DE1671704C3 - Festelektrolyt für Brennstoffelemente - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyt für Brennstoffelemente auf Basis von Zirkondioxid mit Gehalten an Ytterbium- und gegebenenfalls Aluminiumoxid.

Als Festelektrolyt wird bei Brennstoff-Zellen bevorzugt Zirkondioxid verwendet, dem weitere Oxide zur Verbesserung der Phasenstabilität und Ionenbeweglichkeit der Sauerstoffionen zugesetzt sind. Es ist bekannt (W. Nernst, Zeitschrift »Elektrochemie«, Heft 6, 1900, S. 41, und C. Wagner, Zeitschrift »Naturwissenschaften«, Heft 31, 1943, S. 265), zu diesem Zwecke dem Zirkondioxid Yttriumoxid Y₂O₃ oder Kalziumoxid CaO zuzusetzen. Auf diese Weise wurde zwar die Phasenstabilität und die Sauerstoffionenleitfähigkeit verbessert, nachteilig ist jedoch die hohe Betriebstemperatur derartiger Zellen (1000°C)

Es ist weiterhin bekannt (H. Tannenberger et al., Zeitschrift »Revue Energie Primaire«, III, 1965, S. 19 bis 26), Ytterbiumoxid Yb₂O₃ zuzusetzen, das bei Temperaturen unterhalb 1000⁰C wohl eine Verbesserung der Sauerstoffionenleitfähigkeit, aber nicht der Phasenstabilität bewirkt.

Weiterhin ist auch schon bekanntgeworden (GB-PS 1011 353), einer festen Lösung von Zirkonoxid Erdalkalioxid, Oxide der Seltenen Erden sowie Yttrium und Scandium zuzusetzen, wobei jedoch Zweistoffsysteme bevorzugt werden. Konkrete Angaben für Mehrstoffsysteme fehlen.

Schließlich sind Festelektrolyte bekannt, die aus drei Oxiden bestehen, wie ZrO₂/CaO/MgO oder ZrO₂/Yb₂O₃/AlA· Diese genannten Festelektrolytsysteme weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. Entweder sind sie bei hohen Temperaturen von 800 bis 1000⁰C nicht phasenstabil wie ZrO₂/Yb₂O₃, so daß _mj_{t χ}+β+γ-\-δ — 1, wobei \, β, γ, δ jeweils den Molenbruch bedeuten und \ einen Wert zwischen 0,84 und 0,96, β und γ Werte unter 0,16, δ einen Wert von 0 bis 0,04 aufweist.

Durch diese Maßnahme wird eine sehr gute Sauerstoffionenleitfähigkeit bei gleichzeitiger guter Phasenstabilität des Festelektrolyten erreicht. Es wurde erkannt, daß der Festelektrolyt dann die gewünschten Eigenschaften aufweist, wenn die Molenbrüche in folgenden Intervallen liegen:

0,84 < χ < 0,96
β < 0,16
Y < 0,16

Es zeigt sich weiterhin, daß die obenerwähnten Nachteile des aus Zirkondioxid, Ytterbiumoxid und Aluminiumoxid bestehenden Festelektrolyten sich beheben lassen, falls erfindungsgemäß sowohl Ytterbiumoxid als auch Yttriumoxid verwendet werden. Auf diese Weise ergibt sich eine Verbesserung der Ionenleitfähigkeit und Phasenstabilität. Dieser Festelektrolyt hat die Zusammensetzung:

mit χ+β+γ+δ = 1. Die Indizes geben die Molenbrüche an, die in folgenden Wertbereichen liegen:

0,84 < * < 0,96
β < 0,16
Y <0,16
δ < 0,04

Als besonders vorteilhaft hinsichtlich ihrer Eigenschaften erweisen sich die Festelektrolyte der Zusammensetzung:

