CH649869A5 - Lithiumionenleitender trockenelektrolyt. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Trockenelektrolyten, sie betrifft insbesondere einen lithiumionenleitenden Trok-kenelektrolyten, der selbst bei Normaltemperatur eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist und bei der Verwendung in einer Lithiumzelle, in einer elektrochromen Anzeigeeinrichtung und dgl. besonders vorteilhafte Ergebnisse liefert.

Bekanntlich weisen elektrochemische Einrichtungen, in denen Trockenelektrolyte mit einer Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz verwendet werden, viele Vorteile auf, z.B. diejenigen, dass bei ihnen keine Leckverluste auftreten, dass sie eine lange Lebensdauer haben und dass sie die Herstellung von aussergewöhnlich kleinen und dünnen Strukturen erlauben. Es war daher zu erwarten, dass sie für viele Zwecke eingesetzt werden können, beispielsweise für die Herstellung von sehr dünnen Batterien und elektrochromen Anzeigeeinrichtungen. Da jedoch die bekannten Trockenelektrolyten bei Normaltemperatur eine sehr niedrige Lithiumionenleitfähigkeit besitzen, werden sie bisher nicht in grossem Umfange verwendet.

Als Trockenelektrolyte mit einer Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz wurden bereits eine Lithiumzelle, in der LiNa0-9Ah03 als Trockenelektrolyt verwendet wird (ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung 52-103 635), sowie ein Trockenelektrolyt, der aus einem Pyridinsulfat und LÌ2SO4 besteht (ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung 53-115 694), vorgeschlagen. Alle diese Trockenelektrolyte haben jedoch den oben erwähnten Nachteil, dass die Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduk-tanz nicht sehr hoch ist.

Wenn die Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz jedoch nicht hoch ist, besteht das Problem, dass keine hohe Stromdichte erzielt wird, wenn der Trockenelektrolyt in einer Lithiumzelle verwendet wird. Deshalb muss der lithiumionen-leitfähige Trockenelektrolyt eine möglichst hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweisen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es nun, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und einen neuen Trockenelektrolyten zu entwickeln, der auch bei Normaltemperatur eine hohe Lithiumionenleitfähigkeit aufweist.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäss erreicht mit einem Trockenelektrolyten aus einem Lithiumjodid und einem Lithiumnitrid.

Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein lithiumionenleitender Trockenelektrolyt, der enthält oder besteht aus Lithiumjodid und Lithiumnitrid. Die Lithiumionenleitfähigkeit dieses Trockenelektrolyten ist höher als diejenige der bekannten Trockenelektrolyte und sie wird noch besser, wenn ausserdem noch Lithiumhydroxid zugesetzt wird.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Figur 1 und 2 charakteristische Diagramme, die jeweils den erfindungsgemässen Effekt erläutern; und

Figur 3 ein Diagramm, das einen bevorzugten Zusammensetzungsbereich des erfindungsgemässen Trockenelektrolyten angibt.

Ein erfindungsgemässer Trockenelektrolyt besteht aus Lithiumjodid und Lithiumnitrid und wird hergestellt durch Mischen und Erhitzen der Ausgangssubstanzen (LÌ3N und LiJ) in einer Inertgasatmosphäre. Verglichen mit den bekannten Feststoffelektrolyten bietet er die beiden grossen Vorteile, dass die Lithiumionenleitfähigkeit aussergewöhnlich hoch ist und dass die Abhängigkeit der Leitfähigkeit von der Frequenz sehr niedrig ist. Wenn die Zusammensetzung des erfindungsgemässen Trockenelektrolyten der allgemeinen Formel entspricht x(LÌ3N) • 1 — x(LiJ)

werden diese Vorteile sehr ausgeprägt, wenn 0,1 <x<0,9, wobei dann besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden.

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse in der Weise aufgezählt, dass bei Änderung der Menge x von LÌ3N in dem Trockenelektrolyten die den jeweiligen x-Werten entsprechenden Leitfähigkeiten bei 25° C gemessen wurden. Innerhalb eines Bereiches, in dem x = 0,1 bis 0,9, wurden sehr hohe Leitfähigkeiten festgestellt.

