CN102171372A - 回收二氧化钛产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从含氧化钛的焙烧物质回收二氧化钛产物的方法，其包括使含氧化钛的焙烧物质或其基本上水不溶性残余物在有机酸溶液中浸沥以产生酸浸沥液和二氧化钛产物。

Description

回收二氧化钛产物的方法
本申请涉及从含氧化钛的焙烧物质中回收二氧化钛产物的方法。
氧化铁存在于许多矿物矿石例如铬、钛和铜的矿物矿石中。从这些矿石去除铁对于金属及其氧化物的提取是必要的(Sibum H(1997)Titanium Handbook of Extractive Metallurgy，Weinheim，Wiley-VCH)。已经开发了从矿物矿石去除铁的各种技术，包括还原焙烧、冶炼和在浓盐酸中酸浸沥(见Gueguin M and Cardarelli F(2007)“Chemistry and mineralogy of titania-rich slags.Part 1-Hemo-ilmenite，sulphate，and upgraded titania slags”Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review 28(1)：1-58；Kahn J A(1984).“Non-Rutile Feedstocks for the Production of Titanium”Journal of Metals 36(7)：33-38；和Lasheen T A I(2005).“Chemical beneficiation of Rosetta ilmenite by direct reduction leaching”Hydrometallurgy 76：123-129)。但是，这些技术在去除铁化合物方面不是非常有效并且产生有毒废物(Sibum[supra]和Doan P(2003).Sustainable development in TiO2industry：Challenges and Opportunities.TiO2 intertech Miami，Florida)。
WO-A-2005/028369公开了使用热水从焙烧物质中回收二氧化钛，在水溶液中产生不溶性残余物。加入到水溶液的碱性源引起细微沉淀物的选择性分离，从该沉淀物可以回收包括铁化合物的有价值的金属。也可以通过用弱有机酸酸化从水溶液回收包括铁化合物的有价值的金属。可以在无机酸中对不溶性残余物进行浸沥，去除锆、铌、铀和钍化合物。
可以通过用有机酸例如草酸处理使铁化合物溶解。已经对赤铁矿在草酸(见Panias D Taxiarchou M Douni I Paspaliaris I和Kontopoulos A(1996).“Dissolution of hematite in acidic oxalate solutions：The effect of ferrous ions addition”Hydrometallurgy43(1-3)：219-230)和抗坏血酸(见Suter D，Banwart S和Stumm W(1991)“Dissolution of Hydrous Iron(Iii)Oxides by Reductive Mechanisms”Langmuir 7(4)：809-813；和Banwart S，Davies S和Stumm W(1989).“The Role of Oxalate in Accelerating the Reductive Dissolution of Hematite(Alpha-Fe2O3)by Ascorbate”Colloids and Surfaces 39(4)：303-309)中的溶解进行了研究。
本发明试图利用有机酸通过浸沥从焙烧钛矿物中有效去除铁物质(例如氧化铁)和碱金属或碱土金属物质，改善从含氧化钛的焙烧物质回收二氧化钛产物。
