JP5707180B2 - ガスセンサ素子およびガス濃度検出方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ素子およびガス濃度検出方法に関し、さらに詳しくは、プロトン導電性の固体電解質を利用するガスセンサ素子およびガス濃度検出方法に関する。

近年、自動車用内燃機関等から排出される排ガスを原因とする大気汚染は、現代社会に深刻な問題を引き起こしている。そのため、排ガス中に含まれる公害物質に対する浄化基準法規は年々厳しくなっている。

このような状況に対応するため、従来のλセンサやＡ／Ｆセンサによる酸素ガスの検出以外にも、ＮＯｘガス、水素ガスや炭化水素ガス等の他の排ガス成分を直接検出し、エンジン燃焼制御モニタ、触媒モニタ等にフィードバックすることが検討されている。このような背景から、水素ガスや炭化水素ガス等の水素原子を含む被測定ガスを精度よく検出可能なガスセンサが求められている。

なお、本発明に先行する従来技術として特許文献１が公知である。特許文献１は、水素ガスや炭化水素ガスを検出するガスセンサに関するものではないが、被測定対象中の水分含有量を測定する水分測定装置を開示する。特許文献１の水分測定装置は、同文献の図３に示されるように、電子導電性でかつガス透過性の陽極２１、２２、陰極４間に設けられたプロトン導電性の固体層５を有し、陽極２１と固体層５との間にプロトン導電を実質的にブロックするブロック層９２が設けられている。

上記水分測定装置によれば、ブロック層９２が設けられた陽極２１部分を含む電気回路での電流値と、ブロック層９２が設けられていない陽極２２部分を含む電気回路での電流値との差から、プロトン導電のみの電流値を抽出測定することができ、被測定対象中の水分含有量を正確に測定することが可能とされている。

特開２００３−１８５６２４号公報（図３）

従来知られているプロトン導電性の固体電解質を利用するガスセンサは、以下の点で問題がある。すなわち、従来のガスセンサは、プロトン導電による電流以外にも電子導電による電流が流れる。そのため、プロトン導電と電子導電との和による電流値から水素原子を含む被測定ガスの濃度検出を行うことになる。それ故、水素原子を含む被測定ガスの濃度を高精度で検出することが困難であるという問題がある。

なお、特許文献１の水分測定装置は、陽極およびブロック層の側端部からプロトンの取り込みが生じる。そのため、仮に水素ガスや炭化水素ガスの検出に適用したとしても検出精度が低下するものと考えられる。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、水素原子を含む被測定ガスの濃度を高精度に検出することが可能なガスセンサ素子、また、これを用いたガス濃度検出方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、水素原子を含む被測定ガスが存在する外部空間と拡散部材を介して連通し、かつ上記被測定ガスが導入される被測定ガス室と、プロトン導電性の固体電解質体を共有する第１セルおよび第２セルとを備えたガスセンサ素子であって、
上記第１セルは、上記固体電解質体と、該固体電解質体の一方面に設けられ、上記被測定ガスに接する第１アノード電極と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第１カソード電極とを有し、
上記第２セルは、上記固体電解質体と、上記固体電解質体の一方面に設けられた第２アノード電極と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第２カソード電極と、上記第２アノード電極の外表面全体を被覆しており、上記固体電解質体および上記第２アノード電極と同時に焼成により一体的に形成されたガス不透過性の遮蔽体とを有し、
上記被測定ガス室内に、上記第１セルの第１アノード電極と、上記遮蔽体に被覆された上記第２セルの第２アノード電極とが配置されていることを特徴とするガスセンサ素子にある。

第２の発明は、第１の発明のガスセンサ素子を用いて水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出するガス濃度検出方法であって、上記第１セルに電圧を印加し、上記固体電解質体のプロトン導電による電流値と電子導電による電流値との和を測定する工程と、上記第２セルに電圧を印加し、上記固体電解質体の電子導電による電流値を測定する工程と、上記測定した第１セルの電流値と第２セルの電流値との差から水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出する工程とを有することを特徴とするガス濃度検出方法にある。