Tabelle I

x Leitfähigkeit ((ß- cm)- ')

0,1 1,5 xlO"5

0,3 5 x 10"s

0,5 3 x IO"4

0,6 8 x IO"4

0,7 1 x IO"4

0,9 1 x IO"5

Im allgemeinen tritt bei den bekannten lithiumionenleitenden Trockenelektrolyten das Problem auf, dass die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit gross ist und dass der spezifische Widerstand für den Fall, dass ein Gleichstrom fliesst, hoch ist. Im Gegensatz dazu ist die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit bei dem erfindungsgemässen Trockenelektrolyten extrem gering. Wenn beispielsweise ein durch Extrapolation auf eine unendlich grosse Frequenz bei Raumtemperatur erhaltener Widerstandswert und ein Widerstandswert bei 1 kHz miteinander verglichen wurden, so wurde nur eine geringe Zunahme von etwa 50% festgestellt. Daher eignet sich der erfindungsgemässe Trockenelektrolyt sehr gut als Material für die Verwendung in Batterien und dgl.

Wie vorstehend angegeben, wird der erfindungsgemässe Trockenelektrolyt hergestellt durch Erhitzen und Umsetzen von vorgegebenen Mengen LÌ3N und LiJ miteinander. Bei der Bestimmung der Zusammensetzung des gebildeten Trockenelektrolyten (x<0,5) durch Röntgenbeugung wurde eine Verbindung (Mischung) mit einem kubischen Kristallgitter (a = 9,45 nm) und geringen Mengen LdN und LiJ festgestellt.

Der obengenannte, durch Röntgenbeugung erhaltene Wert stimmt gut überein mit dem Wert für das kubische Kristallgitter (a = 9,55 nm), wie er von H. Sattlegger und H. Hahn in «Naturwiss.», 51, 534 (1964), angegeben ist. Es wird daher angenommen, dass die Hauptkomponente des bei diesem Verfahren gebildeten Trockenelektrolyten LÌ5NJ2 ist. Für den Fall, dass x>0,5, wurde die Zusammensetzung jedes gebildeten Trockenelektrolyten in entsprechender Weise durch Rönt-

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genbeugung untersucht. Dabei wurden eine Verbindung (Mischung) mit einem kubischen Kristallgitter (a= 10,37 nm), von der angenommen wurde, dass es sich um LÌ7N2J handelt, und geringe Menge LÌ5NJ2, LÌ3N und LiJ nachgewiesen. Auch der Wert dieser Verbindung (Mischung) mit dem kubischen Kristallgitter stimmt mit dem von Sattlegger et al. angegebenen Wert gut überein (a= 10,36 nm).

Einer der bekannten lithiumionenleitenden Trockenelektrolyten ist LÌ3N-LiBr (P. Herting et al., «Solid State Commu.» 30, 601 bis 603, 1979). Die Leitfähigkeit dieses Elektrolyten beträgt etwa 8 x 10"8 (Q-cm)"1, die nur !/i000 bis Vi0000 der Leitfähigkeit des erfindungsgemässen Trockenelektrolyten entspricht.

Unter den bisher bekannten lithiumionenleitenden Trok-kenelektrolyten ist LiJ, das 40 Mol-% AI2O3 enthält, bekannt dafür, dass es eine hohe Leitfähigkeit aufweist (C.C. Liang, «J. Electrochem. Soc.» 120, 10, 1289, 1973). Die Leitfähigkeit dieses Materials beträgt jedoch nur 1 x 10~5 (Q-cm)"1, so dass, wie aus der obigen Tabelle I hervorgeht, alle Leitfähigkeiten, die erfindungsgemäss erzielt wurden, innerhalb des Bereiches x = 0,1 bis 0,9 höher sind als der obgenannte Wert. Da die Leitfähigkeit von LiJ selbst nur etwa 1 x IO-7 (fi-cm)"1 beträgt, sind die erfindungsgemäss erzielten Leitfähigkeiten natürlich viel höher als die Leitfähigkeit von LiJ selbst.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

LÌ3N und LiJ, die bei 150°C ausreichend im Vakuum getrocknet worden waren, wurden in einem Molverhältnis von 6:1 (x = 0,6) miteinander gemischt und die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 550 °C gebrannt.

