DE2755797C2

DE2755797C2 - Verwendung eines Wasserstoffkationen-leitenden Materials

Info

Publication number: DE2755797C2
Application number: DE2755797A
Authority: DE
Inventors: Arthur Trevor Howe; Mark Golder West Yorkshire Shilton
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1977-12-14
Publication date: 1986-09-25
Also published as: DE2755797A1

Description

rungsvorrichtung. Unterschiede in der Diffusionsrate der Wasserstoffisotope!! H¹, H² (Deuterium) und H³ (Tritium) können für eine Anreicherung ausgenützt werden, wobei sich das folgende System anbietet:

Säure/Separator/Säure
Pd Pd

Wird ein kleines Potential an die Pd-Elektroden angelegt, so fließt ein Wasserstoffionenstrom, der dazu führt, daß ein größerer Anteil der schneller wandernden Isotopen von einer Seite auf die andere Seite des Kompaktsystems überführt wird. Je länger die Zeit des Stromflusses ist, um so größer ist die Anreicherung in der Ablieferungskammer, wobei sich für diesen Austausch der Zusatz von Wasser während des Betriebs als notwendig erweisen kann.

in einer Elektrochromzelle kann I-UM0O3 oder H₁WOj oder ein ähnliches gefärbtes Hydrid eine Elektrode bilden, die sieb durch einen Separator des angegebenen Typs im Kontakt befindet mit einer Gegenelektrode, die aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Hydrid oder einem Metall, z. B. Gold, bestehen kann.

Das erfindungsgemäß verwendete Material dient /.um Überführen eines Stroms elektrisch geladener Partikel in Form von Wasserstoffkationen und kann zu diesem Zweck als ein Separator des angegebenen Typs vorliegen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Separatoren, insbesondere solche aus Verbindung (I) und/oder (II), sind durch Anwendung von Druck auf eine Masse aus Partikeln der Verbindung oder Verbindungen herstellbar. Die Dichte, Härte und Löslichkeitserfordernisse eines bestimmten Kompaktkörpers, der aus einer bestimmten Verbindung gepreßt wird, bestimmen sich nach dem Typ der Vorrichtung, in welcher er zur Anwendung gelangt. Entsprechende Beispiele werden weiter unten gegeben. Vorzugsweise erfolgt das Pressen in der Weise, daß von Partikeln ausgegangen wird, die mit Wasser oder einer geeigneten Säure befeuchtet sind, so daß sie zunächst eine steife Paste bilden. Vorzugsweise wird der Druck mehrere Tage aufrechterhalten. Stetig ansteigende Drücke bis zu etwa 1961 bar können angewandt werden und vor der Entfernung des Separators sollte der Druck allmählich auf Null vermindert werden, da andernfalls der Separator durch Rißbildung geschädigt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Separatoren können ferner in Form von Filmen hergestellt werden durch Ausbreiten einer Aufschlämmung von frisch hergestelltem und ungewaschenem Niederschlag der angegebenen Verbindungen über eine Fläche und langsames Eindampfen lassen der Aufschlämmung in Luft innerhalb eines Zeitraums von vorzugsweise 1 Tag. Auf diese Weise sind Filme herstellbar, die kohärent und in denen die Partikel nicht lose sind. Derartige Filme können für FJcktrochromzellen und Feststoffbatterier. bequemer sein als Scheiben, und sie haben den Vorteil, dünn zu sein und außerdem ist die Orientierung der Partikel statistisch unregelmäßiger als in einer gepreßten Scheibe, was die Leitfähigkeit in der Querrichtung verbessert.

Erfindungsgemäß verwendbare Separatoren sind ferner herstellbar durch Suspendieren von Partikeln der angegebenen Verbindung oder Verbindungen in einem gewebten Material.