从第一方面来看，本发明提供了从含氧化钛的焙烧物质回收二氧化钛产物的方法，其包括：
(a)使含氧化钛的焙烧物质或其基本上水不溶性残余物在有机酸溶液中浸沥，产生酸浸沥液和二氧化钛产物。
含氧化钛的焙烧物质通过焙烧含氧化钛的组合物得到。含氧化钛的组合物是以一种或多种化合物形式的金属氧化物物质的混合物，它包括二氧化钛(TiO2)。含氧化钛的组合物可以是合成的或(优选地)天然的，例如粉末、矿石或矿物或其混合物。含氧化钛的组合物可以是氯化或硫酸化过程的残余物。
优选的含氧化钛的组合物是富含钛的材料例如矿石(例如钛铁矿、锐钛矿、钛铁矿海滨砂矿、低品级钛渣、天然金红石或钙钛矿)。含氧化钛的组合物可以进一步包括至少一种铁物质例如二价铁或三价铁物质(优选铁氧化物，例如FeO、Fe2O3或Fe3O4)。钛铁混合物可以进一步包含氧化铝或二氧化硅。
优选地，含氧化钛的组合物是选自钛铁矿、锐钛矿、钙钛矿及其混合物的矿石。在步骤(a)之前可以是：
(a0)提供具有一种或多种碱性盐的含氧化钛的组合物以得到进料；和
(a01)氧化焙烧进料以产生含氧化钛的焙烧物质。
步骤(a0)可以进一步包括提供具有含氧化铝的添加物和含氧化钙的添加物中的至少一种的含氧化钛的组合物。
优选地，所述进料没有含氧化铝的添加物和含氧化钙的添加物。
优选地，所述一种或多种碱性盐是碱金属或碱土金属盐。优选地，一种或多种碱性盐是IA族或IIA族金属或其混合物的一种或多种碳酸盐、氢氧化物、碳酸氢盐或硫酸盐。例如，一种或多种碱性盐可以选自Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、K2SO4、NaOH、NaHSO4、KHSO4、KHCO3、NaHCO3和KOH。碱性盐的量可以基于组合物(例如矿石)中存在的TiO2、Fe2O3、Al2O3、SiO2和P2O5的碱性化合物的形成来计算。
在一个优选的实施方案中，一种或多种碱性盐是钾盐或钠盐，特别优选钾盐。钾盐有利地促进铁的去除。
一种或多种碱性盐可以是碳酸盐(例如钠的或钾的碳酸盐)。
在一个优选的实施方案中，一种或多种碱性盐是含OH的盐。OH根的存在促进了有助浸沥的水铁矿的形成。特别优选地，一种或多种碱性盐是氢氧化物或碳酸氢盐，更优选氢氧化物。
典型地，有机酸溶液是一种或多种弱有机酸的溶液。弱有机酸在水中基本上未离解。典型地，有机酸溶液不含无机酸。
优选地，有机酸溶液是还原介质。还原介质有利地促进铁和碱性盐的去除。特别优选地，有机酸能将Fe(III)还原为Fe(II)。
优选地，有机酸溶液是羧酸(例如单羧酸或多羧酸)、磺酸或糖酸(例如醛糖酸、糖醛酸或醛糖二酸)或其混合物的溶液。特别优选地，有机酸溶液是羧酸或糖酸或其混合物的溶液。
羧酸可以是饱和或不饱和、非环状(例如直链或支链)或环状(例如单环或多环)羧酸，其任选被取代(例如经取代的环或链)。羧酸可以是芳香族或脂肪族。羧酸可以是单羧酸或多羧酸。优选地，羧酸是二羧酸。
糖酸优选是抗坏血酸。
有机酸溶液可以是苯甲酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、柠檬酸和乙酸中的至少一种的溶液。
在一个优选的实施方案中，有机酸溶液中的酸是金属配体或螯合剂(chelate)。特别优选地，所述酸是铁的、碱金属的或碱土金属的配体或螯合剂。更特别优选地，所述酸是铁的配体或螯合剂。
在一个优选的实施方案中，有机酸溶液是草酸和抗坏血酸的混合物。
草酸的浓度可以在0.1至0.3M、优选在0.15至0.25M的范围内，特别优选约0.2M。
抗坏血酸的浓度可以在7x10-3M至8x10-3M、优选在7.4x10-3M至7.7x10-3M的范围内，特别优选约7.55x10-3M。
优选地，在步骤(a)中，含氧化钛的焙烧物质的颗粒在有机酸溶液中混悬。在该实施方案中，铁的溶解被颗粒表面上发生的化学反应有利地控制。
优选地，在步骤(a)中，含氧化钛的焙烧物质的颗粒通过搅拌在有机酸溶液中保持混悬。通过典型地在100至2000rpm范围内、优选在500至1750rpm范围内、特别优选在1000至1500rpm范围内的速度下操作的搅拌器进行搅拌。通过举例的方式，当通过约1300rpm下操作的搅拌器搅拌溶液时典型地出现溶解的最佳条件。
