WO2016028009A1 - 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법 - Google Patents

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WO2016028009A1
WO2016028009A1 PCT/KR2015/008062 KR2015008062W WO2016028009A1 WO 2016028009 A1 WO2016028009 A1 WO 2016028009A1 KR 2015008062 W KR2015008062 W KR 2015008062W WO 2016028009 A1 WO2016028009 A1 WO 2016028009A1
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titanium
cathode
electrowinning
oxide
mixture
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PCT/KR2015/008062
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이경우
박종하
최호길
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서울대학교 산학협력단
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    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
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    • C25C7/06—Operating or servicing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing titanium using the electrolytic extraction method, in which the solid electrolyte and titanium dioxide are melted in an electrolytic extraction apparatus including an anode and an insoluble cathode, and titanium is produced by applying a voltage.
  • Titanium is one of the ten most abundant materials on the ground, and it is light in weight, resistant to corrosion and temperature, and has a number of properties such as strength similar to carbon steel. 40% of the titanium produced worldwide is used in the aerospace industry, and other pipes and vessels, offshore wind turbine components, implants and surgical components and although widely used in automobile frames, smelting titanium minerals TiO 2 is the main component It is difficult to do and expensive, so it is not widely used than iron.
  • the present invention is to provide a method for producing a large amount of titanium from titanium dioxide at a low cost and a simpler process than the conventional crawl method using electrowinning (electrowinning).
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixture by mixing a solid electrolyte and titanium dioxide comprising an oxide of the Group 1 element and boron oxide; And adding the mixture to an electrowinning apparatus equipped with an anode and an insoluble cathode to form the mixture as molten oxide, and then applying a voltage to the anode and the cathode to form titanium on the cathode. It provides a method for producing titanium using an electrowinning method.
  • the Group 1 element oxide is characterized in that one kind selected from the group consisting of Na 2 O 2 , Na 2 O, K 2 O and LiO 2
  • the boron oxide is characterized in that B 2 O 3 .
  • the mixture is characterized in that it comprises 20 to 45% by weight of oxides of Group 1 elements, 50 to 75% by weight of boron oxide and 5 to 30% by weight of titanium dioxide.
  • the insoluble cathode is characterized in that the one selected from the group consisting of carbon, platinum, tantalum and tungsten.
  • the heating is characterized in that it is carried out at 700 ⁇ 1100 °C.
  • the voltage difference between the anode and the cathode is characterized in that 1.2 ⁇ 5.0V.
  • the method for producing titanium using the electrolytic extraction method according to the invention may further comprise the step of recovering the titanium formed on the cathode.
  • the recovery may be carried out by dipping the cathode in a solvent of 40 ⁇ 90 °C.
  • the process is simpler and takes less time than the crawl method, and a large amount of titanium can be produced from titanium dioxide.
  • the insoluble cathode can be reused, and in particular, the electrolyte can be reused by forming titanium using only TiO 2 in a solid electrolyte, thereby continuing the process. This is possible.
  • the method of manufacturing titanium using the electrolytic extraction method according to the present invention by reducing the titanium is difficult to reduce the reaction by using an electrolytic extraction method using an insoluble cathode in the state that TiO 2 is completely molten, thereby improving the current efficiency (current efficiency) Since the production yield of titanium is high, it is possible to minimize the production of titanium in the form of dendrite (dendrite), and because the process temperature is 1100 °C or less can be produced titanium at low cost.
  • FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing titanium using the electrolytic extraction method according to the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing an electrowinning apparatus in the method for producing titanium using the electrolytic extraction method according to the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing a molten oxide of a solid electrolyte and titanium dioxide prepared by a heating process in the method of producing titanium using the electrolytic extraction method according to the present invention.
  • Figure 4 shows the current change when the voltage difference between the cathode and the anode is 1.0V in the method of manufacturing titanium using the electrolytic extraction method according to the present invention, (b) shows the current change when the voltage difference is 1.5V (C) shows the current change when the voltage difference is 2.0V.
  • FIG. 5 (a) is a photograph showing the cathode and the anode after the electrolytic extraction process for 3 hours at a voltage difference of 1.5V in the method of manufacturing titanium using the electrolytic extraction method according to the invention
  • Figure 5 (b) is an electrolytic cell The picture shown.