Fun Teil der Leitfähigkeit des Separators kann auf das Vorliegen von Säure als Lösung zwischen den Partikeln zurückzuführen sein. Die Leitfähigkeit zahlreicher dieser Separatoren kann wesentlich erhöht werden durch Imprägnieren mit Säure. Andererseits erleidet der Separator eine Verschlechterung der Wasserstoffionen-Leitfähigkeit durch übermäßiges Erhitzen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher veranschaulicht, in der darstellen

F i g. 1 die schematisierten Strukturen einiger Uranylphosnhate,

F1 g. 2 eine Vorrichtung zur Herstellung von Separatoren in Form von Scheiben und

Fig. 3 Leitfähigkeitskurven bei verschiedenen pH-Werten und Temperaturen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1
Hydrogenuranylphosphat-hydrat

Eine Betrachtung der Struktur von Hydrogenuranylphosphat der Formel

H(UO₂)PO₄ · η H₂O

läßt erkennen, daß jedes Uranylkation UO]' linear ist und die in Fig. la gezeigte O—U —O-Struktur hat. und koordinativ an vier Sauerstoffionen, von denen jedes von einer separaten Phosphatgruppe stammt, in solcher Weise gebunden ist, daß jedes U(Vl)-AtOiH eine Koordination zu sechs Sauerstoffatomen hat. Jedes Phosphation PO₄'- ist, wie in F i g. 1 b gezeigt, annähernd tetraedrisch in bezug auf die Sauerstoffatome, von denen jedes koordinativ gebunden ist an ein separates Uranylion. Auf diese Weise wird eine sich unendlich erstreckende zweidimensionale Schicht gebildet, die durch die Formel

(UO₂PO₄),,"-

wiedergegeben werden kann, wobei die Uranylionen senkrecht auf die Schicht stehen, wie aus Fig. Ic ersichtlich. Wären die UO]*-lonen nicht linear, so wäre eine derartige regelmäßige Anordnung nicht möglich. Die Schichten sind direkt übereinander gestapelt (»AAA ...«), wie Fig. Ic zeigt. In einigen Fällen (bei bestimmten zweiwertigen Kationen), sind die Schichten in einer »ABAB .. .«-Anordnung gestapelt, wie dies aus Fig. Id ersichtlich ist. In beiden Fällen besetzen Kationen und Wassermoleküle Zwischenräume zwischen den Schichten.

Die Struktur gemäß Fig. Ic ist ein meta-Autun.it oder meta-Torbernit. Die Struktur gemäß Fig. Id ist Autunit oder Torbernit und in diesem Falle kann die Beziehung zwischen Α-Schichten und B-Schichten so gesehen weden, daß B als das Spiegelbild von A betrachtet wird mit einer Spiegelehene parallel zu A.

Synthese von Hydrogenuranylphosphat

Eine konzentrierte Lösung von Uranylnitrat UO₂(NO3)₂ in Wasser wurde hergestellt und in äquimolaren Anteilen zu einer 2,3M-wäßrigen Lösung von Phosphorsäure H]PO₄ zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden lang bei O"C kontinuierlich gerührt (wobei sich auch Reaktionszeiten von 1 Stunde an aufwärts und Temperaturen von O bis 30⁵C als geeignet erweisen können). Wahrend dieser Zeit fielen feine, gelbliche, flache, plättchenähnlichc Kristalle von Hydro-

genuranylphosphat H(UO₂)PO₄ · η H₂O aus. Gleichzeitig mit der Ausfällung wurde selbstverständlich Salpetersäure freigesetzt. Soll der gebildete Niederschlag verpreßt werden, so erfolgt die weiter unten angegebene Behandlung.

Der Niederschlag wurde (für die Lagerung) abfiltriert und mit kleinen Volumina Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit einen pH-Wert von 2 aufwies. Der Niederschlag konnte in Lösung aufbewahrt werden, oder in Umgebungsatmosphäre getrocknet werden, wobei er sich bei Umgebungstemperatur und normalem Wasserdampfdruck als stabil erwies.

Eine thermische gravimetrische Analyse zeigte, daß jedes Mol H(UO₂)PO₄ · η H₂O etwa 4 Mol Kristallwasser bei Raumtemperatur hatte.

Die ziemlich langsame Ausfällrate konnte beschleunigt werden sowohl durch Verwendung von verdünnten Lösungen als auch durch Erhöhung der Temperatur, doch erwies sich der auf diese Weise erhaltene Niederschlag als weniger geeignet für die weiter unten beschriebene Herstellung von Preßscheiben.

Röntgenbeugungsanalysen zeigten, daß die Verbindung hochgradig kristallin war mit einer ausgeprägten (OOI)-Intensität, d. h. daß eine partielle Orientierung der flachen Kristalle vorlag.