优选地，在步骤(a)中，有机酸溶液的pH是小于或等于4，优选在2.5至4，特别优选3至3.5的范围内。
所述方法可以进一步包括：
(b)加入碱性溶液以使有机酸溶液的pH维持在3至4的范围。
在步骤(b)中，所述碱性溶液可以是氢氧化钠。
优选地，在步骤(a)中，有机酸溶液是在提高的温度(例如60-90℃)下，特别优选约70℃。
步骤(a)可以进行5至300分钟、优选100至250分钟(例如约4小时)范围的时间。可以通过标准技术例如过滤将二氧化钛产物与酸浸沥液分离。
优选地，步骤(a)缺氧地进行。典型地，步骤(a)在惰性气体存在下进行。例如，可以使氩气通过有机酸溶液。使氩气通过的合适速度是300ml/min。
在步骤(a)之前可以是：
(a02)用水性介质洗涤焙烧物质以产生水溶液和焙烧物质的基本上不溶性残余物。
水性介质可以是水或碱性溶液(例如稀碱性溶液)。在步骤(a02)中，可以将可溶于水的碱性化合物例如金属(例如钠)铝酸盐、硅酸盐、铁酸盐、铬酸盐、钒酸盐和磷酸盐溶于水性介质中。可以反复加入水性介质以洗涤基本上不溶性的残余物(典型地直到洗出液的pH达到约7)。
优选地，水溶液支撑富含稀土氧化物的胶体层。
特别优选地，所述方法进一步包括：
(c)将胶体层与水溶液分离；和
(d)从胶体层回收稀土氧化物。
所述方法可以进一步包括：
(c)在酸中洗涤二氧化钛产物。
可以在(例如)无机酸例如HCl、H2SO4、HNO3或H3PO4(例如5％ HCl的无机酸)中洗涤二氧化钛产物。
二氧化钛产物优选以合成金红石或合成锐钛矿(或其混合物)的形式。本发明的方法能获得具有92wt％或更高、优选94wt％或更高、更优选97wt％或更高纯度的TiO2。
在非限制性意义上，现在将参照实施例和附图描述本发明，其中：
图1：333K K-Ti-Fe-O-H的Eh-pH图；
图2：反应器组的示意图；
图3a：用碳酸钾焙烧随后还原浸沥后钛铁矿粒的反向散射图；
图3b：颗粒的EDX，证实钛和氧存在；
图4a：显示用碳酸钾焙烧随后还原浸沥后的颗粒的显微结构；
图4b：证实钛和氧存在的颗粒的EDX；
图5：钛铁矿矿石选矿后得到的合成金红石和锐钛矿；
图6：使用FACTSAGE热力学软件(Bale，C，Pelton，A.D.，Thompson，W.D.，Melancon，J.和Eriksson，G.FACTSAGE.Ecole Polytechnique CRCT，Montreal，Quebec，Canada)构建的Na-Fe-Ti-O-H的Eh-pH图；
图7：显示非常细小颗粒沉淀的显微结构(BSE 300x)；
图8：当在HCl和乙酸溶液中进行浸沥时反应混合物的pH随时间变化的比较；
图9：铁随不同搅拌速度的去除百分比；
图10：当充气浸沥焙烧钛铁矿和锐钛矿时，铁随时间的去除百分比；
图11：当充气浸沥焙烧钛铁矿和锐钛矿时，钠随时间的去除百分比；
图12：钛铁矿矿石选矿后得到的合成金红石和锐钛矿；
图13a：用碳酸钾焙烧和充气浸沥的钛铁矿的显微结构；
图13b：对应于图13a的显微照片的EDX；
图14：当用碳酸锂焙烧钛铁矿随后还原浸沥时，焙烧与浸沥产物的比较；
图15：差异溶解后得到的含有水铁矿的样品的FTIR；
图16：漂浮在水表面的稀土氧化物；
图17a：水浸沥期间得到的胶体层的反向散射图；
图17b：反向散射图中明亮相的EDX；
图17c：反向散射图中灰色相的EDX；
图18：具有破碎的钾钛酸盐/铁酸盐产物层的局部反应的钛铁矿的横截面SEM图(在空气中，焙烧温度1123K进行60分钟)；
图19a：用碳酸钾焙烧60分钟后局部反应的钛铁矿晶粒；
图19b：产物层的EDX，显示形成钾钛酸盐和铁酸盐；
图19c：未反应的钛铁矿晶粒的EDX；
图20：在空气中于1123K用碳酸钠焙烧反应后钛铁矿的横截面扫描电子显微照片横截面图。外周产物层(钠钛酸盐/铁酸盐)厚度随着时间增长；