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixture by mixing a solid electrolyte and titanium dioxide comprising an oxide of the Group 1 element and boron oxide;
  • Titanium manufacturing method using the electrolytic extraction method according to the present invention is simpler than the conventional crawl method, takes less processing time, can be produced in a large amount of titanium, and can reuse the cathode, anode, and electrolyte can be a continuous process Do.
  • relatively stable metals such as Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Mn, etc. can be electrolyzed using aqueous solutions, but they can be reduced by electrolytic extraction in an ionic state by completely melting a difficult material such as Ti. It is possible to improve the production efficiency of titanium to improve the current efficiency, and by forming a solid electrolyte with a molten oxide at 1100 °C or less, there is an advantage that the overall process cost less than the conventional crawl method.
  • Titanium production method using the electrolytic extraction method according to the present invention comprises the step of preparing a mixture by mixing a solid electrolyte and titanium dioxide containing an oxide of the Group 1 element and boron oxide (S10).
  • the Group 1 element oxide, the boron oxide and titanium dioxide from the group consisting of a ball mill (attrition mill), attrition mill (vibration mill), jet mill (jet mill) and wet ultrasonic waves It can stir and mix with 1 or more types selected.
  • the mixture is preferably comprised of 20 to 45% by weight of oxides of Group 1 elements, 50 to 75% by weight of boron oxide and 5 to 30% by weight of titanium dioxide.
  • titanium dioxide is less than 5% by weight, there is a problem that the production yield of titanium is low, and when it exceeds 30% by weight, molten oxide is not formed in a temperature range of 700 to 1100 ° C.
  • boron oxide is less than 50% by weight in the solid electrolyte including the Group 1 element oxide and the boron oxide, there is a problem that the heating temperature exceeds 1100 ° C, and when the content exceeds 75% by weight, the titanium content included is There is a problem that the yield is lowered.
  • the solid electrolyte is composed of Group 1 element oxides and boron oxide, titanium is produced even at a low current during the reduction reaction due to boron oxide, which is the main material of the solid electrolyte.
  • a carbonate substance such as Na 2 CO 3
  • High purity titanium can be produced. Further, titanium is not formed in the mixed solid electrolyte of Na 2 CO 3 and B 2 O 3 .
  • Titanium production method using the electrolytic extraction method according to the invention may further comprise the step of filtering and weighing the mixture after the preparation of the mixture.
  • the mixture mixed by the stirring process may be filtered through a 1.0 mm mesh sieve, and a mixture of 1.5 to 2.0 cm in powder size may be weighed at 250 to 300 g to smoothly form molten oxide in a subsequent heating process. .
  • the weight of the mixture may increase the size of the electrolytic cell to provide a mixture in the electrolytic cell more than the amount of the above-described mixture to produce a large amount of titanium.
  • a method for producing titanium using the electrowinning method according to the present invention is to put the mixture into an electrowinning device equipped with an anode and an insoluble cathode to heat the mixture to form a molten oxide and then to the anode and the cathode Forming titanium on the cathode by applying a voltage (S20).
  • the heating is preferably carried out at 700 ⁇ 1100 °C, specifically, it is preferable to maintain for 3 hours after heating to 700 ⁇ 1100 °C at a temperature increase rate of 3 °C / min. If the heating is less than 700 °C, the solid electrolyte is not completely melted, there is a problem that the yield of titanium in the later electrolytic extraction process is low, if the temperature exceeds 1100 °C cathode and anode should be used as platinum and the temperature is high process cost There is a growing problem.
  • the voltage difference between the anode and the cathode is preferably 1.2 V or more, more preferably 1.2 to 5.0 V. This is because titanium is formed at 1.2 V or higher, and as the size of the electrolytic cell increases, the voltage difference may increase. However, when it exceeds 5.0 V, a large amount of titanium is manufactured in the form of dendrites, and boron in titanium The same impurities are produced in large quantities, making it impossible to produce high purity titanium.
  • the method for producing titanium using the electrolytic extraction method according to the invention may further comprise the step of recovering the titanium formed on the cathode.
  • the recovery may be carried out by dipping the cathode in a solvent of 40 ⁇ 90 °C.