Die Möglichkeit, daß Ionen in gleichen Äquivalenten von Kationen und Anionen in die Schichten aufgenommen werden, kann nicht ausgeschlossen werden.

Herstellung von Scheiben

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Ein zufriedenstellender Weg zur Herstellung von Separatoren in Form von Scheiben aus pulverförmigem hydratisiertem Hydrogenuranylphosphat besteht darin, eine bestimmte Menge des Pulvers aus der Lösung absetzen zu lassen, worauf das Pulver ohne Waschen filtriert und danach in eine Scheibenpresse eingebracht wird, wie sie auch zum Pressen von KBr von Infrarot-Qualität geeignet ist, worauf schließlich der Druck langsam auf etwa 1961 bar erhöht wird.

Unter optimalen Bedingungen waren getönte oder schattierte transparente Scheiben einer Dichte von mehr als 99% der Theorie erzielbar, die sich als robust und nur geringfügig spröde erwiesen und den Fall aus 1 rn Höhe auf den Boden überstanden.

Um bestimmen zu können, wann das Pressen zu einer transparenten Scheibe geführt hat, erwies es sich als zweckmäßig, eine transparente Kunststoffdüse mit Kolben aus rostfreiem Stahl zu verwenden. Das Pressen wurde fortgesetzt, bis die gesamte Dicke der Scheibe durchscheinend erschien, was in der Regel je nach der Dicke mehrere Tage beanspruchte. Die Preßzeit wurde auf ein Minimum herabgesetzt, wenn der Niederschlag frisch nach der Herstellung verwendet wurde. Wurde der Niederschlag in Lösung belassen, so zeigte sich, daß die Partikelgröße allmählich zunahm, was für das Pressen von Nachteil ist Es erwies sich ferner als vorteilhaft, den Niederschlag vor dem Verpressen nicht zu waschen, sondern die bei der Herstellung anfallende Aufschlämmung nach dem Filtrieren direkt in die Presse einzubringen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird daher zur Herstellung des Separators eine Probe der ausgefällten Verbindung im Kontakt und im Gleichgewicht mit überstehender Flüssigkeit, aus welcher sie ausgefällt wurde, verpreßt.

Der zum Verpressen der Scheibe angewandte tatsächliche Druck erwies sich als weniger wichtig als die Dauer und Rate der Erhöhung des Drucks; Drücke von über 981 bar, vorzugsweise von über 1961 bar erwiesen sich als brauchbar.

Kürzere Preßzeiten führten zu opaken Scheiben, die trotzdem ziemlich robust waren. Zur Erzielung robuster Scheiben betrug die Preßdauer vorzugsweise mindestens 3 Stunden und zur Erzielung robuster durchscheinender Scheiben vorzugsweise mindestens 20 Stunden, insbesondere mindestens 72 Stunden. Preßzeiten von weniger als einigen Minuten führten kaum zu befriedigenden Ergebnissen.

Es erwies sich als besonders vorteilhaft, den Druck in kleinen Stufen oder kontinuierlich auf seinen Maximalwert zu erhöhen, um das Extrudieren von Partikeln aus der Düse heraus zu vermeiden. Nach der vorbestimmten Preßzeit wurde der Druck stetig auf Null vermindert innerhalb eines Zeitraums von 2 Stunden.

Zur Verwendung wurden diejenigen der wie angegeben hergestellten Scheiben ausgewählt, die durchscheinend waren und und innerhalb von 99% der theoretischen Dichte lagen, was anzeigte, daß nur eine vernachlässigbar geringe Zahl von Rissen und Hohlräumen in der Scheibe vorlag und daß tatsächlich ein Sintern stattgefunden hatte. Die Durchlässigkeit zeigte an, daß die Korngrenzbezirke kleiner sein müssen als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts. Die Röntgenstrahlanalyse der Scheiben ließ eine bevorzugte Orientierung der Kristalle parallel zur Scheibenfrontfläche erkennen, die größer war als im normalen Pulver. Die Orientierung war jedoch nicht vollständig, da (OOI)-Reflexionen klar sichtbar in den anderen Richtungen waren, wenn auch merklich vermindert in der Intensität. Thermisch gnivimetrische Analysen zeigten, daß die Scheiben (ähnlich dem Pulver) etwa 4 Mol Kristallwasser pro Mol Mydrogenuranyiphosphat hatten, was erkennen läßt, daß beim Pressen kein Wasser aus der Struktur herausgedrückt wird.