第１の発明によれば、第１セルに所定の電圧を印加すると、水素原子を含む被測定ガスが第１アノード電極で分解し、第１セルに電流が流れる。ここで、プロトン導電性の上記固体電解質体は、わずかに電子導電性も有するため、第１セルに流れる電流は、プロトン導電による電流と電子導電による電流との和になる。一方、第２セルに所定の電圧を印加すると、第２アノード電極が遮蔽体で被覆されているので、第２セルには、プロトン導電による電流は流れず、電子導電による電流のみが流れる。この際、第２アノード電極の外表面は、固体電解質体および第２アノード電極と同時に焼成により一体的に形成された遮蔽体により全体が被覆されているため、第２アノード電極の側端部からプロトンが取り込まれることもない。したがって、第１セルの電流値と第２セルの電流値との差を検出することにより、上記固体電解質体の電子導電性による影響を回避して、プロトン導電のみによる電流値を求めることができる。これにより、この電流値に基づいて水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出することが可能になる。
ここで、上記ガスセンサ素子は、被測定ガスが存在する外部空間と拡散部材を介して連通し、かつ被測定ガスが導入される被測定ガス室をさらに備え、被測定ガス室内に、第１セルの第１アノード電極が配置されている。したがって、上記ガスセンサ素子では、被測定ガスが存在する外部空間から拡散部材を通過して被測定ガス室内に所定の拡散速度の被測定ガスが導入される。そのため、安定した状態で電流値を測定することができる。それ故、検出誤差が少なくなり、被測定ガスの濃度の検出精度向上に寄与することができる。
さらに、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス室内に、上記遮蔽体に被覆された第２セルの第２アノード電極が配置されている。したがって、上記ガスセンサ素子では、第１アノード電極と第２アノード電極とが同一の空間に配置されるので、温度等、同一のセル環境下にて第１セルおよび第２セルの電流値を測定することができる。そのため、検出誤差が少なくなり、被測定ガスの濃度の検出精度向上に寄与することができる。
以上、第１の発明によれば、水素原子を含む被測定ガスの濃度を高精度に検出することが可能なガスセンサ素子を提供することができる。

第２の発明によれば、第１の発明によるガスセンサ素子を用いて、第１セルに所定の電圧を印加し、固体電解質体のプロトン導電による電流値と電子導電による電流値との和を測定する。一方、第２セルに所定の電圧を印加し、固体電解質体の電子導電による電流値を測定する。その後、測定した第１セルの電流値と第２セルの電流値との差から水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出する。そのため、固体電解質体の電子導電性による影響を回避して、プロトン導電のみによる電流値から水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出することが可能になる。
以上、第２の発明によれば、水素原子を含む被測定ガスの濃度を高精度に検出することが可能なガス濃度検出方法を提供することができる。

実施例１における、ガスセンサ素子の構成を模式的に示す説明図であり、（ａ）は素子長手方向の断面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図である。 実施例１における、ガスセンサ素子の構成を模式的に示す分解展開図である。 実施例１のガスセンサ素子を用いた実施例１のガス濃度検出方法により、水素ガスの濃度を検出した例である。 実施例２における、ガスセンサ素子の構成を模式的に示す説明図であり、（ａ）は素子長手方向の断面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図である。 実施例３における、ガスセンサ素子の構成を模式的に示す説明図であり、（ａ）は素子長手方向の断面図、（ｂ）はＢ−Ｂ断面図である。

上記ガスセンサ素子は、プロトン導電性の固体電解質体を共有する第１セルおよび第２セルを備えている。つまり、上記ガスセンサ素子において、両セルの一部を構成するプロトン導電性の固体電解質は共通である。上記固体電解質体は、主にプロトン導電性を有する一方、わずかに電子導電性も併せ持っている（プロトン・電子混合導電体）。

この種の固体電解質体としては、例えば、ＳｒＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＢａＣｅＯ_３、ＳｒＣｅＯ_３等のペロブスカイト型酸化物を母体とする固体電解質などを例示することができる。上記ペロブスカイト型酸化物の具体的な組成式としては、ＳｒＺｒ_１−ＸＭ_ＸＯ_３−α、ＣａＺｒ_１−ＸＭ_ＸＯ_３−α、ＢａＣｅ_１−ＸＭ_ＸＯ_３−α、Ｓｒ_１−ＸＣｅＭ_ＸＯ_３−αを例示することができ、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。但し、Ｍは、Ｙ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｄｙ、および、Ｇｄから選択される１種または２種以上である。Ｘは、好ましくは、０．０５〜０．２０、より好ましくは、０．１０〜０．２０であるとよい。なお、α＝Ｘ／２である。