  • a solvent of 40 ⁇ 90 °C.
  • the titanium formed on the cathode is separated from the cathode and dissolved in the solvent, and the dissolved titanium may be recovered by filtration using filter paper.
  • the solvent may be used one or more selected from the group consisting of deionized water and heavy water.
  • the recovered titanium can be dried in an oven because of the presence of moisture.
  • a mixture was prepared by mixing a solid electrolyte and titanium dioxide (TiO 2 ) containing Na 2 O 2 and boron oxide (B 2 O 3 ), which are oxides of the Group 1 element.
  • TiO 2 titanium dioxide
  • B 2 O 3 boron oxide
  • Na 2 O 2 , B 2 O 3 and TiO 2 were mixed at 20 wt%, 73 wt% and 7 wt% of the total amount of the mixture, respectively.
  • the prepared mixture was placed in an electrowinning apparatus and heated to 1000 ° C. to make the mixture into molten oxide, and a voltage was applied to the anode and the cathode of the electrowinning apparatus so that the voltage difference was 1.2 to 5.0 V for 3 hours.
  • Ti 4+ ions present in the molten oxide migrated to the cathode and received electrons at the cathode surface and was reduced to Ti.
  • Ti may be recovered by scraping the cathode, but in order to recover Ti efficiently, Ti was separated from the cathode by impregnating 2-3 times with 80 ° C deionized water. Ti dissolved in deionized water was filtered using filter paper to recover Ti, and Ti powder was recovered by drying in an oven at 50 ° C. for one day to remove deionized water remaining in the recovered Ti.
  • Titanium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mixture of the solid electrolyte and titanium dioxide was sieved to a size of 1.00 mm and weighed to 250 to 300 g with a particle size of 1.5 to 2.0 cm.
  • Titanium was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture weighed in Example 2 was presintered at 1000 ° C. and then provided in an electrowinning apparatus.
  • Example 1 has a translucent molten oxide formed by a heating process, and the solid electrolyte is well melted even after cooling. In the later leaching of titanium, it was confirmed that the leaching of titanium was made smoothly.
  • 4A shows a current change when the voltage difference between the cathode and the anode is 1.1V
  • (b) shows a current change when the voltage difference is 1.5V
  • (c) shows a voltage difference when the voltage difference is 2.0V. Indicates a change in current.
  • the current slightly increased over time only at the voltage difference of 2V. It can be seen that the reduction reaction is maintained due to the high voltage difference. In addition, in the case where the voltage difference is 1.5V, if the titanium is formed after the reduction reaction, the reduction reaction is no longer maintained, and the current gradually decreases over time. On the other hand, when the voltage difference is 1.1V it can be seen that the reduction reaction does not occur, the current gradually decreases over time. Therefore, it can be seen that the current gradually increases as the voltage difference increases, and the reduction reaction is determined to occur at about 0.3 A or more.
  • Figure 5 (a) is a photograph showing the cathode and the anode after the electrolytic extraction process for 3 hours at a voltage difference of 1.5V
  • Figure 5 (b) is a photograph showing the electrolytic cell.
  • FIG. 6 (a) is a photograph showing the cathode and the anode after the electrolytic extraction process for 3 hours at a voltage difference of 2.0V
  • Figure 6 (b) is a photograph showing the electrolytic cell.

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Abstract

본 발명은 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 1족 원소의 산화물과 산화붕소를 포함하는 고체 전해질 및 이산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 넣고 가열하여 상기 혼합물을 용융 산화물로 형성시킨 후 상기 애노드와 캐소드에 전압을 인가하여 상기 캐소드에 티타늄을 형성시키는 단계;를 포함하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법
본 발명은 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에 관한 것으로, 애노드와 불용성 캐소드를 포함하는 전해채취 장치에서 고체 전해질 및 이산화티타늄을 용융시키고, 전압을 인가하여 티타늄을 제조하는 것이다.
