DE2149764A1

DE2149764A1 - Elektrisch leitende Heizelemente

Info

Publication number: DE2149764A1
Application number: DE19712149764
Authority: DE
Inventors: Gerard Aubin; David Yerouchalmi
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1970-10-05
Filing date: 1971-10-05
Publication date: 1972-04-06
Also published as: IT943125B; US3730911A; FR2109151A5; BE773401A; NL7113641A; GB1308437A

Description

Patentanwälte Dlpi.-fn-. r. nr ~τζ sen. Dlpl-'rt ·. ■ . ' -.Γ-Η1Τ

410-17.577P 5. 10. 1971

Commissariat ä l'&nergie Atomique, Paris (Frankreich)

Elektrisch leitende Heizelemente

Die Erfindung bezieht sioh auf elektrisch leitende Heizelemente, bei denen die Wärmeerzeugung durch die beim Durchgang eines elektrischen Stromes erzeugte Joule'sehe Wärme erhalten wird und die für einen Betrieb von Zimmertemperatur bis zu Temperaturen über 2000⁰C und insbesondere auch in oxidierender Atmosphäre und über längere Zeiten hinweg geeignet sind.

Von bekannten elektrisch leitenden Heizelementen sind insbesondere solche zu nennen, dif aus Drähten, Kabeln, Bändern, Platten, Belägen usw. auf Metallen, wie Molybdän, Tantal, Niob, Wolfram oder einem Metalloid wie Graphit bestehen, perartig· Elemente gestatten einen brauchbaren Be trieb von Zimmertemperatur bis zu.Temperaturen, die 2500 oder sogar 3000° C erreichen können, vorausgesetzt jedoci

daß in neutraler Atmosphäre und mit eijltr Betriebsdauer {

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arbeitet wird, die größenordnungsmäßig 20 Stunden nicht überschreitet.

Vorgesehen wurden auch Heizelemente aus Verbindungen wie insbesondere Siliciumcarbid, die unter Verwendung von Spezialbindemitteln hergestellt werden und einen befriedigenden Betrieb hinsichtlich der Dauer und in oxidierender Atmosphäre gestatten, jedoch nur, wenn eine Temperatur von l600° C nicht überschritten wird. Andere Zusammensetzungen wie Legierungen von Molybdän mit einem gewiesen Prozentsatz an Molybdänsilicid gestatten mit einer gewissen Sicherheit einen Betrieb bis höchstens 1750° C.

Schließlich wurde bereits die Verwendung gewisser hochtemperaturbeständiger Oxide, insbesondere von mit Calciumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, den Oxiden verschiedener seltener Erden oder Thoriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid oder von Thoriumoxid vorgesehen. Bei diesen Materialien besteht ein großer Nachteil darin, daß solche hochtemperaturbeständigen Oxide erst naoh einem Aufheizen auf etwa 1300⁰C elektrisch leitend werden, so dafl daran* bestehende Heizelemente nicht von Zimmertemperatur an betrieben werden können und konventionellere Hilfekreise erfordern, die wiederum geschützt werden müssen, sobald die Tsmpffatur die Schwell« von 12OO°C erreicht, bei der das eigentlich· Blement zum Singe kommt.

Ein merklicher Fortschritt in der Technologie der Widerstandsheizelemente besteht In der Verwendung von Chromoxid zusammen mit Aluminiumoxid oder auoh von ggf. mit

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oxid gemischten Lanthanidenchromiten als Material für diese Elemente. Diese Materialien ermöglichen den Durchgang von elektrischem Strom von Zimmertemperatur an, wenn sie in sehr dichter Form (87 bis 99 $ der theoretischen Dichte) hergestellt sind, und ihre elektrische Leitfähigkeit liegt dann in der Gegend von 40 bis 120 0.Cm (mhos/me*tre). Leider haben diese Verbindungen relativ hohe Dampfdrucke, sobald die Temperatur über l600°C hinausgeht und ganz besonders in oxidierender Atmosphäre, woe die gemessene Verdampfungsrate etwa 100 mal höher ist als in neutraler Atmosphäre, insbesondere in Argon, und zwar selbst für den hitzebeständigsten und am besten leitenden Chromite d.h. den Lanthanchromit, dessen Schmelzpunkt bei etwa 2450⁰G liegt, obgleich der Zusatz von Zirkon., der sich unten den genannten Anwendungsbedingungen partiell mit dem Chrom!t verbindet, eine gewisse Beschränkung der Verdampfung des Chromite bringt.