上記固体電解質体の厚みは、強度確保などの観点から、好ましくは、１０〜１０００μｍ、より好ましくは、５０〜５００μｍ、さらに好ましくは、１００〜３００μｍであるとよい。上記固体電解質体の形状は、好ましくは、シート状等の平面状であるとよい。上記固体電解質体は、例えば、ペロブスカイト型酸化物を母体とする固体電解質粉末を含むスラリーを、ドクターブレード法等によりシート状等に成形し、焼成することにより形成することができる。また、押し出し成形法などを用いて形成することもできる。なお、上記固体電解質粉末は、例えば、ＳｒＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＢａＣｅＯ_３、ＳｒＣｅＯ_３等の出発原料を混合、焼成後、粉砕することにより得ることができる。また、硝酸塩溶液等を用いた共沈法等の液相プロセスから混合粉末を得ることも可能である。

上記ガスセンサ素子において、第１セルは、固体電解質体と、固体電解質体の一方面に設けられ、水素原子を含む被測定ガスに接する第１アノード電極と、固体電解質体の他方面に設けられた第１カソード電極とを有している。一方、第２セルは、固体電解質体と、固体電解質体の一方面に設けられた第２アノード電極と、固体電解質体の他方面に設けられた第２カソード電極と、第２アノード電極の外表面全体を被覆しており、固体電解質体および第２アノード電極と同時に焼成により一体的に形成されたガス不透過性の遮蔽体とを有している。

つまり、上記第１セルおよび第２セルにおいて、第１アノード電極と第２アノード電極は、いずれも固体電解質体の一方表面に設けられている。同様に、第１カソード電極と第２カソード電極は、いずれも、第１アノード電極および第２アノード電極が設けられている側とは反対側となる、固体電解質体の他方表面に設けられている。したがって、第１セルは、対向配置された一対の第１アノード電極、第１カソード電極によって固体電解質体が挟持された構成を有しているといえる。一方、第２セルは、第１セルの固体電解質体と共通の固体電解質体が、対向配置された一対の第２アノード電極、第２カソード電極によって挟持された構成を有しているといえる。上記第１セルおよび第２セルは、被測定ガス濃度の測定環境が同等になるように、互いの近傍に隣り合うようにして設けられていることが好ましい。

上記ガスセンサ素子において、第１アノード電極と第２アノード電極、第１カソード電極と第２カソード電極は、同一形状、同一面積であることが好ましい。電子導電による電流値が同等になり、被測定ガスの濃度の検出精度向上に寄与できるからである。もっとも、各電極の形状や面積に違いがあっても、その違いに応じた係数をかけて電流差を検出するような構成とすることにより、被測定ガス濃度を精度よく検出することができる。

上記各電極の厚みは、電気抵抗やガス透過性などの観点から、好ましくは、１〜２０μｍ、より好ましくは、５〜１５μｍであるとよい。上記各電極は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、これら貴金属とＳｒＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＢａＣｅＯ_３、ＳｒＣｅＯ_３等のセラミックスとの多孔質サーメット、好ましくは第１セル、第２セルに用いられる上記固体電解質材料と上記貴金属との多孔質サーメットなどから好適に構成することができる。なお、上記各電極は、スクリーン印刷法等により好適に形成することができる。

上記ガスセンサ素子において、第１カソード電極と第２カソード電極とは、互いに独立して設けられていてもよいし、各電極どうしが連続するように一体化されていてもよい。後者の場合には、第１カソード電極と第２カソード電極とが共通化された構造となるため、信号の取り出し端子数を減らして素子構造の簡素化を図ることができる。また、素子製造性を向上させることができるなどの利点もある。

ここで、上記ガスセンサ素子において、第１アノード電極には、センサ使用時に水素原子を含む被測定ガスが接する。水素原子を含む被測定ガスは、特に限定されるものではないが、例えば、水素ガス、炭化水素ガス、水蒸気などを例示することができる。これらガスのうち、好ましくは、分解電圧などの観点から、水素ガスであるとよい。一方、第２アノード電極は、ガス不透過性の遮蔽体により被覆されている。つまり、第２アノード電極は、水素原子を含む被測定ガスに曝されないように遮蔽体により被覆されている。したがって、第２アノード電極上には、水素原子を含む被測定ガスが供給されない。

上記ガスセンサ素子において、上記被測定ガス室は、例えば、第１セルおよび第２セルを加熱して活性化させるためのヒータ部と、上記固体電解質体との間にスペーサを挟持させ、このスペーサに形成した貫通穴などから好適に構成することができる。