티타늄(Titanium)은 지상에서 가장 많이 존재하는 10가지 물질 중 하나이고, 무게가 가볍고, 부식 및 온도에 대한 저항성이 있으며, 강도가 탄소강과 유사한 값을 가지는 등 여러 특성을 가진 재료이다. 전세계에서 생산되는 티타늄의 40%는 항공우주 산업에 사용되고 있으며, 그외에 파이프 및 용기, 해상풍력발전용 터빈 부품, 임플란트, 외과 부품 및 자동차 프레임 등에 널리 사용되고 있으나, TiO2가 주성분인 티타늄 광물을 제련하기가 어렵고 이에 비용이 많이 들기 때문에 철보다 널리 이용되고 있지는 못한 실정이다.
이러한 티타늄을 제조하기 위한 기술로는 크롤(Kroll) 공정이 있으며, 구체적으로 TiCl4를 약 773 ~ 873 ℃에서 액상 Mg로 환원시켜 스폰지 티타늄을 제조한 후 이를 진공증류하여 부산물인 MgCl2를 제거하고 티타늄 중심부를 채취하여 티타늄을 생산하는 방법이다. 그러나, 크롤 공정은 적어도 환원, 진공, 분리, 파쇄 및 용해의 여러 단계가 소요되어 비용이 많이 드는 단점이 있다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0020431(2001. 03.15. 공개)에 개시되어 있는 티타늄 결정 및 티타늄이 있다.
따라서, 본 발명은 전해채취법(electrowinning)을 이용하여 종래 크롤법보다 공정이 간단하고 저비용으로 이산화티타늄으로부터 티타늄을 대량으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 1족 원소의 산화물과 산화붕소를 포함하는 고체 전해질 및 이산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 넣고 가열하여 상기 혼합물을 용융 산화물로 형성시킨 후 상기 애노드와 캐소드에 전압을 인가하여 상기 캐소드에 티타늄을 형성시키는 단계;를 포함하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 1족 원소 산화물은 Na2O2, Na2O, K2O 및 LiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하고, 상기 산화붕소는 B2O3인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합물은 1족 원소의 산화물 20 ~ 45 중량%, 산화붕소 50 ~ 75 중량% 및 이산화티타늄 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 불용성 캐소드는 탄소, 백금, 탄탈륨 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
상기 가열은 700 ~ 1100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 애노드와 캐소드간 전압 차이는 1.2 ~ 5.0 V인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 상기 캐소드에 형성된 티타늄을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 회수는 40 ~ 90 ℃의 용매에 상기 캐소드를 담근 후 여과하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 크롤법보다 공정이 간단하고 공정시간이 적게 소요되며, 이산화티타늄으로부터 티타늄을 대량으로 제조할 수 있다.
또한, 불용성 캐소드를 회수하여 Ti를 분리하는 것만으로 간편하게 티타늄을 제조할 수 있고, 불용성 캐소드를 재사용할 수 있으며, 특히 고체 전해질에 TiO2만을 사용하여 티타늄을 형성시킴으로써 전해질을 재사용할 수 있어 연속공정이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 환원 반응시키기 어려운 티타늄을 불용성 캐소드를 이용한 전해채취법을 이용하여 TiO2가 완전히 용융된 이온 상태에서 환원시킴으로써, 전류 효율(current efficiency)을 향상시킬 수 있어 티타늄의 제조 수율이 높고, 티타늄이 덴드라이트(dendrite) 형태로 제조되는 것을 최소화할 수 있으며, 공정 온도가 1100 ℃ 이하이므로 저비용으로 티타늄을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 전해채취 장치를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 가열 공정으로 제조된 고체 전해질과 이산화티타늄의 용융 산화물을 나타낸 사진이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 캐소드와 애노드의 전압차가 1.0V인 경우의 전류 변화를 나타내고, (b)는 전압차가 1.5V인 경우의 전류 변화를 나타내며, (c)는 전압차가 2.0V인 경우의 전류 변화를 나타낸다.
도 5의 (a)는 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 1.5V의 전압차에서 3시간 동안 전해채취 공정 후 캐소드와 애노드를 나타낸 사진이고, 도 5의 (b)는 전해조를 나타낸 사진이다.
