KR101683168B1 - 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 여과하고 세척 및 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계;를 포함하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에 관한 것이다.

Description

주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법{Recovery method of Sn from Sn based anode slime}

본 발명은 탄소계 물질 및 건식환원 공정을 이용하여 주석계 양극 슬라임으로부터 주석을 회수하는 방법에 관한 것이다.

폐솔더 농축물로부터 금속 주석을 전해채취(electrowinning) 공정으로 제조하는 동안 주석계 양극 슬라임은 은(Ag), 납(Pb), 구리(Cu) 및 주석으로 구성된 산화물 형태로 전해셀 하부에 축적된다.

금속 추출용 원료의 자원 고갈을 고려하면 슬래그, 슬라임 등의 원료에서 유가금속을 회수하는 공정이 필요한 실정이다. 이를 위해 건식제련(pyrometallurgy), 습식제련(hydrometallurgy) 및 건식-습식제련(pyro-hydrometallurgy)과 같은 유가금속을 회수하기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있다.

일반적으로, 탄소에 의한 금속 산화물의 환원은 유가금속을 추출하는데 중요한 수단이며, 금속 산화물의 탄소용융 반응에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.

한편, 주석 용융 공정에서 탄소에 의한 이산화주석(SnO₂)의 환원 반응은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

[화학식 1]

SnO₂ + C(s) = Sn(s, l) + CO₂(g)

그러나, 전술한 이산화주석의 환원 반응은 순수한 주석 산화물의 환원 반응에 대한 연구가 대부분이며, 공업적인 필요성과 환경을 고려할 때 은, 납, 구리, 주석 및 이들의 산화물 등의 합금 원소로 구성된 슬라임에서의 주석의 환원 반응에 대한 연구가 필요한 실정이다.

이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2014-0100603호(2014.08.18. 공개)에 개시되어 있는 주석오니의 정련방법이 있다.

따라서, 본 발명은 전기화학적으로 용해되지 않고 남은 찌꺼기로부터 탄소계 물질을 사용함과 동시에 건식환원 공정을 이용하여 주석을 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 여과하고 세척 및 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계;를 포함하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법을 제공한다.

이때, 상기 주석계 양극 슬라임은 주석(Sn), 은(Ag), 구리(Cu), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 산소(O)를 포함한다.

상기 여과는 1.0 mm의 구멍 크기를 갖는 시브(seive)로 수행되는 것을 특징으로 한다.

상기 탄소계 물질은 코크스, 그라파이트 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.

상기 탄소계 물질은 건조된 주석계 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 7 ~ 15 중량%로 혼합되고, 구체적으로 상기 탄소계 물질은 건조된 주석계 양극 슬라임의 산소 함량이 20 중량% 이상 40 중량% 이하인 경우 건조된 주석계 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 7 ~ 11 중량%로 혼합되고, 건조된 주석계 양극 슬라임의 산소 함량이 40 중량%초과 60 중량% 이하인 경우 12 ~ 15 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

상기 건식환원은 1,173 ~ 1,273 K에서 수행되고, 70 ~ 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 체질한 후 증류수로 세척하고 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계;를 포함하고, 상기 탄소계 물질은 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 7 ~ 11 중량%로 혼합되며, 상기 건식환원은 1,173 ~ 1,273 K에서 70 ~ 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 체질한 후 증류수로 세척하고 건조시키는 단계; 및 상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계;를 포함하고, 상기 탄소계 물질은 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 9 중량%로 혼합되며, 상기 건식환원은 1,273 K에서 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 금속을 양극으로 전해채취 또는 전해정련 등의 전해공정 동안 전기화학적으로 용해되지 않고 남은 찌꺼기(슬라임)로부터 간단한 방법으로 주석을 높은 비율로 회수할 수 있다.