上記被測定ガスが存在する外部空間としては、例えば、自動車用内燃機関の排気系、燃料電池等のＨ_２を使用する装置外部などを例示することができる。拡散部材は、所定の拡散抵抗を有しており、該所定の拡散抵抗の下に水素原子を含む被測定ガスが被測定ガス室に導入されるのを可能にする。拡散部材は、好ましくは、所定の拡散抵抗を得やすくなる観点から、多孔質体であるとよい。拡散部材の形状や気孔率、気孔径などは、拡散部材を通過して被測定ガス室に導入される被測定ガスの拡散速度が所定の速度となるように適宜設計することができる。上記拡散部材の材料としては、例えば、多孔質なアルミナやＳｒＺｒＯ_３、ＣａＺｒＯ_３、ＢａＣｅＯ_３、ＳｒＣｅＯ_３等のペロブスカイト型酸化物などを例示することができる。

上記ガスセンサ素子は、他にも、例えば、上記スペーサが、第２アノード電極を被覆する遮蔽体を兼ねる構造とすることもできる。つまり、第１アノード電極だけを被測定ガス室に配置し、スペーサ内部に第２アノード電極を存在させる構造なども採用可能である。この場合には、遮蔽体としてのスペーサにより第２アノード電極が被覆され、被測定ガスと第２アノード電極との接触が遮断される。このような素子構造を採用した場合には、被測定ガス室を形成する比較的厚みの大きなスペーサによって、被測定ガスと第２アノード電極との接触を確実に遮断することができる。また、遮蔽体を別部材として形成する必要がなくなるため、素子製造性を向上させることもできる。

上記ガスセンサ素子において、第２アノード電極を被覆する遮蔽体は、被測定ガスを透過させないガス不透過性を有している。遮蔽体は、緻密質材料から構成するのが好ましい。遮蔽体の具体的な緻密度は、ガス不透過性を確保する観点から、好ましくは、相対密度が９０％以上、より好ましくは、９５％以上であるとよい。なお、上記相対密度は、ポロシメータや電子顕微鏡画像解析により測定することができる。

上記ガスセンサ素子において、上記遮蔽体は、被測定ガスが接触したきのプロトン化反応を生じ難くする観点から、電気絶縁性の材料から好適に構成することができる。他にも、上記固体電解質材料から構成することもできる。上記遮蔽体の具体的な材料としては、例えば、アルミナ、ムライトなどのセラミックス、ガラスなどを好適なものとして例示することができる。

上記ガスセンサ素子において、上記遮蔽体は、アルミナを主成分とすることが好ましい。

この場合には、上記遮蔽体に電気絶縁性を付与しやすいうえ、高温で安定しており、また被測定ガスとの反応性に乏しいため遮蔽体上でプロトンも生じ難い。そのため、第２セルにおいて、固体電解質体の電子導電のみによる電流値を測定しやすくなる。それ故、検出誤差が少なくなり、被測定ガスの濃度の検出精度向上に寄与することができる。

上記ガスセンサ素子において、上記遮蔽体の厚みは、５〜５０μｍの範囲内にあることが好ましい。

この場合には、第１セルと第２セルとの温度の同一性、ガス不透過性の確保容易性のバランスに優れる。そのため、検出誤差が少なくなり、被測定ガスの濃度の検出精度向上に寄与することができる。

上記遮蔽体の厚みの下限値は、ガス不透過性の確保の観点から、より好ましくは、１０μｍ、さらに好ましくは、１５μｍであるとよい。一方、上記遮蔽体の厚みの上限値は、第１セルと第２セルとの温度の同一性の観点から、より好ましくは、４０μｍ、さらに好ましくは、３０μｍであるとよい。なお、上記遮蔽体は、スクリーン印刷法等により好適に形成することができる。

次に、上記ガス濃度検出方法は、上記ガスセンサ素子を用いて水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出する方法である。上記ガス濃度検出方法は、第１セルに電圧を印加し、固体電解質体のプロトン導電による電流値と電子導電による電流値との和を測定する工程（１）、第２セルに電圧を印加し、固体電解質体の電子導電による電流値を測定する工程（２）、測定した第１セルの電流値と第２セルの電流値との差から水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出する工程（３）とを有している。

上記工程（１）において、第１セルに印加する電圧は、水素原子を含む被測定ガスから水素原子を引き抜くのに必要な電圧（分解電圧）である。また、上記工程（２）において、第２セルに印加する電圧は、第１セルと同じ電圧である。いずれも水素原子を含む被測定ガスの種類に応じて適宜最適な電圧を選択することができる。なお、上記（１）、（２）工程において、印加する電圧は、第１アノード電極、第２アノード電極がプラス極となるように印加することになる。