도 6의 (a)는 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 2.0V의 전압차에서 3시간 동안 전해채취 공정 후 캐소드와 애노드를 나타낸 사진이고, 도 6의 (b)는 전해조를 나타낸 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 1족 원소의 산화물과 산화붕소를 포함하는 고체 전해질 및 이산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 넣고 가열하여 상기 혼합물을 용융 산화물로 형성시킨 후 상기 애노드와 캐소드에 전압을 인가하여 상기 캐소드에 티타늄을 형성시키는 단계;를 포함하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 종래 크롤법보다 공정이 간단하고 공정시간이 적게 소요되고, 대량으로 티타늄을 제조할 수 있으며, 캐소드와 애노드 및 전해질을 재사용할 있어 연속공정이 가능하다. 또한, Cu, Zn, Ni, Co, Cr, Mn 등과 같이 비교적 안정한 금속들은 수용액을 사용하여 전기분해할 수 있지만, Ti와 같은 환원하기 어려운 물질을 완전히 용융시켜 이온상태에서 전해채취법을 이용하여 환원시킬 수 있고, 전류 효율이 향상되어 티타늄의 제조 수율을 향상시킬 수 있으며, 1100 ℃ 이하에서 고체 전해질을 용융 산화물로 형성시켜 티타늄을 제조하므로 종래 크롤법보다 전체적으로 공정비용이 적게 드는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 1족 원소의 산화물과 산화붕소를 포함하는 고체 전해질 및 이산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S10)를 포함한다.
상기 1족 원소 산화물은 Na2O2, Na2O, K2O 및 LiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 산화붕소는 B2O3을 사용할 수 있다.
이때, 상기 1족 원소 산화물, 상기 산화붕소 및 이산화티타늄을 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 제트 밀(jet mill) 및 습식 초음파로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 교반하여 혼합할 수 있다.
상기 혼합물은 1족 원소의 산화물 20 ~ 45 중량%, 산화붕소 50 ~ 75 중량% 및 이산화티타늄 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 이산화티타늄이 5 중량% 미만인 경우에는 티타늄의 제조 수율이 낮은 문제가 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 700 ~ 1100 ℃의 온도 범위에서 용융 산화물이 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 1족 원소 산화물 및 상기 산화붕소를 포함하는 고체 전해질에서 산화붕소가 50 중량% 미만인 경우에는 가열 온도가 1100 ℃를 초과하는 문제가 있고, 75 중량%를 초과하는 경우에는 포함되는 티타늄 함량이 낮아져 수율이 저하되는 문제가 있다. 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 전술한 바와 같이 고체 전해질이 1족 원소 산화물과 산화붕소로 이루어짐으로써, 고체 전해질의 주요 물질인 산화붕소로 인해 환원 반응시 낮은 전류에서도 티타늄을 제조할 수 있고, Na2CO3와 같은 탄산염 물질을 사용하는 경우보다 1족 원소 산화물을 이용함으로써, 탄산염에 의한 티타늄의 순도가 저하되는 문제를 방지하고 가열 공정시 용융 산화물 생성을 원활하게 할 수 있어 순도가 높은 티타늄을 제조할 수 있다. 또한, Na2CO3와 B2O3의 혼합 고체 전해질에서는 티타늄이 형성되지 않는다.
본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 상기 혼합물 제조 후 상기 혼합물은 체에 거르고 칭량하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 교반공정으로 혼합된 혼합물을 구체적으로 1.0 ㎜ 메쉬 크기의 체에 거르고, 1.5 ~ 2.0 ㎝의 분말크기의 혼합물을 250 ~ 300 g으로 칭량하여 추후 가열 공정시 용융 산화물이 원활하게 형성되게 할 수 있다. 이때, 상기 혼합물의 중량은 전해조의 크기가 증가하면 전술한 혼합물의 양보다 더 많은 혼합물을 전해조에 구비시켜 티타늄을 대량으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 상기 혼합물 제조 후 상기 혼합물은 예비 소결(pre-sintering)하는 단계를 더 포함할 수 있고, 예비 소결 단계를 수행함으로써 1족 원소 산화물, 산화붕소 및 이산화티타늄의 혼합물을 원활하게 용융 산화물로 형성시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 넣고 가열하여 상기 혼합물을 용융 산화물로 형성시킨 후 상기 애노드와 캐소드에 전압을 인가하여 상기 캐소드에 티타늄을 형성시키는 단계(S20)를 포함한다.