Die erhaltenen Scheiben behielten ihre Eigenschaften bei selbst nach monatelanger Aufbewahrung in Luft. In Phosphorsäurelösung von pH 2,4 blieben die Scheiben durchscheinend über längere Zeiträume und in der Regel viele Tage lang oder noch langer je nach ursprünglicher Qualität der Scheibe. Thermodynamisch ist bei pH-Werten von über 2,6 Hydrogenuranylphosphat weniger stabil als Triuranyldiphosphat, doch erfolgt die Umwandlung kinetisch langsam unter nichtalkalischen Bedingungen. In Wasser oder verdünnten Salzlösungen wurde kein wesentliches Quellen festgestellt, doch bildete sich an der Oberfläche der Scheibe langsam eine Trübung. Bei einem pH-Wert von unter 2 löste sich die Scheibe schneller; so wurde z. B. gefunden, daß die Auflösungsrate unter Rühren bei Raumtemperatur bei pH 0.8 in der Größenordnung von 0,1 mm pro Tag lag. Der Zusatz geeigneter Mengen an Phosphation und IJranylion zum Lösungsmittel hemmte die Auflösung.

Eine Scheibe wurde auf Permeabilität gegenüber gasförmigem Wasserstoff getestet. Es erfolgte kein nachweisbarer Durchgang von Wasserstoff nach 70 Stunden bei einem Überdruck von 0,13 bar.

Die Scheiben konnten auch bei erhöhten Temperaturen verpreßt werden. Hydrogenuranylphosphat-Schciben von guter Qualität konnten bei 8O⁰C gepreßt werden. Diese Technik ist besonders geeignet zum Verpressen der metallsubstituierten Uranylphosphate, die sogar noch unlöslicher sind als Hydrogenuranylphosphat. Für diese Verbindungen scheint der Sinterungsprozeß langsamer zu erfolgen und bis zu 14 Tagen zu benötigen. Es konnten jedoch robuste halbdurchscheinende Scheiben von Lithiumuranylphosphat bei 80°C verpaßt werden.

aus denen anschließend ein Teil des Lithiums durch Wasserstoff in sauren Lösungen ausgetauscht werden konnte unter Bildung eines erfindungsgemäß verwendbaren Separators.

Zweckmäßigerweise wurde zum Verpressen bei hohen Temperaturen die in Fig. 2 dargestellte Vorrichtung erfolgreich eingesetzt. Diese Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen Körper 1, der außen Abflachungen 2 und 3 hat, damit der Körper 1 gegen Rotation in einer Spanneinrichtung festgehalten werden kann. Der Körper 1 hat einen axialen Durchgang von ungefähr 10 mm Durchmesser, der gleitbare Kolben 6, 7 und gleitbare Düsen 8, 9 enthält. Beide Enden des axialen Durchgangs sind erweitert und mit Schraubgewinde versehen. Die Schraubgewinde an jedem Ende haben jedoch einen entgegengesetzten Gang. Die Schrauben 10,11 sind auf diese Schraubgewinde eingepaßt.

Bei Gebrauch wird der Körper 1 in einer Spanneinrichtung gehalten, die in ein Heißwasserbad eintauchbar ist. Eine zu verpressende Probe (die ausreicht, um eine fertige Scheibendicke von z. B. 1 mm zu ergeben) wird in den axialen Durchgang des Körpers zwischen die Düsen 8 und 9 eingebracht und die Kolben 6 und 7 werden in Stellung gebracht. Die Mutterschrauben 10 und 11 werden sodann eingeschraubt und (nicht gezeigte) Steckschlüssel werden an die Schrauben angelegt. Die Schäfte der Steckschlüssel werden durch ein Querst ück miteinander befestigt, von dem ein Gewicht herabhängt, um die Schrauben anzuziehen. Aus der Größe des Gewichts kann der von den Düsen 8 und 9 ausgeübte Druck berechnet werden. Diese Methode zum Anziehen der Schrauben, d. h. das Drehen derselben im gleichen absoluten Sinne, dient zur leichteren Steuerung und stellt sicher, daß die zu verpressende Probe keiner Torsionskraft ausgesetzt wird. Sie vereinfacht ferner die ratsame langsame Verminderung des Drucks vor der Entfernung der Probe.