Darüberhinaus besitzen diese versoM-sdensn Verbindungen oder Zusammensetzungen eine relativ geringe Wärmeleitfähigkeit, was sie sehr anfällig ftl;,¹ Wärme ßpaniiungsn macht und insbesondere gegenüber Temperaturweehsylbeanspruehuagen_a die beim Temperaturanstieg auftreten. Man inuö daher da» wo diese Verbindungen oder Zusammensetzungen trotz ihrer merklichen Dampfspannung in oxidierender Atmosphäre, die zu einem raschen Verbrauch führt, angewandt werden, sehr große Sorgfalt oder Vorsicht walten lassen, wenn man die Temperatur erhöht oder absenkt. Außerdem müssen die Heizelemente praktisch unbedingt in Form von Leitern mit sehr geringem Querschnitt hergestellt v.erden. Diese verschiedenen Paktoren machen die praktische Anwendung dieser Heizelemente delikat und führen · allgemein zu sehr hohen Gestehungskosten.

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Ziel der Erfindung ist daher ein Heizelement, das von Zimmertemperatur bis zu Temperaturen über 2000⁰C leitend ist und die Benutzung über sehr lange Zeitdauern hinweg in oxidierender Atmosphäre gestattet.

Das zu diesem Zweck entwickelte Heizelement gemäß der Erfindung ist gebildet aus einem Lanthanidenchromit in Kombination mit einem variablen Anteil an zumindest einer oxidationsbeständigen Siliciumverbindung.

Der Lanthanidenchromit wird ausgehend von den Oxiden, also z.B. LapO-, und Cr_?0^ gebildet, die in einem Drehofen zusammengeschmolzen und zu einem gekörnten Material vergossen werden. Dieses wird mit der Siliciumverbindung in geeigneter Menge vermählen(beispielsweise in einer mit Hartgummi ausgekleideten Kugelmühle mit LaCrO^-Kugeln). Die Korngröße, auf die vermählen wird, liegt vorzugsweise in der Gegend von 5 /U und darunter, vorzugsweise 1 /U, was für eine möglichst hohe Dichte beim späteren Vorpressen und Sintern von Bedeutung ist.

Die pulverisierte Mischung, also z.B. 90 Gew. -% LaCrO-,

und 10 Gew.-^ SiC oder 90 Gew.-% LaCrO^ und 10 Gew.-;^ MoSip, wird dann beispielsweise zu zylindrischen Körpern von etwa 30 mm Länge und 4 - 5 mm Durchmesser gepreßt ''etwa unter einem isostatischen Druck von 1,5 t/cm ) und in Luft gebrannt mit einem Haltepunkt von etwa 3 bis 4 Stunden bei 175O⁰C. Die erhaltenen Sinterkörper können anschließend mit Diamantwerkzeugen be- oder nachgearbeitet werden.

Vorzugsweise wird der Lanthanidenchromit durch Lanthanchromit LaCrO^ gebildet, und die Siliciumverbindung kann

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Molybdänsilicid MoSi₂, Siliciumnitrid Si₃N₁^, Siliciumcarbid SiC oder eine Mischung von Zirkoniumborid ZrB₀ und

Molybdänsilicid MoSip sein.

Außerdem liegt der variable Anteil an SiliciumverbLndung vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-\o.

Die Erfindung besteht mithin in der Kombination einer sehr hltzebeständigen Verbindung, wie einem Lanthanidenchromit und insbesondere Lanthanchromit, der von Zimmertemperatur bis über 2000⁰C elektrisch leitend ist, mit einer p-u^enden Siliciumverbindung, die dazu bestimmt ist, den Dampfdruck des angewandten Chromite insbesondere in oxidierender Atmosphäre stark zu vermindern und seine Wärmeleitfähigkeit zu erhöhen und das Material mithin Temperaturwechselbeanspruchungen· gegenüber weniger anfällig zu maohen, ohne im gleichen Maße die Oxidationsbeständigkeit zu verandern.