上記ガス濃度検出方法は、工程（１）、工程（２）、工程（３）の順に各工程を行ってもよいし、工程（２）、工程（１）、工程（３）の順に各工程を行ってもよい。さらには、工程（１）と工程（２）とを同時に行い、その後に工程（３）を行うようにしてもよい。

工程（１）と工程（２）とを同時に行うようにした場合には、第１セルおよび第２セルの環境（温度等）がほぼ同一条件のときに、第１セルおよび第２セルの電流値を測定することができる。そのため、検出誤差が少なくなり、被測定ガスの濃度の検出精度向上に寄与することができ有利である。

（実施例１）
本発明の実施例に係るガスセンサ素子、ガス濃度検出方法について、図１〜図３を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１に示すように、プロトン導電性の固体電解質体１０を共有する第１セルお１１よび第２セル１２を備えている。本例において、固体電解質体１０は、シート状に形成されており、組成式ＳｒＺｒ_０．９Ｙｂ_０．１Ｏ_２．９５からなるペロブスカイト型酸化物を母体とする固体電解質から構成されている。固体電解質体１０の厚みは、２００μｍである。

第１セル１１は、固体電解質体１０と、固体電解質体１０の一方面に設けられ、水素原子を含む被測定ガスとしての水素ガスに接する第１アノード電極１１ａと、固体電解質体１０の他方面に設けられた第１カソード電極１１ｃとを有している。一方、第２セル１２は、固体電解質体１０と、固体電解質体１０の一方面に設けられた第２アノード電極１２ａと、固体電解質体１０の他方面に設けられた第２カソード電極１２ｃと、第２アノード電極１２ａを被覆する遮蔽体１３とを有している。遮蔽体１３は、ガス不透過性を有しており、第２アノード電極１２ａが水素ガスに曝されないように第２アノード電極１２ａの外表面全てを被覆している。
本例において、第１アノード電極１１ａと第２アノード電極１２ａ、第１カソード電極１１ｃと第２カソード電極１２ｃは、それぞれ同一形状、同一面積の層状に形成されている。各電極１１ａ、１１ｃ、１２ａ、１２ｃは、いずれもＰｔとＳｒＺｒ_０．９Ｙｂ_０．１Ｏ_２．９５との多孔質サーメットから構成されている。各電極１１ａ、１１ｃ、１２ａ、１２ｃの厚みは、いずれも１０μｍである。また、遮蔽体１３は、膜状に形成されており、アルミナから構成されている。遮蔽体１３の厚みは、２０μｍである。

以下、本例のガスセンサ素子１についてさらに詳説する。
本例のガスセンサ素子１は、図１に示すように、上述の第１セル１１および第２セル１２を有する固体電解質体１０と、スペーサ１４と、ヒータ部１５とが順次積層されて構成されている。第１セル１１および第２セル１２は、ガスセンサ素子１の先端部に形成されている。

スペーサ１４は、固体電解質体１０とヒータ部１５との間に位置し、被測定ガス室１４１を形成するためのものである。本例において、スペーサ１４は、シート状に形成されており、アルミナから構成されている。スペーサ１４は、アルミナ以外の他の絶縁材料から構成することもできる。スペーサ１４の厚みは、２００μｍである。スペーサ１４は、固体電解質体１０のセル形成部１０１に対応する位置に、矩形状の貫通穴１４１を有している。本例では、この貫通穴１４１を被測定ガス室として利用している。

貫通穴１４１を形成したスペーサ１４の先端部には、拡散部材１４２が設けられている。被測定ガス室１４１は、拡散部材１４２を介して、被測定ガスが存在する外部空間と連通し、室内に被測定ガスが導入されるように構成されている。本例では、被測定ガス室内１４１に第１セル１１の第１アノード電極１１ａが配置されている。また、被測定ガス室１４１内には、さらに、第１セル１１に隣り合うようにして、遮蔽体１３に被覆された第２セル１２の第２アノード電極１２ａが配置されている。
本例において、拡散部材１４２は、多孔質の層状に形成されており、アルミナから構成されている。拡散部材１４２は、アルミナ以外の他の絶縁材料から構成することもできる。拡散部材１４２の厚みは、スペーサ１４の厚みと同じ２００μｍである。拡散部材１４２の気孔率は、４０％、気孔径は、１〜５μｍである。