본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 도 2에 나타난 바와 같이 전해채취 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 전해채취 장치는 고체 전해질 및 이산화티타늄의 혼합물이 구비되는 전해조(100), 전압이 인가되는 애노드(200)와 캐소드(300)를 포함하고, 상기 애노드와 캐소드 사이에 추가적으로 절연체인 양이온교환막(400)을 포함하여 양이온(Ti4+)이 캐소드로 원활하게 이동할 수 있다. 전압 인가 후 전해채취 장치의 캐소드(300)에는 티타늄이 형성된다. 상기 캐소드는 불용성으로 탄소, 백금, 탄탈륨 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 전해조는 알루미나(Al2O3) 재질인 것을 사용할 수 있다.
상기 가열은 700 ~ 1100 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 구체적으로, 3 ℃/min의 승온속도로 700 ~ 1100 ℃까지 가열한 후 3시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 가열이 700 ℃ 미만인 경우에는 고체 전해질이 완전히 용융되지 않아 추후 전해채취 공정시 티타늄의 수율이 낮은 문제가 있고, 1100 ℃를 초과하는 경우에는 캐소드 및 애노드를 백금으로 사용하여야 하고 온도가 높아 공정 비용이 증가하는 문제가 있다.
또한, 상기 애노드와 캐소드간 전압 차이는 1.2 V 이상인 것이 바람직하고, 1.2 ~ 5.0 V인 것이 더욱 바람직하다. 이는 1.2 V 이상에서 티타늄이 형성되기 때문이며, 전해채취 장치의 전해조의 크기가 증가할수록 전압 차이는 증가할 수 있으나, 5.0 V를 초과하는 경우에는 다량의 티타늄이 덴드라이트 형태로 제조되며 티타늄 내 붕소와 같은 불순물이 다량 생성되어 고순도의 티타늄을 제조할 수 없다.
또한, 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법은 상기 캐소드에 형성된 티타늄을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 회수는 40 ~ 90 ℃의 용매에 상기 캐소드를 담근 후 여과하여 수행될 수 있다. 상기 캐소드를 용매에 담그면 캐소드에 형성된 티타늄은 캐소드에서 분리되어 용매에 용해되고, 용해된 티타늄은 여과지를 이용한 여과공정으로 회수할 수 있다. 상기 용매는 탈이온수 및 중수로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 회수된 티타늄에는 수분이 존재하므로 오븐에서 건조시킬 수 있다.
실시예 1: 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조 1
1족 원소의 산화물인 Na2O2와 산화붕소(B2O3)를 포함하는 고체 전해질 및 이산화티타늄(TiO2)을 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 Na2O2, B2O3 및 TiO2는 각각 혼합물 총량의 20 중량%, 73 중량% 및 7 중량%로 혼합하였다. 제조된 혼합물을 전해채취 장치에 넣고 1000 ℃로 가열하여 상기 혼합물을 용융 산화물로 만든 후 전해채취 장치의 애노드와 캐소드에 전압차가 1.2 ~ 5.0 V가 되게 전압을 3시간 동안 인가하였다. 용융 산화물에 존재하는 Ti4+ 이온은 캐소드로 이동하여 캐소드 표면에서 전자를 받아 Ti로 환원되었다. Ti가 형성된 캐소드를 긁어서 회수할 수도 있으나, Ti를 효율적으로 회수하기 위해 80 ℃의 탈이온수에 2 ~ 3회 함침시켜 캐소드로부터 Ti를 분리하였다. 탈이온수에 용해된 Ti를 여과지를 이용하여 여과시켜 Ti를 회수하였으며, 회수된 Ti에 잔류하는 탈이온수를 제거하기 위해 50 ℃의 오븐에서 하루 동안 건조시켜 Ti 분말을 회수하였다.
실시예 2: 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조 2
고체 전해질 및 이산화티타늄의 혼합물을 1.00 ㎜ 크기의 체에 거른 후 1.5 ~ 2.0 ㎝의 입자 크기를 가지고 250 ~ 300 g이 되도록 칭량한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄을 제조하였다.
실시예 3: 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조 3
실시예 2에서 칭량된 혼합물을 1000 ℃에서 예비 소결시킨 후 전해채취 장치에 구비시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 티타늄을 제조하였다.