图21：在有机酸中受限浸沥后被侵蚀的钛铁矿晶粒(a)和最终产物(b)的横截面；和
图22：仅从背景中金红石颗粒的基质偶然看到的立方结构(氧化铁)显示铁的EDX光谱(左上)，所述EDX仅显示痕量的K。该材料看起来是米白色，并且如SEM图像中的微米尺所指示的非常细。
图2示意性地显示了以下实施例中用于执行本发明方法的反应器组1。反应器组1包括安装有可变速搅拌器3的烧杯2。在烧杯2的上部安装有冷凝器4以限制水的蒸发。烧杯2包含管嘴5，通过该管嘴可以将氩气(Ar)通到浸沥溶液6以去除氧气并维持缺氧浸沥条件。烧杯2中有两个开口，用于通过温度计6测量溶液的温度和通过pH探针7测量溶液的pH。
实施例1
实施例1中描述的实验比较了氧化和还原介质中的浸沥，它们导致产生具有大于92wt％的TiO2浓度的合成金红石。除非另有说明，否则进行浸沥实验的焙烧矿石按照与下面具体提到的制备K2CO3和Na2CO3焙烧和洗涤矿石相似的方式制备。
实验
图2的反应器组安装在加热套上并且温度在323至353K之间变化。在NH4Cl、甲醇和乙酸的溶液中进行充气浸沥。在抗坏血酸和草酸的溶液中进行还原浸沥。
结果
浸沥的原理是基于图6显示的Eh-pH图。在浸沥期间，没有施加电势，氢电极电势EH的值是零。当介质的pH改变时，可能形成不同的相。在零电势时，在pH 12以下可以从钛酸钠去除Na+离子。超过pH 12的阴影区表示用水洗涤期间得到的区域。在该区域中，钛酸钠和氧化铁是稳定的。但是有一些钠被回收。为了从焙烧钛铁矿样品回收钠和去除铁，必需将pH维持在4以下，即图6中的阴影区。
通过将20％ HCl加入到具有焙烧样品的烧杯来进行最初的浸沥实验。在300rpm下将溶液搅拌4小时，这不期望地导致颗粒形状和大小分布的完全破坏。图7中显示的浸沥样品的显微结构显示颗粒分离成更小的粒度级分范围。明亮相是锆石和独居石晶粒以及它们的钠化合物。浅灰色相是富含Fe-Ti的化合物，深灰色区是富含Ti的相。存在杂质例如锆石和独居石相，它们被封闭在矿物基质的内部并且当在强酸介质中发生碱的过度溶解时被释出。从控制这样的矿物的重力分离的观点来看，物理释放较细的锆石和独居石相是不期望的。对于在将用KOH的焙烧矿物进行水洗涤期间观察到形成胶体介质而言，重矿物相(即锆石和独居石)基于酸浸沥的分离实际上是不适合的。
选矿过程的一个目的是维持平均粒度大于100微米，以使得产物可被用在生产颜料级TiO2的流化床氯化反应器中。如果粒度小于100微米，反应器中由于氯化期间过度流化引起的损失将增加。在用HCl浸沥期间，当钛酸钠分解为钠离子和二氧化钛时，溶液的pH增加。由于在HCl介质中的浸沥过程得到具有变动粒度的接近82％纯度的TiO2，所以用有机溶剂进行进一步的浸沥实验以控制浸沥介质的pH。
pH的优化
建立pH在浸沥过程中必需被维持以最大地保持金红石的形状和大小的基本条件是必要的。pH控制的最初评定包括采用强酸(HCl)和弱酸(CH3COOH)。
图8比较了当在30％ HCl和乙酸溶液中进行浸沥时pH随时间的变化。从图8明显的是，在乙酸介质中pH在3.75至4.25之间变化。当使用无机酸例如HCl时pH增加至6。由于添加HCl而导致的pH增加可以归因于HCl的低浓度，当在浸沥阶段过程中HCl被消耗时导致pH增加。用HCl溶液浸沥5小时后，残余物中残留的总铁估计为10.56wt％。铁的低去除是由于介质的pH在2小时内增加到5以上的事实。当使用乙酸时不是这种情况。因为这个原因，所以当pH在3.75至4.25之间变化时，铁的去除更好。5小时之后，残余物中残余的总铁浓度是7.5wt％。发现4小时后铁的分析稍高于5小时后的分析，因此认为该时间是最佳的。从该实验得到的主要推断是控制pH对于维持铁和碱性盐的去除是必需的。
充气浸沥