ヒータ部１５は、基層１５１と、基層１５１の片面にパターン形成され、通電により発熱するヒータ電極１５２と、ヒータ電極１５２が形成された基層１５１面に形成された絶縁層１５３とを有している。このヒータ部１５は、外部からの給電によりヒータ電極１５２を発熱させ、第１セル１１および第２セル１２を活性化温度まで加熱するためのものである。
本例において、基層１５１および絶縁層１５３は、ともにアルミナから構成されている。基層１５１および絶縁層１５３の厚みは、ともに２００μｍである。ヒータ電極１５２は、Ｐｔとアルミナとのサーメットから構成されている。ヒータ電極１５２の厚みは、３０μｍである。

また、本例のガスセンサ素子１は、上記以外にも、第１セル１１、第２セル１２およびヒータ部１５と外部回路（不図示）との信号のやり取りが可能な構成を有している。具体的には、図２に示すように、固体電解質体１０は、先端部に第１セル１１および第２セル１２が形成されるセル形成部１０１を有するとともに、セル形成部１０１から基端部にかけて接続回路が形成される回路形成部１０２を有している。

回路形成部１０２の一方面には、リード１１０ａ、１２０ａが設けられ、リード１１０ａ、１２０ａの一端は、第１アノード電極１１ａ、第２アノード電極１２ａにそれぞれ接続されている。リード１１０ａ、１２０ａの他端は、回路形成部１０２の基端部に形成されたスルーホール１１１、１１２を通して、回路形成部１０２の他方面に形成されたパッド電極１１３、１１４に接続され、外部回路に接続可能とされている。また、回路形成部１０２の他方面には、リード１１０ｃ、１２０ｃが設けられ、リード１１０ｃ、１２０ｃの一端は、第１カソード電極１１ｃ、第２カソード電極１２ｃにそれぞれ接続されている。リード１１０ｃ、１２０ｃの他端は、回路形成部１０２の基端部側まで延長され、外部回路に接続可能とされている。

また、ヒータ電極１５２が形成された基層１５１面には、リード１５４、１５５が設けられ、リード１５４、１５５の一端は、ヒータ電極１５２にそれぞれ接続されている。リード１５４、１５５の他端は、基層１５１の基端部に形成されたスルーホール１５６、１５７を通して、ヒータ電極１５２の形成側と反対側の基層１５１面に形成されたパッド電極１５８、１５９に接続され、外部回路に接続可能とされている。なお、各リード１１０ａ、１１０ｃ、１２０ａ、１２０ｃ、１５４、１５５、ヒータ電極１５２および各パッド電極１１３、１１４、１５８、１５９は、いずれもスクリーン印刷により形成した。

なお、本例のガスセンサ素子１は、以下のようにして作製した。ドクターブレード法を用いて、固体電解質体１０、スペーサ１４、拡散部材１４２、ヒータ部１５（基層１５１、絶縁層１５３）の各未焼成シートを成形した。次いで、スクリーン印刷法を用いて、各未焼成シートの各所定位置に、各電極１１ａ、１１ｃ、１２ａ、１２ｃ、遮蔽体１３、各リード１１０ａ、１１０ｃ、１２０ａ、１２０ｃ、１５４、１５５、ヒータ電極１５２、各パッド電極１１３、１１４、１５８、１５９等の形成材料を所定形状に形成した。次いで、これら未焼成シートを積層して１５００℃で焼成することにより一体化し、ガスセンサ素子１を得た。

次に、本例のガスセンサ素子１の作用効果について説明する。図１において、被測定ガス（本例では水素ガス）は、拡散部材１４２を通過して被測定ガス室１４１に導入される。導入される被測定ガスの量は、拡散部材１４２の拡散抵抗により決定される。第１セル１１の第１アノード電極１１ａ、第１カソード電極１１ｃの間に、第１アノード電極１１ａがプラス極となるように直流電源１６ａにより所定の直流電圧を印加する。第１セル１１に電圧を印加すると、第１アノード電極１１ａの表面にて被測定ガスから水素原子が引き抜かれ、プロトンが生じる。生じたプロトンは、ポンピング作用により固体電解質体１０内を通って第１カソード電極１１ｃ側へ排出される。このとき、第１セル１１に流れるプロトン導電による電流は、被測定ガスの濃度に依存し、これを測定することにより、被測定ガスの濃度を知ることが可能である。

なお、本例では被測定ガスとして水素ガスを用いたが、水素原子を含む被測定ガスの種類により、水素原子を引き抜く電圧（分解電圧）が異なる。そのため、水素原子を含む被測定ガスの種類に合わせて分解電圧を適宜設定することにより、選択的に被測定ガスのガス濃度を検出することができる。