실험예 1: 용융 산화물 분석
본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 가열 공정으로 제조된 고체 전해질과 이산화티타늄의 용융 산화물을 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 혼합물은 가열 공정으로 반투명한 용융 산화물이 형성된 것을 알 수 있고, 냉각 후에도 고체 전해질이 잘 용융되어 있음을 알 수 있다. 추후 티타늄 침출시에도 티타늄 침출이 원활하게 이루어짐을 확인하였다.
실험예 2: 전해채취 공정에서 전압에 따른 전류 변화 분석
본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 캐소드와 애노드에 전압인가시 전류 변화를 알아보고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)는 캐소드와 애노드의 전압차가 1.1V인 경우의 전류 변화를 나타내고, (b)는 전압차가 1.5V인 경우의 전류 변화를 나타내며, (c)는 전압차가 2.0V인 경우의 전류 변화를 나타낸다.
도 4에 나타난 바와 같이, 전압차가 2V에서만 시간이 지남에 따라 전류가 미세하게 상승하였다. 이는 높은 전압차로 인해 환원 반응이 계속 유지되는 것을 알 수 있다. 또한, 전압차가 1.5V인 경우에는 환원 반응이 일어난 후 티타늄이 형성되면 더 이상 환원 반응이 유지되지 않아 시간이 지남에 따라 전류가 서서히 감소하는 것을 알 수 있다. 한편, 전압차가 1.1V인 경우에는 환원 반응이 일어나지 않아 시간이 지남에 따라 전류가 서서히 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 전압차가 상승할수록 전류가 조금씩 상승하는 것을 알 수 있고, 환원 반응은 약 0.3A 이상에서 일어나는 것으로 판단된다.
실험예 3: 전해채취 공정 후 캐소드와 애노드 및 전해조의 상태 분석
본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에서 전해채취 공정 후 캐소드와 애노드 및 전해조의 상태를 분석하고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5의 (a)는 1.5V의 전압차에서 3시간 동안 전해채취 공정 후 캐소드와 애노드를 나타낸 사진이고, 도 5의 (b)는 전해조를 나타낸 사진이다.
도 5의 (a)에 나타난 바와 같이, 캐소드 하단이 미세하게 두꺼워져 환원 반응이 일어나 티타늄이 형성된 것을 알 수 있다. 이때, 캐소드의 무게는 5.08g에서 5.75g으로 약간 증가하였다.
도 6의 (a)는 2.0V의 전압차에서 3시간 동안 전해채취 공정 후 캐소드와 애노드를 나타낸 사진이고, 도 6의 (b)는 전해조를 나타낸 사진이다.
도 6의 (a)에 나타난 바와 같이, 전해채취 공정의 환원 반응으로 캐소드에 티타늄이 형성된 것을 알 수 있다. 이때, 캐소드의 무게는 5.12g에서 5.94g으로 증가하였다.
도 5의 (a) 및 도 6의 (a)에 나타난 바와 같이, 전압차가 증가할수록 캐소드의 무게는 증가하여 티타늄의 생성이 많아지는 것을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

1족 원소의 산화물과 산화붕소를 포함하는 고체 전해질 및 이산화티타늄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
애노드 및 불용성 캐소드가 구비된 전해채취(electrowinning) 장치에 상기 혼합물을 넣고 가열하여 용융 산화물로 형성시킨 후 상기 애노드와 캐소드에 전압을 인가하여 상기 캐소드에 티타늄을 형성시키는 단계;를 포함하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 1족 원소 산화물은 Na2O2, Na2O, K2O 및 LiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 산화붕소는 B2O3인 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물은 1족 원소의 산화물 20 ~ 45 중량%, 산화붕소 50 ~ 75 중량% 및 이산화티타늄 5 ~ 30 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 불용성 캐소드는 탄소, 백금, 탄탈륨 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 가열은 700 ~ 1100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 애노드와 캐소드간 전압 차이는 1.2 ~ 5.0 V인 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 캐소드에 형성된 티타늄을 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 회수는 40 ~ 90 ℃의 용매에 상기 캐소드를 담근 후 여과하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전해채취법을 이용한 티타늄의 제조방법.
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