또한, 탄소계 물질을 적정량 혼합하고 건식환원하는 방법으로 주석을 회수할 수 있어 공정이 간단하여 공정비용을 크게 줄일 수 있고, 단시간 내에 주석을 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에서 사용되는 주석계 양극 슬라임의 XRD 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 건식환원 온도 843 K에서의 탄소 함량에 따른 상 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 8.4 g의 탄소가 혼합된 경우의 건식환원 온도에 따른 상 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 주석계 양극 슬라임의 건식환원 온도에 따른 중량 손실율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 코크스 함량에 따른 중량 손실율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 코크스 함량에 따른 주석의 회수율을 나타낸 그래프이다.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.

본 발명은 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 여과하고 증류수로 세척하고 건조시키는 단계; 및

상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계;를 포함하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법은 금속을 양극으로 전해채취 또는 전해정련 등의 전해공정 동안 전기화학적으로 용해되지 않고 남은 찌꺼기로부터 주석을 간단한 방법으로 높은 비율로 회수할 수 있다. 또한, 탄소계 물질을 적정량 혼합하고 건식환원하는 방법으로 주석을 회수할 수 있어 공정이 간단하여 공정비용을 크게 줄일 수 있고, 단시간 내에 주석을 회수할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법은 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 여과하고 세척 및 건조시키는 단계(S10)를 포함한다.

본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 상기 주석계 양극 슬라임은 주석의 전해채취 또는 전해정련 등의 전해공정 동안 전해셀의 하부에서 수집된 것으로, 전기화학적으로 용해되지 않고 남은 찌꺼기이다. 상기 주석계 양극 슬라임에는 주석(Sn), 은(Ag), 구리(Cu), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 산소(O)가 포함되어 있다.

상기 여과는 1.0 mm의 구멍 크기를 갖는 시브(seive)로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 구멍 크기가 1.0 mm 미만인 경우에는 주석 산화물 또한 체로 걸러지는 양이 많아 최종 회수되는 주석의 양이 적어지는 문제가 있고, 1.0 mm를 초과하는 경우에는 조대한 불순물이 반응에 참여하여 주석의 회수율이 감소하는 문제가 있다.

전술한 여과 공정으로 주석계 양극 슬라임에서 큰 크기의 불순물은 제거되고 증류수로 세척한 후 공기로 건조시켜 건조된 주석계 양극 슬라임 분말을 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법은 상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계(S20)를 포함한다.

상기 탄소계 물질은 코크스, 그라파이트 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 상기 탄소계 물질은 건조된 주석계 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 7 - 15 중량%로 혼합되나, 주석계 양극 슬라임의 산소 함량에 따라 탄소계 물질의 사용량은 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 건조된 주석계 양극 슬라임의 산소 함량이 20 이상 40 중량% 이하인 경우에는 탄소계 물질이 7 ~ 11 중량%로 혼합되고, 건조된 주석계 양극 슬라임의 산소 함량이 40 중량% 초과 60 중량% 이하인 경우에는 탄소계 물질이 12 ~ 15 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 탄소계 물질이 7 중량% 미만인 경우에는 회수되는 주석의 양이 적은 문제가 있고, 15 중량%를 초과하는 경우에는 탄소계 물질의 양이 증가하여도 건식환원 공정이 원활히 이루어지지 않아 회수되는 주석의 양이 적은 문제가 있다. 이때, 상기 탄소계 물질이 건조된 주석계 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 9 중량%로 혼합되는 경우 주석의 회수율이 가장 높게 나타난다(도 7 참고).

또한, 상기 건식환원은 1,173 ~ 1,273 K에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 건식환원이 1,173 K 미만에서 수행되는 경우에는 주석의 회수량이 적은 문제가 있고, 1,273을 초과하는 경우 금속으로 환원이 된 주석(Sn)과 납(Pb)이 기화되어 주석의 회수율이 낮아지고 흄(fume)이 발생하는 문제가 있다.

상기 건식환원은 70 ~ 120분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기 건식환원이 70분 미만으로 수행되는 경우에는 주석의 회수량이 적은 문제가 있고, 120분을 초과하는 경우에는 더 이상 주석의 회수율이 증가하지 않으므로 공정 효율의 측면에서 120분 이하인 바람직하다.