しかし、本例で用いた固体電解質体１０は、プロトン導電に加え、電子導電性も有している。そのため、電流計１７ａにより測定される第１セル１１に流れる電流は、プロトン導電による電流値と電子導電による電流値との和になる。電子導電による電流は、被測定ガス濃度に依存しないため、その分が検出誤差原因となる。

ところが、本例のガスセンサ素子１は、第１セル１１のみならず、第２セル１２を有しており、第２セル１２の第２アノード電極１２ａはガス不透過性の遮蔽体１３により被覆されている。第２セル１２の第２アノード電極１２ａ、第２カソード電極１２ｃの間に、第２アノード電極１２ａがプラス極となるように直流電源１６ｂにより所定の直流電圧を印加する。第２セル１２に電圧を印加すると、第２アノード電極１２ａはガス不透過性の遮蔽体１３により被覆されているため、第２アノード電極１２ａ上に被測定ガスは供給されない。それ故、第２セル１２にはプロトン導電による電流は流れず、電子導電による電流のみ流れる。この際、第２アノード電極１２ａの外表面は、遮蔽体１３により全体が被覆されているため、特許文献１のように、第２アノード電極１２ａの側端部からプロトンが取り込まれることもない。そのため、電流計１７ｂにより測定される第２セル１２に流れる電流は、電子導電による電流値のみとなる。

したがって、測定された第１セル１１の電流値と第２セル１２の電池値との差を検出することにより、プロトン導電のみによる電流値を求めることができる。
よって、本例のガスセンサ素子１によれば、被測定ガス（水素ガス）の濃度を高精度に検出することが可能である。

次に、本例のガス濃度検出方法について説明する。本例のガス濃度検出方法は、本例のガスセンサ素子１を用いて水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出する方法である。

本例のガス濃度検出方法は、第１セル１１に電圧を印加し、固体電解質体１０のプロトン導電による電流値と電子導電による電流値との和を測定する工程（１）と、第２セル１２に電圧を印加し、固体電解質体１０の電子導電による電流値を測定する工程（２）と、測定した第１セル１１の電流値と第２セル１２の電流値との差から水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出する工程（３）と有する。

具体的には、先ず、工程（１）として、第１セル１１の第１アノード電極１１ａ、第１カソード電極１１ｃの間に、第１アノード電極１１ａがプラス極となるように直流電源１６ａにより所定の直流電圧を印加する。これにより、第１セル１１に流れるプロトン導電による電流値と電子導電による電流値との和を電流計により測定する。次いで、工程（２）として、第２セル１２の第２アノード電極１２ａ、第２カソード電極１２ｃの間に、第２アノード電極１２ａがプラス極となるように直流電源１６ｂにより所定の直流電圧を印加する。これにより、第２セル１２に流れる電子導電のみによる電流値を測定する。次に、工程（３）として、測定した第１セル１１の電流値と第２セル１２の電流値との差から水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出する。

図３は、本例のガスセンサ素子１を用い、本例のガス濃度検出方法により、水素ガスの濃度を検出した例である。この際、第１セル１１および第２セル１２に印加する電圧は、ともに０．４Ｖとした。また、被測定ガスとして濃度０〜１０００ｐｐｍの水素ガスを用い、バランスガスには窒素ガスを用いた。

図３によれば、第１セル１１に流れる電流値は、プロトン導電による電流値と電子導電による電流値との和になっている。このうち、プロトン導電による電流は、水素ガス濃度に依存して変化する。そのため、「○」印の特性となる。電子導電による電流値は、セル温度等の影響により変動し、一定でないため、誤差要因となる。
一方、第２セル１２は、遮蔽体１３により第２アノード電極１２ａが水素ガスと接触しない構造になっている。そのため、水素ガスからプロトンを取り込むことができず、プロトン導電による電流は流れない。それ故、第２セル１２については、電子導電による電流のみとなり、「△」印の特性となる。
第１セル１１と第２セル１２の電流差をとると、「□」印の特性となり、電子導電の影響をキャンセルすることができる。
この結果から、本例のガス濃度検出方法によれば、水素ガスの濃度を高精度に検出することが可能であることが確認できた。