Nach dem Abkühlen wurde die Mischung fein pulverisiert und unter einem Druck von 2 t/cm2 zu einem Grünpellet gepresst. Danach wurde das Grünpellet eine Stunde lang auf 350° C erhitzt zur Herstellung eines gesinterten Pellets.

Sowohl das Mischen als auch das Pulverisieren als auch das Pressen wurden in einer Argon- oder Strickstoffatmosphäre durchgeführt.

Durch Aufdampfen auf die beiden einander gegenüberliegenden Oberflächen des auf diese Weise hergestellten Pellets wurden Silberelektroden hergestellt und es wurde die Temperaturabhängigkeit (T = absolute Temperatur) der Wechsel-strom-Leitfähigkeit (a) bei 1 kHz gemessen. Als Ergebnis wurde die in der Figur 1 dargestellte Gerade a erhalten.

Mit dem Pellet wurde die Leitfähigkeitsmessung unter Anwendung der komplexen Impedanzmethode durchgeführt, wobei als Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit bei einer unendlich grossen Frequenz, die durch Extrapolation auf die unendlich grosse Frequenz errechnet wurde, ein Ergebnis erhalten, wie es in der Figur 1 durch die Gerade a^ dargestellt ist.

Der spezifische Gleichstrom-Widerstand (Leitungs- bzw. Volumenwiderstand) eines Trockenelektrolyten ist die Summe aus dem spezifischen intragranulären Widerstand und dem spezifischen intergranulären Widerstand. Mit dem Trockenelektrolyten in diesem Beispiel (0,6 LÌ3N-0,4 LiJ) wurde die Messung unter Anwendung der komplexen Impedanz-Methode durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein spezifischer intragranulärer Widerstand von 830 Q-cm erhalten, während der spezifische intergranuläre Widerstand 420 Q-cm betrug, so dass der spezifische Gesamtwiderstand nur das 1,5fache des spezifischen intragranulären Widerstandes betrug.

Wie aus der Figur 1 ersichtlich, ist der Unterschied zwischen den beiden Geraden a und a^ sehr gering. Aus dieser Tatsache ist zu entnehmen, dass die Frequenzabhängigkeit der Leitfähigkeit des Pellets sehr gering ist. Darüber hinaus liegt die Leitfähigkeit bei 25°C in der Grössenordnung von 10"3 (Q ■ cm)"1, hat somit einen Wert, der viel höher ist als derjenige der bekannten Trockenelektrolyten.

Bei diesem Material handelt es sich daher anerkannter-massen um einen ausgezeichneten lithiumionenleitenden Trockenelektrolyten für die Verwendung bei Normaltemperatur.

Ein ähnliches Messungsergebnis wird für LÌ3N von J.R. Rea et al. in «Mat. Res. Bull.» 14, 841, 1979, angegeben, wonach der spezifische intergranuläre Widerstand von LÌ3N etwa das Zehnfache des spezifischen intragranulären Widerstandes beträgt. Bekanntlich werden die Frequenzeigenschaften des spezifischen Widerstandes bestimmt anhand des spezifischen intergranulären Widerstandes, der deshalb herabgesetzt werden muss zur Verbesserung der Frequenzeigenschaften. Erfindungsgemäss ist, wie oben angegeben, der spezifische intergranuläre Widerstand deutlich niedriger als bei Verwendung von LÌ3N allein. Aus diesem Grunde werden erfindungsgemäss sehr gute Frequenzeigenschaften des spezifischen Widerstandes erzielt.

Beispiel 2

LÌ3N und LiJ wurden nach dem ausreichenden Vakuumtrocknen bei 150° C in Molverhältnissen von 1:9, 3:7, 5:5, 7:3 und 9:1 miteinander gemischt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Pellets von x(LÌ3N) • 1 — x(LiJ) hergestellt, in denen die Werte für x.0,1,0,3, 0,5, 0,7 bzw. 0,9 betrugen. Auch wurden wie in Beispiel 1 die Temperaturabhängigkeiten der Wechselstrom-Leitfähigkeiten bei 1 kHz gemessen. Die Eigenschaften der jeweiligen Pellets sind durch die Kurven b, c und d und die Geraden e und f in der Figur 1 dargestellt.