또한, 본 발명은 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 체질한 후 증류수로 세척하고 건조시키는 단계; 및

상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계;를 포함하고,

상기 탄소계 물질은 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 7 ~ 11 중량%로 혼합되며,

상기 건식환원은 1,173 ~ 1,273 K에서 70 ~ 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 체질한 후 증류수로 세척하고 건조시키는 단계; 및

상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계;를 포함하고,

상기 탄소계 물질은 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 9 중량%로 혼합되며,

상기 건식환원은 1,273 K에서 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 탄소계 물질의 함량, 건식환원 온도 및 시간을 조절함으로써 주석의 회수율을 크게 증가시킬 수 있다. 특히, 건식환원 온도 1,073 K에서는 주석의 회수율이 가장 높게 나타나는 9 중량%의 탄소계 물질을 포함시켜도 회수율이 873 K에서의 회수율과 거의 유사하고 1,273 K보다는 약 8배 가량 작은 양이 나타나므로, 건식환원 온도를 1,273 K에서 수행하는 것이 주석의 회수율을 가장 높일 수 있다. 또한, 탄소계 물질은 건식환원 온도 1,273 K에서 9 중량%로 포함시킨 경우 주석의 회수율이 가장 높고, 건식환원 시간 또한 120분으로 수행한 경우 주석의 회수율을 가장 높은 것으로 나타난다(도 5 내지 도 7 참고).

따라서, 전술한 탄소계 물질의 함량, 건식환원 온도 및 시간으로 주석을 약 87%로 회수할 수 있다.

실시예 1: 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수 1

주석의 전해채취 동안 전해셀의 하부에 수집된 주석계 양극 슬라임을 사용하였다. 슬라임에 존재하는 이물질을 제거하기 위해 1.0 mm 체에 통과시키고 증류수로 세척한 후 공기로 건조시켰다. 산화물 환원제로 코크스를 사용하였고, 상기 코크스는 고정 탄소(fixed carbon)가 85 중량%이고 애쉬(ash)가 15 중량% 포함되어 있으며, 평균 입자 크기가 1 mm였다.

주석계 양극 슬라임의 구성 원소 및 함량을 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.

원소	Sn	Ag	Cu	Pb	Bi	O
함량(중량%)	52.05	12.14	2.98	11.54	0.92	20.37

상기 건조된 주석계 양극 슬라임과 코크스 분말을 1시간 동안 혼합하였으며, 이때, 코크스 분말을 7 ~ 11 중량%로 혼합하였다. 상기 주석계 양극 슬라임 분말과 코크스 분말의 혼합 분말을 저항로(resistance furnace)에서 1,173 ~ 1,273 K의 온도로 2시간 동안 건식환원시켰다. 용융된 금속을 강철 몰드에 붓고 굳혔다.

실험예 1: 탄소 함량 및 건식제련 온도에 따른 상 분포 분석

본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 탄소계 물질의 함량 및 건식환원 온도에 따른 상을 분석하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

도 3은 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 건식환원 온도 843 K에서의 탄소 함량에 따른 상 분포를 나타낸 그래프이다.

도 3에 나타난 바와 같이, 주석계 양극 슬라임의 환원 반응은 8.4 g(7.7 중량%)의 탄소가 혼합된 경우 843 K에서 종료되었다. 843 K에서 0 ~ 3 g의 탄소가 혼합된 경우 Ag는 고체 상태로 존재한 후 액화되었다. 그러나, Pb 및 Cu는 0 ~ 3 g의 탄소에서 산화물 상태로 존재한 후 액화되었다.

도 4는 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 8.4 g의 탄소가 혼합된 경우의 건식환원 온도에 따른 상 분포를 나타낸 그래프이다.

도 4에 나타난 바와 같이, 843 K에서 환원 반응은 종료되었으며, 액상의 Ag는 773 K에서 형성되었고, 818 K에서 완전히 액화되었다. 또한, Pb 및 Cu는 818 K에서 완전히 액화되었다.