Bestimmung der Leitfähigkeit der Scheiben

Eine elektrochemische Zelle für Lösungen wurde wie folgt hergestellt. Ein Gefäß wurde in zwei Kammern geteilt durch eine wasserdichte Trennwand. In die Trennwand wurde sodann ein Loch gebohrt und das Loch wurde verschlossen mit einer Scheibe, die wie angegeben hergestellt worden war. Die Scheibe wurde so eingesetzt, daß die bevorzugte Orientierung der UChPCV-Schichten (und demzufolge auch diejenige der H <■-n H2O-Bahnen) senkrecht zur Trennwand lag. Die Scheibe wurde mit Epoxyharz befestigt, um sicherzustellen, daß die Trennwand wieder wasserdicht war.

Die Scheibe aus Hydrogenuranylphosphat bildete auf diese Weise einen Separator zwischen beiden Kammern und war zum Leiten von Wasserstoffkationen befähigt. Die Kammern wurden mit verschiedenen Lösungen gefüllt, wobei dafür gesorgt wurde, daß sie gerührt und außerdem einer Temperatursteuerung innerhalb von 0,1⁰C unterworfen werden konnten. Eine Palladiumschwarz-Elektrode wurde gegen jede Seite der Scheibe gepreßt. Unterdessen wurde eine Sekundärzelle, die aus zwei Platinschwarz-Platten bestand, in eine der beiden Lösungen eingetaucht; auf diese Weise konnten die Leitfähigkeiten der Lösungen allein leicht gleichzeitig gemessen werden.

Zur Messung der Wechselstromleitfähigkeit wurde eine verstellbare Wayne-Kerr-Kapazitätsbrücke verwendet, um eine Frequenz von 1592 kHz zu erhalten. Für beide Sätze von Elektroden änderte sich die Leitfähigkeit nur um clwa 5% bei der Änderung der Frequenz von 0,1 bis 15 kHz, was anzeigte, daß die Polarisationseffekte nur sehr klein waren. Zur Messung der Gleichstromleitfähigkeit wurde der Strom absichtlich begrenzt, so daß Polarisationseffekte nicht erkennbar waren. Es wurden Digitals >ltmetervon 10⁷ Ohm Impedanz verwendet. Die mit Wechselstrom erhaltenen Ergebnisse schienen genauer zu sein und wurden den Berechnungen zugrunde gelegt.

ίο Die Zelle wurde unter einer Wechselspannung betrieben mit Phosphorsäurelösungen solcher Konzentration, daß verschiedene pH-Werte von 1,5 bis 6 erzielt wurden. Von pH 6 bis herunter zu pH 2 war die Lösungsleitfähigkeit geringer als diejenige der Scheibe und jede Schicht von Lösung zwischen den Scheibenoberflächen und den Elektroden trug merklich bei zum Gesamtwiderstand der Zelle. Von pH 2 bis herunter zu pH 1,5 hing der spezifische Widerstand der Zelle sehr viel weniger von irgendwelchen Lösungseffekten ab. Messungen bei pH 0,8 wurden auf einen Zeitraum von einer Woche beschränkt (wegen der Auflösung der Scheibe).

Direkte Messungen des spezifischen Widerstands einer Scheibe in Luft ergaben ähnliche Ergebnisse.

Es zeigte sich eine gewisse Verschiebung des Zellwi-

derstands bei einer Änderung des pH-Werts. Der Zellwiderstand änderte sich fast augenblicklich auf einen neuen Wert, doch verschob sich dieser Wert sodann um bis zu 5% und wurde beständig innerhalb einer halben bis einer Stunde. Dies zeigt einen ausreichend geringen Grad an Aufnahme von Lösung zwischen oder innerhalb den Körnern des Hydrogenuranylphosphats an. Schlecht gepreßte Scheiben, die gleichzeitig auch opak waren, zeigten eine starke Verschiebung des Werts des spezifischen Widerstands, was aufgrund der vorstehenden Angaben zu erwarten war.