Zu Vergleichszwecken sind in der Figur 1 die Temperaturabhängigkeit der Wechselstrom-Leitfähigkeit bei 1 kHz eines Pellets, das durch Pressen von LiJ unter einem Druck von 21/ cm2 hergestellt worden war, durch die Gerade g und die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit bei einer unendlich grossen Frequenz eines Pellets aus LÌ3N, das auf entsprechende Weise hergestellt worden war, durch die Gerade h dargestellt.

Wie aus der Figur 1 hervorgeht, werden im Falle eines Trockenelektrolyten mit der Zusammensetzung x(Li3N)-1 — x(LiJ) innerhalb des Bereiches von x = 0,l bis 0,9 alle Leitfähigkeiten bei 25°C grösser als 10~5 (Q-cm)"1. In beiden Fällen wurde für LiJ und LÌ3N festgestellt, dass die Leitfähigkeiten 10~6 bis IO-7 (fi-cm)"1 oder weniger betrugen, also Werte erzielt wurden, die viel kleiner sind als die erfindungsgemäss erzielten Werte.

Um den Effekt der Erfindung deutlicher zu demonstrieren, zeigt die Figur 2 die Abhängigkeit der Lithiumionenleitfähigkeit bei 250 C von x. Daraus geht hervor, dass alle erfindungsgemässen Trockenelektrolyten höhere Leitfähigkeiten ergeben als LiJ (x = 0) und LÌ3N (x= 1,0) allein und dass die Erfindung ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Insbesondere für den Bereich x = 0,l bis 0,9 werden höhere Leitfähigkeiten erzielt als bei jedem bisher bekannten Wert.

Wie vorstehend angegeben, führt die vorliegende Erfindung zu ausgezeichneten Eigenschaften insofern, als die Lithiumionenleitfähigkeit viel höher ist als in den bekannten Trockenelektrolyten und dass die Frequenzabhängigkeit der Lithiumionenleitfähigkeit gering ist.

Diese ausgezeichneten Eigenschaften werden noch weiter verbessert dadurch, dass dem Trockenelektrolyten mit der obengenannten Zusammensetzung ausserdem noch Lithiumhydroxid (LiOH) zugesetzt wird, so dass der Trockenelektrolyt im wesentlichen aus den drei Komponenten Lithiumnitrid, Lithiumjodid und Lithiumhydroxid bestehen kann.

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Der Trockenelektrolyt mit dieser Zusammensetzung wird hergestellt durch Verwendung mit Lithiumnitrid, Lithiumjodid und Lithiumhydroxid als Ausgangssubstanzen, Mischen und Pulverisieren von vorgegebenen Mengen der Ausgangssubstanzen und Erhitzen und Brennen der pulverisierten Mischung in einer inerten Atmosphäre.

Wenn ein Hydrat von Lithiumjodid als Ausgangssubstanz verwendet wird, reagiert das Wasser des Hydrats mit der Li-thiumnitrid-Komponente und es werden Lithiumhydroxid und Ammoniak (NH3) gebildet. Deshalb wird die gleiche Substanz wie im Falle der Verwendung von Lithiumnitrid, Lithiumjodid und Lithiumhydroxid gebildet.

Diesbezüglich gibt es bei Lithiumjodid drei Arten von Hydraten, das Monohydrat, das Dihydrat und das Trihydrat, und Lithiumnitrid kann auch in Lithiumhydroxid umgewandelt werden. Zur Erzielung eines Elektrolyten mit einer vorgegebenen Zusammensetzung müssen daher die Ausgangssubstanzen mit äusserster Sorgfalt eingestellt werden.

Die Reaktion zur Herstellung des erfindungsgemässen Trockenelektrolyten unter Verwendung dieser Ausgangssubstanzen ist feuchtigkeits- und sauerstoffempfindlich. Zur Herstellung des Trockenelektrolyten mit der vorgegebenen Zusammensetzung muss deshalb die Reaktion in einer inerten Atmosphäre unter zufriedenstellendem Ausschluss von Feuchtigkeit und Sauerstoff durchgeführt werden.