상기 도 3 및 도 4를 토대로 한 열역학적 계산으로부터 주석계 양극 슬라임의 환원 반응에 필요한 탄소의 함량을 얻을 수 있었으며, 이러한 결과를 토대로 주석계 양극 슬라임에서의 주석 추출 및 제련에 적용하였다.

실험예 2: 주석계 양극 슬라임의 온도에 따른 환원율 분석

본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 주석계 양극 슬라임의 건식환원 온도에 따른 중량 손실율을 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

분석을 위해 9 중량%의 코크스를 주석계 양극 슬라임과 혼합하였으며, 온도에 따른 환원율을 중량 손실율(△W/W₀)로 나타내었다. 도 5에서 △W는 주석계 양극 슬라임과 코크스 혼합물의 중량 손실을 나타내고, W₀는 주석계 양극 슬라임과 코크스 혼합물의 초기 중량이다.

도 5에 나타난 바와 같이, 873 K와 1,073 K 온도에서 주석계 양극 슬라임과 코크스 혼합물의 환원은 30 분의 초기 상태에서 약간 증가한 후 중량 손실율 약 0.025로 유지되었다. 반면, 1,273 K에서 환원 반응에 대한 중량 손실율은 60분까지 급격하게 증가하였으나, 120분 이후부터는 약 0.23으로 유지되었다.

열역학적 계산값과 중량 손실 측정을 비교하면 환원 온도에 따라 다른 것을 알 수 있다. 열역학적 계산의 경우에는 환원 온도가 843 K인 반면, 중량 손실 측정의 경우에 환원 온도는 1073 ~ 1273 K였다. 열역학적 계산값과 중량 손실 측정에서의 차이는 환원 반응 동안 동력학적 인자(kinetic factors) 때문인 것으로 판단된다.

실험예 3: 코크스 함량에 따른 중량 손실율 분석

본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 코크스 함량에 따른 중량 손실율을 분석하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.

환원은 1,273 K에서 3시간 동안 수행하였다.

도 6에 나타난 바와 같이, 코크스 함량이 9 중량%인 경우 중량 코크스 함량 7 중량% 및 11 중량%의 중량 손실율보다 높았다. 또한, 주석계 양극 슬라임을 Sn 금속으로 환원시키기 위해 환원 온도가 주요 요소인 것을 알 수 있다.

한편, 탄소 함량이 증가될수록 산화주석의 환원은 감소하게 되는데, 이는 SnO₂ 입자 주위의 탄소층과 CO에 의한 SnO₂의 환원이 평형 상태에 이르지 않기 때문이고, 건식환원 반응에 의한 솔더 드로스(solder dross)의 용융이 과잉의 탄소 입자에 의해 저해되기 때문이다.

실험예 4: 코크스 함량에 따른 주석의 회수율 분석

본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에서 코크스 함량에 따른 주석의 회수율을 분석하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

환원은 1,173 K와 1,273 K에서 2시간 동안 각각 수행하였다.

도 7에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법으로 주석을 70% 이상 얻을 수 있고, 특히 코크스 함량을 9 중량%로 하고 1,273 K에서 2시간 동안 환원시킬 경우 주석을 약 87%로 가장 높게 회수할 수 있었다.

지금까지 본 발명에 따른 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.

그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

1. 주석의 전해공정 동안 발생된 주석계 양극 슬라임을 체질한 후 세척 및 건조시키는 단계; 및
   상기 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질을 혼합한 후 건식환원시키는 단계;를 포함하고,
   상기 탄소계 물질은 건조된 양극 슬라임과 탄소계 물질 총 중량의 9 중량%로 혼합되며,
   상기 건식환원은 1,273 K에서 120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 주석계 양극 슬라임은 주석(Sn), 은(Ag), 구리(Cu), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 산소(O)를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 체질은 1.0 mm의 구멍 크기를 갖는 시브(seive)로 수행되는 것을 특징으로 하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 탄소계 물질은 코크스, 그라파이트 및 카본블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 주석계 양극 슬라임으로부터 주석의 회수방법.
   
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