luftstickstoff entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sintern (5) des Preßlings in einem abgeschlossenen Gefäß stattfindet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem als reduzierende Atmosphäre Wasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem als weiteres Metall Eisen der gesamten Pulvermischung (P) beigemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als Metalloxid Yttriumoxid oder Lanthanoxid der ge­ samten Pulvermischung (P) beigemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der Pulvermischung (P) ein eine metallische Komponente um­ fassendes Additiv beigemischt wird, und die metallische Kom­ ponente während der Sinterung (5) zu einer flüssigen Phase aufschmilzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Additiv eine Me­ tall-Legierung beigemischt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem als Additiv eine Sauer­ stoff enthaltende Metallverbindung beigemischt wird, und der Sauerstoff des Additivs während der Sinterung (5) in der re­ duzierenden Atmosphäre entfernt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, bei dem das Additiv mit einem Volumenanteil von 2% bis 5%, gemessen am Gesamtvolumen der Pulvermischung (P), beigemischt wird.