Beispiel 3

Nach lOstündiger Vakuumtrocknung bei 150° C wurde ein Lithiumjodid einer speziellen Sorte, das als Ausgangssubstanz verwendet werden sollte, 10 Stunden lang bei 400° C in einer hochreinen Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt, um seinen Wassergehalt, überschüssiges Jod und dgl. zu entfernen und Abweichungen von seiner stöchiometrischen Zusammensetzung zu eliminieren.

In entsprechender Weise wurde ein Lithiumhydroxid einer speziellen Sorte durch lOstündige Wärmebehandlung bei 300° C in einer hochreinen Stickstoffatmosphäre ausreichend getrocknet.

Als Lithiumnitrid wurde ein Handelsprodukt (Reinheit 98%), so wie es erhalten wurde, verwendet.

Diese Ausgangssubstanzen wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen miteinander gemischt und die Mischungen wurden drei Stunden lang bei 550° C gebrannt und dann abgekühlt. Die Mischungen wurden zu einem feinen Pulver pulverisiert und unter Anwendung von Drucken von 2 t/cm2 gepresst. Die dabei erhaltenen Grünpellets wurden durch 2stündiges Erhitzen derselben auf 350°C gesintert zur Herstellung von Pellets für die Messung der Leitfähigkeit.

Es braucht nicht erwähnt zu werden, dass alle diese Behandlungsstufen in einer hochreinen Stickstoffgasatmosphäre durchgeführt werden, um Einflüsse durch Feuchtigkeit und Sauerstoff zu vermeiden.

Durch Aufdampfen auf die einander gegenüberliegenden Oberflächen der so hergestellten Pellets wurden Silberelektroden hergestellt und es wurden die Wechselstrom-Leitfähigkeiten bei 1 kHz bei 25°C gemessen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Wie vorstehend erläutert, beträgt die Lithiumionenleitfähigkeit von LiJ • AI2O3 (40 Mol-% AI2O3), bei dem es sich um einen der typischen lithiumionenleitenden Trockenelektrolyten des Standes der Technik handelt, bekanntlich 1 x 10~5 (Q-cm)_1.

Die in der folgenden Tabelle II in der letzten Spalte «Bewertung» angegebenen Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

O die Lithiumionenleitfähigkeit beträgt mehr als 1 x 10~4

(Q-cm)-1,

A die Lithiumionenleitfähigkeit beträgt 1 x 10~4 bis 1 x 10"5 (Q-cm)-1,

x die Lithiumionenleitfähigkeit beträgt 1 x 10~5 bis 1 x 10"6 (Q-cm)-1 und

• die Lithiumionenleitfähigkeit beträgt weniger als 1 x 10~6 (Q-cm)-1.

Aus der folgenden Tabelle II ist zu ersehen, dass Trockenelektrolyten mit den Bewertungen O und A höhere Lithiumionenleitfähigkeiten aufwiesen als der Elektrolyt LiJ • AI2O3.