[ZrO₂]₀._e2[Y₂O₃]₀.₀₁[Yb₂O₃]₀,₀₁
[ZrO₂]₀.₈₈[Y₂O₃]₀,_0e[Yb₃O₃]₀.04[Al₂O₃]₀,₀₂

Den erfindungsgemäßen Festelektrolyten sind also Yttriumoxid und Ytterbiumoxid immer gleichzeitig zugesetzt, die beide zusammen in überraschender Weise die bekannten Nachteile beheben. Die Festelektrolyten besitzen bei einer Arbeitstemperatur von 700 bis 1000°C eine sehr gute Sauerstoffionenlcitfähigkeit, wie sich aus folgenden Werten für den elektrischen Widerstand ergibt:

Festelektrolyt

Spezifischer elektrischer Widerstand [Ohm cm]
1000⁰C 900° C 800⁰C 700⁰C

(Zr02)o.8S(CaO)o,15	60	150	400	2000
	15	26	50	120
(7rCi \ fV Ci \ CVh Ci \ V1Z-I vy2/0, 9BV 1 2^3/0»04\ * '-'2^"'3/I	J.04 6	11	20	50

Die Beweglichkeit für andere Ionen ist ebenso wie die elektronische Leitfähigkeit gering (Anteil < 1 %). Sie sind außerdem gasdicht und chemisch beständig gegen oxidierende und ieduzierende Reaktionsstoffe.

Die Verbesserung der Phasenstabilität geht aus dem Langzeitverhalten der EMK von Festelektrolyt-Brennstoffzellen sowie aus Röntgenuntersuchungen hervor. Bei Verwendung von Festelektrolyten der Zusammensetzung (Zr0₂)_0ie2(Y₂0₃)_0i04(Yb₂0₃)₀,oi in Hochtemperatur-Biennstoffzellen blieb die EMK der Zelle über Versuchsdauern von 10 000 Stunden und mehr (Betriebstemperatur 1000°C) unverändert (U₀ = 1180 mV), was auf reine Ionenleitfähigkeit und unveränderte Kristallstruktur des Festeleklrolyten schließen läßt. Röntgenuntersuchungen vor und nach dem Langzeittest bestätigen das Vorliegen der rein kubischen Phase vom KalziumHuorid Typ.

Zur Herstellung dieser Festelekirolyte werden üie betreffenden binären Mischoxide, z. B. ZrO₂/Y₂ü₃

bzw. ZrO₂/Yb₂O₃ bzw. ZrO₂/Y₂O₃, ZrOJYb₂O₃ and ZrO₂/Al₂O₃ oder die einzelnen Komponenten ZrU₂, Y₂O₃, Yb₂O₃ und Al₂O₃ im entsprechenden Verhältnis gemischt und die an sich bekannten Verfahren angewandt. ,

ίο Der Festelektrolyt kann in Form von Platten bzw

Vollzylindern oder Rohren hergestellt und durch

Schleifen, Bohren und Sägen weiterverarbeitet werden.

Der Festelektrolyt kann vorteilhaft auch in ble-

menten zur Sauerstoffmessung eingesetzt werden, die

nach den Brennstoffelementen analogen Prinzipien arbeiten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Festelektrolyt für örennstoffelemente auf Basis von Zirkondioxid mit Gehalten an Ytterbium- und gegebenenfalls Aluminiumoxid, gekennzeichnet durch ein drei oder mehr Kationen enthaltendes Mischoxid der Formel

sich die Sauerstoffionenbeweglichkeit laufend verschlechtert, oder letztere ist bei den gewünschten Arbeitstemperaturen von 700 bis ROO⁰C sehr gering.

Es ist Aufgabe der Erfindung, diese Nachteile bei Festelektrolyten zu beheben, d. h., insbesondere ein Optimum an Phasenstabilität und Sauerstoffionenbeweglichkeit zu erzielen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein drei oder mehr Kationen enthaltendes Mischoxid der Formel

mit κ+β+γ+δ = 1, wobei «, β, γ, δ jeweils den Molenbruch bedeuten und * einen Wert zwischen 0,84 und 0,96, β und γ Werte unter 0,16, δ einen Wert von O bis 0,04 aufweist.

2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß λ einen Wert von 0,92 und β und γ einen Wert von jeweils 0,04 aufweisen.

3. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß « einen Wert von 0,88, β einen Wert von 0,06, γ einen Wert von 0,04 und δ einen ao Wert von 0,02 aufweist.