（実施例２）
本例は、図４に示すように、実施例１のガスセンサ素子１において、第１カソード電極１１ｃ、第２カソード電極１２ｃの構造を変形した例である。

本例のガスセンサ素子１は、図１における第１カソード電極１１ｃと第２カソード電極１２ｃとが連続している。つまり、本例のガスセンサ素子１は、図４に示すように、図１における第１カソード電極１１ｃと第２カソード電極１２ｃとが一体化された共通カソード電極１８を有している。その他の構成は、実施例１と同様である。

このようにした場合には、第１カソード電極１１ｃと第２カソード電極１２ｃとが共通化された構造となるため、信号の取り出し端子数を減らして素子構造の簡素化を図ることができる。また、素子製造性を向上させることができるなどの利点もある。その他は、実施例１と同様の作用効果を奏する。また、実施例１のガス濃度検出方法において、本例のガスセンサ素子１を適用しても、同様に、水素原子を含む被測定ガスの濃度を高精度に検出することが可能である。

（実施例３）
本例は、図５に示すように、実施例１のガスセンサ素子１において、遮蔽体１３およびスペーサ１４の構成を変形した例である。

本例のガスセンサ素子１は、図５に示すように、スペーサ１４の一部が、第２アノード電極１２ａを被覆する遮蔽体１３を兼ねる構造とされている。つまり、本例のガスセンサ素子１は、第１アノード電極１１ａだけを被測定ガス室１４１に配置し、スペーサ１４（遮蔽体１３）内部に第２アノード電極１２ａ存在させる構造とされている。その他の構成は、実施例１と同様である。

このようにした場合には、遮蔽体１３としてのスペーサ１４により第２アノード電極１２ａが被覆され、被測定ガスと第２アノード電極１２ａとの接触が遮断される。そのため、被測定ガス室１４１を形成する比較的厚みの大きなスペーサ１４によって、被測定ガスと第２アノード電極１２ａとの接触を確実に遮断することができる。また、遮蔽体１３を別部材として形成する必要がなくなるため、素子製造性を向上させることもできる。その他は、実施例１と同様の作用効果を奏する。また、実施例１のガス濃度検出方法において、本例のガスセンサ素子１を適用しても、同様に、水素原子を含む被測定ガスの濃度を高精度に検出することが可能である。

以上、実施例について説明したが、本発明は、上記実施例により限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改変を行うことが可能である。

１ ガスセンサ素子
１０ 固体電解質体
１１ 第１セル
１１ａ 第１アノード電極
１１ｃ 第１カソード電極
１２ 第２セル
１２ａ 第２アノード電極
１２ｃ 第２カソード電極
１３ 遮蔽体
１４ スペーサ
１４１ 貫通穴
１４１ 被測定ガス室
１４２ 拡散部材
１５ ヒータ部
１５１ 基層
１５２ ヒータ電極
１５３ 絶縁層

Claims (4)

1. 水素原子を含む被測定ガスが存在する外部空間と拡散部材を介して連通し、かつ上記被測定ガスが導入される被測定ガス室と、プロトン導電性の固体電解質体を共有する第１セルおよび第２セルとを備えたガスセンサ素子であって、
   上記第１セルは、上記固体電解質体と、該固体電解質体の一方面に設けられ、上記被測定ガスに接する第１アノード電極と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第１カソード電極とを有し、
   上記第２セルは、上記固体電解質体と、上記固体電解質体の一方面に設けられた第２アノード電極と、上記固体電解質体の他方面に設けられた第２カソード電極と、上記第２アノード電極の外表面全体を被覆しており、上記固体電解質体および上記第２アノード電極と同時に焼成により一体的に形成されたガス不透過性の遮蔽体とを有し、
   上記被測定ガス室内に、上記第１セルの第１アノード電極と、上記遮蔽体に被覆された上記第２セルの第２アノード電極とが配置されていることを特徴とするガスセンサ素子。
2. 請求項１に記載のガスセンサ素子において、
   上記遮蔽体は、アルミナを主成分とすることを特徴とするガスセンサ素子。
3. 請求項１または２に記載のガスセンサ素子において、
   上記遮蔽体の厚みは、５〜５０μｍの範囲内にあることを特徴とするガスセンサ素子。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子を用いて水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出するガス濃度検出方法であって、
   上記第１セルに電圧を印加し、上記固体電解質体のプロトン導電による電流値と電子導電による電流値との和を測定する工程と、
   上記第２セルに電圧を印加し、上記固体電解質体の電子導電による電流値を測定する工程と、
   上記測定した第１セルの電流値と第２セルの電流値との差から水素原子を含む被測定ガスの濃度を検出する工程と、
   を有することを特徴とするガス濃度検出方法。

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