Tabelle II

Nr. Zusammensetzung (Mol-%) Leitfähigkeit Bewer-

LisN LiJ LiOH (25° C) (fi-cm)"1 tung

1

36

35

29

2,8 x 10~4

O

2

20

80

0

■ 1,1 xlO"6

X

3

33

67

0

1,5 xl0~5

A

4

50

50

0

2,0 xlO"5

A

5

67

33

0

5,2 x IO"5

A

6

85

15

0

4,0xl0"5

A

7

95

5

0

3,0xl0-5

A

8

95

0

5

2,5x10-5

A

9

80

10

10

5,5xI0-5

A

10

47

44

9

5,0x10-5

A

11

35

55

10

3,3 x IO"5

A

12

25

65

10

6,5x10"«

X

13

22

68

10

2,7 x 10"6

X

14

15

75

10

4,3 xlO"7

•

15

58

29

13

6,0x10-5

A

16

25

60

15

1,3x10-5

A

17

82

0

18

2,1 x IO"5

A

18

65

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4,7x10-5

A

19

41

41

18

7,4xl0-5

A

20

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60

20

1,8 xlO"6

X

21

40

40

20

1,2 xlO-4

0

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50

25

25

7,5 x IO-5

A

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38

38

24

1,7 xlO-4

O

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48

25

1,1 x I0"4

O

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10

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25

2,3 x IO"7

•

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0

79

21

8,2xl0-8

•

27

70

0

30

1,5x10-5

A

28

51

16

33

8,0xl0-5

A

29

47

25

28

1,0 xlO-4

O

30

31

38

31

2,2 xlO"4

O

31

23

45

32

1,9x10-5

A

32

20

50

30

3,0 xlO"6

X

33

10

60

30

i,oxio-7

•

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0

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1,5 xlO"8

•

35

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40

2,3 x IO"5

A

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16

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1,3 xlO-4

O

37

41

21

38

1,2 xlO"4

O

38

25

35

40

1,7 xlO"4

O

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17

43

40

2,1x10"«

X

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45

10

45

3,0x10-5

A

41

50

0

50

5,8 xlO"6

X

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34

18

48

1,8 xlO-4

0

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23

32

45

1,2 xlO-4

0

44

19

35

46

1,5x10-5

A

45

17

37

46

3,0 xlO"6

X

46

15

40

45

7,3 x IO"7

0

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0

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45

9,8 x IO"8

0

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10

47

3,1x10-5

A

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15

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2,5x10-5

A

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25

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1,8 xlO"4

O

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23

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1,1 xlO"4

O

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1,0x10-5

A

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18

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2,1 x 10"«

X

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Nr.

Zusammensetzung

(Mol-%)

Leitfähigkeit

Bewer

LijN

LiJ

LiOH

(253C) (h-cm)"'

tung

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6,0 x 10"9

•

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0

48

52

UOxlO"7

•

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0

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9,1 x IO"8

•

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0

60

1,3 x 10"6

X

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30

9

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1,8 xlO"6

X

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20

20

60

2,4 x 10"6

X

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35

0

65

8,8 x 10"8

•

61

20

15

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9,5 x 10"8

•

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25

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3,0 xlO"8

•

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100

0

0

2,9 xlO"5

A

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0

100

0

2,7 x 10"7

•

65

0

0

100

7,0 xlO"14

•

Die Figur 3 zeigt die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle II in Form eines Diagramms derternären Zusammensetzung LÌ3N-LÌJ-LÌOH. Dabei entsprechen die in der Figur 3 den jeweiligen Ziffern zugeordneten Symbole O, A, x und • den Symbolen in der letzten Spalte bzw. den Ziffern in der ersten Spalte der Tabelle II.

Wie aus der Figur 3 und der Tabelle II hervorgeht, beträgt dann, wenn das Verhältnis zwischen Lithiumnitrid, Lithiumjodid und Lithiumhydroxid innerhalb des Bereiches A liegt, die Lithiumionenleitfähigkeit mindestens 1 x 10~4 (£2-cm)-1, wobei dies einen ausgezeichneten Wert für die Lithiumionenleitfähigkeit des Trockenelektrolyten darstellt. Insbesondere die Lithiumionenleitfähigkeit der Probe Nr. 1, in der das Molverhältnis zwischen Lithiumnitrid, Lithiumjodid und Lithiumhydroxid 36:35:29 betrug, erreichte einen Wert von 2,8 x 10"4 (£2-cm)"1.

Der Bereich B in der Figur 3 zeigt einen den Bereich A umgebenden Bereich, in dem die durch das Symbol A bezeichnete Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz erreicht wird. Da, wie oben angegeben, das Symbol A bedeutet, dass die Lithiumionenleitfähigkeiten innerhalb des Bereiches von 1 x IO"4 bis 1 x 10"5 (Q-cm)"1 liegen, kann angenommen werden, dass dann, wenn der Trockenelektrolyt eine Zusammensetzung hat, die innerhalb der Bereiche A und B liegt, eine Lithiumionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz erzielt wird, die höher ist als bei LiJ x AI2O3, bei dem es sich um einen typischen bekannten Trockenelektrolyten handelt.

Die Bereiche C und D stellen Gebiete dar, die mit den Symbolen x bzw. • bezeichnet sind, in denen die Lithiumionenleitfähigkeiten 1 x IO-5 bis 1 x 10~6 (Q-cm)"1 betragen und unterhalb 1 x IO"6 (fì-cm)"1 liegen, so dass die Ionenleitfähigkeit bzw. -konduktanz schlechter ist als bei dem bekannten Trockenelektrolyten.

Es ist daher besonders vorteilhaft, wenn der erfindungsgemässe Trockenelektrolyt eine Zusammensetzung aufweist, die innerhalb des Bereiches A oder B liegt.