Die Siliciumverbindung wird in der Weise ausgewählt, daß sie während der Fabrikation selbst die Körner des angewandten Chromits mit einem siliciumoxidhaltigen (de silice) hitzebeständigen Film umhüllt, der die Verdampfung des Chromits verhindert und ihn von der umgebenden Atmosphäre, insbesondere einer stark oxidierenden Atmosphäre isoliert. Das so hergestellte Heizelement kann beliebig in Form von Barren, Stangen, Stäben, Nadeln, Haarnadeln, Platten, Zylindern usw. hergestellt werden und in jedem Fall der besonderen Verwendung, insbesondere in rohrförmigen oder parallelepipedisohen öfen von Industrielaboratorien sowie Susceptoren von Hoch-

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frequenzkreisen oder auch anderen thermischen Anwendungen mit intermittierendem oder kontinuierlichem Setrieb angepaßt sein.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Heizelemente sind im wesentlichen folgende: Die Elemente sind Elektrizitätsleiter von Zimmertemperatur bis zu Temperaturen über 2000⁰G und es entfallen mithin Zusatzschaltungen, wie sie in öfen und analogen Elementen aus Zirkonium- oder Thoriumoxid vorgesehen werden, bei denen das Heizelement erst oberhalb von 1100 bis 12OO°C zur Wirkung kommt, während die im allgemeinen aus Siliciumcarbid hergestellten Zusatzheizungen Jenseits dieser Schwelle geschützt werden müssen, um ihr Aufschmelzen zu verhindern.

Die erfindungsgemäßen Heizelemente aus Lanthanidenchromit mit "zulegierter" Siliciumverbindung sind darüber hinaus für den Gebrauch in oxidierender Atmosphäre (aber selbstverständlich auch in neutraler Atmosphäre) über Zeitdauern von beliebiger Länge geeignet. Schließlich kann der Betrieb dieser Elemente während dieser Zeitdauern ohne Nachteil bei der Maximaltemperatur aufrechterhalten werden.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Heizelementes umfaßt beispielsweise folgende Schritte: In einer ersten Stufe erfolgt die Herstellung von Lanthanchromit in einem Strahlungs- oder Plamaofen ausgehend von Chromoxid und Lanthanoxid, die in stöchiometrischen Mengen gemischt verwendet werden. Das erhaltene Produkt wird zu einem Pulver mit einer Korngröße zwischen I und 5 /U zerkleinert, zu dem in angemessenen Mengen (zwischen 5 und 20 %>) einer vorzugsweise .

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unter den oben angegebenen Produkten ausgewählten SiIiciumverbindung zugesetzt werden.

Die so gebildete Mischung wird dann innerhalb einer

isostatischen Presse unter Drucken von 1,5 bis 5 t/cm endgültig ausgeformt unter Herstellung eines Teils mit einer Dichte, die zwischen 90 und 95 % der theoretischen Dichte schwankt. Abschließend wird der Presskörper innerhalb eines Ofens in leicht oxidierender Gasatmosphäre mit einem Haltepunkt bei I650, 1700°C I bis 2 Stunden lang gebrannt. Während dieses Abschnitts findet die partielle Umwandlung der Siliciumverbindung in Siliciumoxid und Umhüllung der Lanthanchromitkörner statt. Man unternimmt dann Aufheizversuche mit stufenweiser Temperaturerhöhung um 100 bis 200⁰C pro Stunde mit einem längeren Haltepunkt bei IbOO⁰C.

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Claims

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Patentansprüche

Elektrisch leitende Heizelemente -für_ einen Betrieb von Zimmertemperatur bis zumindest 2000⁰C in oxidierender Atmosphäre und über längere Zeitdauer hinweg, gebildet aus einem Lanthanidenchromit in Kombination mit einem variablen Anteil an zumindest einer oxidationsbeständigen Siliciumverbindung.
2. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lanthanidenchromit durch Lanthanchromit gebildet wird.
3· Heizelement nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der variable Anteil der Siliciumverbindung zwischen 5 und Gew.-# liegt.
4. Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung durch Molybdänsilicid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid oder eine Mischung von Molybdänsilicid und Zirkoniumborid gebildet wird.

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