In F i g. 3 ist der Widerstand der Scheibe /?.s_c/r(in Ohm) aufgetragen gegen den Widerstand der Sekundärzelle Rsekundämik·- Bei der Scheibe handelte es sich um die oben beschriebene Hydrogenuranylphosphatscheibe, welche zwei Lösungen von verdünnter Phosphorsäure voneinander trennte, von denen jede eine Elektrode enthielt. Die Lösungen, die Scheibe und die Elektroden bildeten somit die Zelle. Der pH-Wert der Lösungen (die einander gegenüber identisch gehalten wurden) wurde über den Bereich von 3,4 bis 4,2 geändert. F i g. 3 zeigt aufgrund der extremen Flachheit der Gradienten, daß der Scheibenwiderstand praktisch unbeeinflußt ist durch den pH-Wert der umgebenden Lösungen. Es kann somit angenommen werden, daß die Scheibe im wesentlichen impermeabel gegenüber Lösungen ist und daß der als Rsch gemessene Widerstand den spezifischen Widerstand der Scheibe tatsächlich wiedergibt. Die in Fig.3 graphisch ausgewerteten Messungen wurden trotzdem erst nach einer gewissen Zeit, die zur Einstellung eines Gleichgewichtszustands benötigt wurde, einer Gleichgewichtsperiode vorgenommen, um jede mögliche Lösungsaufnahme durch die Scheibe zu berücksichtigen.

In den obigen Fällen konnten Absolutwerte der Leitfähigkeit nicht berechnet werden, da die Elektroden klein waren im Vergleich zur Scheibenoberfläche. Ähnliche Messungen unter Verwendung großer Elektroden, die auf die Scheibe in solcher Anordnung gepreßt wurden, daß der leitende Pfad zwischen ihnen parallel zu den flachen Flächen der Scheibe verlief, ergaben jedoch einen Wert für die spezifische Leitfähigkeit bei 300⁰K vonetwa4x lO-^Ohm-'cm-¹.

Scheiben, die so montiert waren, daß sie senkrecht zu

der bevorzugten Richtung der (JC^PO^-Schichten leiteten, zeigten eine Leitfähigkeit, die um einen Faktor von in der Regel nur 4 bis 10 geringer war. Die Anisotropie variierte mit dem Grad des Verpressens der Scheibe.

Leitfähigkeitsmessungen, die bei 100^cC in Dampf durchgeführt wurden, zeigten, daß die senkrecht zur bevorzugten Schichtenrichtung erfolgende Leitfähigkeit annehmbar war.

Beispiel 2
Hydrogenuranylarsenat
Hydrogenuranylarsenat der Formel
H(UO₂)AsO₄ · η H₂O

Beispiel 3
Hydrogenuranylperjodat
Hydrogenuranylperjodat der Formel
H(UO₂)JO₄(OH)₂ · η H₂O

H(UO₂)JO₄(OH)₂ H₃(UO₂)JO₆ · η H₂O

10 /?H₂O

Die Struktur ist unbestimmt.

10

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ist praktisch isostrukturell mit Hydrogenuranylphosphat, weshalb die in Beispiel 1 beschriebene Diskussion der Struktur der Phosphatverbindung auch auf die Ar-Senatverbindung zutrifft. Hydrogenuranylarsenat kann unter ähnlichen Bedingungen wie Hydrogenuranylphosphat hergestellt werden. So werden sich z. B. die folgende Methode als geeignet. Es wurde eine konzentrierte Lösung von Uranylnitrat der Formel UO₂(NO₃)₂ in Wasser hergestellt und in äquimolaren Anteilen zu einer 2,8M-wäßrigen Lösung von Arsensäure der Formel HjAsO₄ zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei O⁰C kontinuierlich gerührt und während dieser Zeit bildete sich der Niederschlag von Hydrogenuranylarsenat. Die angegebenen Bedingungen konnten jedoch wie in Beispiel 1 variiert werden.

Durchscheinende Scheiben konnten bei Raumtemperatur praktisch wie in Beispiel 1 beschrieben gepreßt werden. Die Leitfähigkeit dieser Scheiben parallel zu den Frontflächen betrug in der Regel etwa 10~³ Ohm-'cm-' bei Raumtemperatur.