Da aber der erfindungsgemässen Trockenelektrolyt auch

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in anderer Hinsicht als in bezug auf die Lithiumionenleitfähigkeit den bekannten Elektrolyten überlegen ist, wie nachfolgend näher beschrieben, können auch Trockenelektrolyte mit Zusammensetzungen, die innerhalb der Bereiche C oder D liegen, in der Praxis verwendet werden.

Das erste dieser vorteilhaften Merkmale der erfindungsgemässen Trockenelektrolyten besteht darin, dass die Zersetzungsspannung höher ist als bei den bekannten Trockenelektrolyten.

Bekanntlich hat ein Lithiumnitrid-Einkristall die sehr hohe Lithiumionenleitfähigkeit von 1,2 x IO"3 (fi-cm)"1 bei 27° C in Richtung der C-Achse (U.V. Alpen et al., «Applied Physics Letter», 30, 12, 621 [1977]). Lithiumnitrid kann jedoch wegen seiner niedrigen Zersetzungsspannung von 0,445 V nicht für eine Lithiumzelle, die eine hohe Energiedichte aufweisen muss, verwendet werden.

Andererseits ist die Zersetzungsspannung der erfindungsgemässen Trockenelektrolyten sehr hoch, was aus der Tatsache hervorgeht, dass sie für 0,35 LÌ3N ■ 0,35 LiJ• 0,29 LiOH (Nr. 1), das gleichzeitig die höchste Lithiumionenleitfähigkeit aufweist, mindestens 2,6 V beträgt. Die vorliegende Erfindung ist daher mit grossem Vorteil anwendbar in einer Lithiumzelle, die eine hohe Energiedichte aufweisen muss.

Das zweite vorteilhafte Merkmal der erfindungsgemässen Trockenelektrolyten besteht darin, dass sie sehr leicht hergestellt werden können.

So ist beispielsweise ß-AbCb einer der bekanntesten Kationenleiter. Um diese Substanz unter Anwendung des Warmpressverfahrens herzustellen, muss eine Temperatur oberhalb etwa 1500°C eingestellt werden. Um einen Sinterkörper durch einfaches Erhitzen und Brennen herzustellen, muss die Substanz auf etwa 1850°C erhitzt werden. Wärmebehandlungen bei derart hohen Temperaturen sind jedoch ungeeignet für die Massenproduktion. Im Gegensatz dazu genügt bei der Herstellung des erfindungsgemässen Trockenelektrolyten schon ein Erhitzen auf eine verhältnismässig niedrige Temperatur von etwa 400 bis etwa 600 °C und es muss darauf geachtet werden, dass'dieses in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, so dass die Massenproduktion leicht ist.

Wie oben angegeben, führt die vorliegende Erfindung nicht nur zu dem Effekt, dass die Lithiumionenleitfähigkeit bemerkenswert hoch ist, sondern sie bietet auch die wichtigen Vorteile, dass die Zersetzungsspannung viel höher ist als bei den bekannten Trockenelektrolyten und dass der erfindungsgemässe Trockenelektrolyt bei tiefen Temperaturen leicht hergestellt werden kann.

Daher gilt, dass nicht nur erfindungsgemässe Trockenelektrolyten mit einer Zusammensetzung, bei der die Lithiumionenleitfähigkeit höher ist als bei den bekannten Trockenelektrolyten, sondern auch solche, bei denen die Lithiumionenleitfähigkeit etwas geringer ist als bei den bekannten Trockenelektrolyten, für viele Zwecke verwendbar sind einschliesslich der Verwendung in einer Lithiumzelle aufgrund ihrer anderen vorteilhaften Eigenschaften.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

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1. Lithiumionenleitender Trockenelektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass er enthält oder besteht aus Lithiumjodid und Lithiumnitrid.

2. Trockenelektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung mit der allgemeinen Formel x(UbN)-1 — x(LiJ)

worin 0,1 <x<0,9.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Trockenelektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich Lithiumhydroxid enthält.

4. Trockenelektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass seine Zusammensetzung innerhalb des im Dreieckdiagramm der Figur 3 angegebenen Bereiches A oder B liegt.