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kann z. B. synthetisiert werden durch Zugabe von Perjodsäurelösung zu einer Uranyllösung aus vorzugsweise Uranylacetat, oder zu Uranylhydroxid in solcher Weise, daß das Gesamtverhältnis von Uranyl zu Perjodat vorzugsweise im Bereich von 1 :1 liegt. Der sich anfänglich bildende Niederschlag ist bisweilen

H(UO₂)JO₆ ■ ρ H₂O

und sollte belassen werden beim Eindampfenlassen der Lösungen, wenn das angestrebte

H(UO₂)JO₄(OH)₂ ■ η H₂O

schließlich gebildet wird.

Im Falle der Verwendung von Uranylacetat wird die flüchtige Essigsäure beim Eindampfen abgegeben unter Zurücklassung der gewünschten Verbindung. Im Falle der Verwendung von Uranylhydroxid brauchen keine unerwünschten Ionen entfernt zu werden.

Eine Alternativschreibweise für die gewünschte Verbindung

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65 Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 teilweise durch Metallionen ersetzt ist, können mehr Patentansprüche: oder weniger Kristallwasser haben. Für gute Leitfähig keit ist der Wert für π vorzugsweise größer als 2.

1. Verwendung eines wasserstoffkationenleiten- Verunreinigungen, welche die Leitfähigkeit der Partiden Materials, insbesondere in Form eines Separa- 5 kel nicht stark vermindern, können toleriert werden, tors für elektrische Vorrichtungen mit einem Gehalt Das molare Verhältnis UO₂: PO₄ oder UO₂: AsO₄ oder an mindestens einer Verbindung der Formeln UO₂: JO₄ kann bis zu 10% nach oben und unten vom

idealen stöchiometrischen Wert abweichen.

H(UO₂)PO₄ · η H₂O (I) Die den Separator aufweisende elektrische Vorrich-

10 tung kann z. B. eine Elektrolysezelle sein, oder ein Was-

H(UO₂)AsO₄ ■ π H₂O (II) Serdampfdruckmesser, eine Elektrochromzelle, eine

Batterie, eine Wasserstoffreinigungsvorrichtung, eine

H(UO₂)JO₄(OH)₂ · π H₂O (III) Wasserstoffisotopen-Anreicherungsvorrichtung, eine

protonensensitive Elektrode (z. B. für einen pH-Meter),

worin nicht mehr als 50 Gew.-°/o des H durch ein 15 oder eine Brennstoffzelle, in welcher der Brennstoff oder mehrere andere Kationen ersetzt ist, zum Wasserstoff sein kann.

Überführen eines Stromes elektrisch geladener Par- In einer derartigen Brennstoffzelle gibt der Wasser-

tikel in Form von Wasserstoffkationen. stoff Elektronen an, eine Elektrode ab, die resultieren-

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die zum den Wasserstoffkationen wandern durch den Separator, Ersatz des H dienenden Kationen aus Li⁺, Na⁺, K⁺, 20 der mit der Elektrode im Kontakt steht, bis sie eine NH₄ ⁺, Cu ⁺ +, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, Sr⁺+, Pb⁺+, andere Elektrode erreichen. In der Zwischenzeit können Fe⁺⁺,Co⁺⁺,Ni ^{+ +},Mn ^{+ +} oder Al^{+ + +} bestehen. die vom Wasserstoff abgegebenen Elektronen nützliche

elektrische Arbeit in einem Kreislauf verrichten, wel-

eher zu dieser anderen Elektrode führt. In dieser werden

25 die Elektronen vom Sauerstoff aufgenommen unter Bildung von Sauerstoff in der Oxidationsstufe —2. Dieser

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines wasser- vereinigt sich mit den Wasserstoffkationen unter BiI-stoffkationenleitenden Materials, insbesondere in Form dung von iVasser unter Freisetzung von Energie, wcleines Separators für elektrische Vorrichtungen gemäß ehe die treibende Kraft für die anderen beschriebenen den Merkmalendes Anspruchs 1. 30 Verfahrensstufen ist.

Beim erfindungsgemäß verwendbaren Leiter für Bei der angegebenen Batterie kann es sich z. B. um

Wasserstoffkationen kann es sich um einen in elektri- ein Feststoffsystem handeln, z. B. um Cu/PdH»/Separaschen Vorrichtungen vorliegenden Separator handeln, tor/ZrHyCu oder ein anderes System, dessen Antriebsder einen Einkristall oder Partikel aus einer oder mehre- kraft der Unterschied in der Stabilität zwischen unterren Verbindungen der Formeln 35 schiedlichen Metallhydriden ist; im angegebenen Beispiel wird durch folgende Reaktion Energie freigesetzt: H(UO₂)PO₄ · η H₂O (I)

PdH_x-I-ZrH^,- PdH₁-,.+ ZrH,_+rf
H(UO₂)AsO₄ ■ η H₂O (II)

₄0 Das Pd könnte hier ersetzt sein durch die billigere

H(UO₂)JO₄(OH)₂ · η H₂O (IiI) Legierung LaNi₅ oder TiFe, oder die Batterie könnte

aus CaHi/Separator/TiFeHi-, bestehen und sie kann in

worin ein Teil des H. vorzugsweise nicht mehr als 50 Epoxyharz eingebettet sein, um ihr Festigkeit zu vcrlei-Gew.-%, durch ein oder mehrere andere Kationen, z. B. hen und Gasverluste zu vermeiden, und sie kann je nach durch Li⁺, Na*, K⁺, NH₄ ⁺, Cu ^{+ +}, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba ⁺⁺, 45 Wunsch in entladener, teilweise geladener oder voll gc-Sr"-, Pb^T+, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Ni ⁺⁺, Mn ⁺⁺ oder Al^{++ +}, ladener Form vorliegen. Wahlweise könnte Sauerstoff ersetzt sein kann, sofern die Leitfähigkeit für den Be- oder Luft verwendet werden anstelle des Metallhydrids trieb der Vorrichtung akzeptabel ist, enthält. mit dem niedrigeren Wasserstoffdampfdruck. In diesem

Der erfindungsgemäß verwendbare Leiter für Was- Fall wäre die Batterie eine primäre (irreversible) Battcserstoffkationen kann ein physikalisches Gemisch der 50 rie in Form von CaH^Separator/Luft. An der Luftclekangegebenen Verbindungen sein oder er kann Gemi- trode wird Wasserstoff oxidiert unter Bildung von Wassche geeigneter Komponenten als feste Lösung, z. B. ein ser, das ein Abfallprodukt darstellt und verdampft. AnGemisch aus dem angegebenen Phosphat und Arsenat, stelle von Calciumhydrid können auch die bereits erenthalten. Für die zuletzt genannten Verbindungen ist wähnten Hydride von Zirconium, Palladium, LaNi^ oder ein Herstellungsverfahren bereits aus Chemical Ab- 55 TiFe oder andere (z. B. Erdalkali-)Hydride ausprobiert stracts, Bd. 59, Referat Nr. 23640-f, bekannt. werden.

Die angegebenen Verbindungen haben als Kristall- Der angegebene Wasserdampfdruckmesser wirkt in

flüssigkeit vorzugsweise nur Wassermoleküle, von de- der Weise, daß er zwei Halbzellen aufweist, von denen nen einige durch neutrale Moleküle ersetzt sein können, jede auf der Reaktion basiert
z. B. durch Alkohole, Amine oder organische Moleküle 60

mit zwei Donatorgruppen, oder Gemische derselben. O₂ + 4 ε~ + 4 H⁺ — 2 H₂O.

Die Anzahl und der Typ der Kristallflüssigkeitsmoleküle

können verschieden sein, solange die Leitfähigkeit für In einer Halbzelle wird der Dampfdruck des Wassers

den Betrieb der Vorrichtung akzeptabel ist. Die Zahl (n) auf einen Bezugswert eingestellt und aus der Ausgangsder Kristallflüssigkeitsmoleküle beträgt im Falle von 65 spannung kann der Wasserdampfdruck in der anderen Wasser in der Regel etwa 4, doch können auch andere Halbzelle bestimmt werden.

Werte vorkommen, z. B. in der Nähe von 5, je nach Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ist der Einsatz

Herstellungsbedingungen. Verbindungen, in denen H⁺ des Separators in einer Wasserstoffisotopen-Anreichc-