将30克焙烧材料混悬于含有1.5％(w/v)NH4Cl和0.5％(v/v)甲醇溶液的500ml烧杯中。将乙酸加入到该溶液中，将pH调至3。为了使焙烧颗粒混悬，在恒速下搅拌溶液。在浸沥过程中，空气流保持在0.5升/分钟的恒速。从图9清楚的是，随着搅拌速度增加获得了更好的铁去除，当在1300rpm下搅拌溶液时达到最大值。当搅拌速度从900rpm增加到1300rpm时，这种增加归因于较高的混悬体积。在这些条件下，化学反应的表面积增加，从而导致高的铁去除。但是，可以看到，在1400rpm下铁去除稍微减小。这是因为一些颗粒在烧杯的上部积聚，必需不断地被再引入到介质中。
铁和钠的去除
在浸沥过程中，收集样品用于分析溶液中存在的总铁和钠。图10和11是当经由充气浸沥处理钛铁矿和锐钛矿矿物时铁和钠各自去除百分比的图。
从图10清楚的是，铁从焙烧钛铁矿的去除高于从锐钛矿的去除。这是因为锐钛矿具有较少的氧化铁存在于矿物晶格中。对于钛铁矿，最初1小时浸沥的动力学较快但随着时间减慢。5小时后铁从钛铁矿的总去除是约57wt％。铁从焙烧锐钛矿矿石的去除几乎是线性的，在5小时末只有20wt％的铁被去除。
对钠离子从焙烧材料的去除进行了相似的观察(见图11)。在最初的3小时，Na+离子的去除速度远远快于反应趋于平稳的4至5小时。但是对于钛铁矿和锐钛矿而言钠离子的去除均是60wt％左右。表1比较了焙烧和浸沥的选矿步骤之后钛铁矿和锐钛矿的化学组成。
表1：焙烧随后在T＝25℃、atm＝O2以500ml分钟-1下充气浸沥后，钛铁矿和锐钛矿矿石的化学组成
Figure BDA0000050418240000101
从表1清楚的是，对于锐钛矿，TiO2浓度从56wt％增加到69wt％。在未处理的钛铁矿与焙烧和浸沥的样品之间TiO2浓度存在很小的差别。尽管显著量的钠在水洗涤和浸沥阶段被回收，但是经化学分析证实矿石含有稍多于15wt％的氧化钠。为了去除剩余的氧化钠，用4M HCl溶液进行酸处理。图12比较了焙烧、充气浸沥和酸浸沥后的衍射图，从该图能清楚地看出经选矿的材料含有金红石和锐钛矿。充气浸沥之后，锐钛矿和金红石峰开始生长。但是，存在钠钛酸盐和铁酸盐的峰，因此需要酸浸沥。
如果由XRD分析不能检测5wt％以下的组分浓度，采用化学分析进行验证是必需的。表2比较了酸处理后矿石的化学组成。清楚的是，TiO2浓度对于钛铁矿增加到91wt％，对于锐钛矿增加到88wt％。此外，稀土氧化物和五氧化二磷的浓度自矿物中存在的浓度减小。当用碳酸钾和碳酸锂焙烧钛铁矿和锐钛矿时进行了相似的实验。因为相比用Na+和K+离子形成的那些钛酸盐和铁酸盐，碳酸锂形成更稳定的钛酸盐和铁酸盐，所以钛酸锂的浸沥导致没有去除铁或锂。但是，当将用碳酸钾处理的焙烧样品进行浸沥时，结果与钠的那些相似。
表2：经由氧化浸沥和用4M HCl酸洗涤的经选矿的钛铁矿和锐钛矿矿石T＝25℃)的化学组成
Figure BDA0000050418240000111
图13a显示了用碳酸钾焙烧和充气浸沥后经选矿的矿石的显微结构。显微照片显示由于在钾离子存在下晶格破坏而出现的分离颗粒。图13b中的EDX证实了二氧化钛的存在，具有钾、铁、镁和硅的较小峰。由于用HCl酸浸沥，所以存在氯。
充气浸沥是用于回收碱性离子以及去除焙烧后剩余的铁的成功方法。
在还原介质中浸沥
浸沥的主要目的是回收大部分碱性盐和去除杂质例如氧化铁。图6中的EH-pH图表明在pH 4以下时，产生了Fe2+和Na+离子而TiO2是稳定的。所以浸沥实验在还原性介质中进行，以将氧化焙烧过程中产生的Fe3+离子转化为Fe2+离子。这通过加入充当还原剂的抗坏血酸采用图2所示的装置而实现。通过光谱学详细研究了还原浸沥的反应机理。
(1)K2CO3焙烧的矿石
从图1清楚的是，在pH 4以下铁和钾以离子形式存在而TiO2是稳定的。所以通过控制介质的pH，从焙烧物质回收二氧化钛是可能的。
在1148K用化学计量比例的K2CO3焙烧钛铁矿矿石4小时。然后在水中洗涤焙烧物质，以去除所有的可溶性钾铁酸盐、硅酸盐和铝酸盐。然后使基本上不溶的残余物在图2所示的反应器组1中于草酸和抗坏血酸溶液中经历浸沥。由于搅拌速度和pH已经在充气浸沥方法中被优化，所以这些参数不变。通过草酸和抗坏血酸维持溶液的pH，草酸和抗坏血酸是弱酸，它们缓慢离解，从而在整个浸沥过程中将pH维持在4以下。通过加入NaOH将溶液的pH调至3。温度在333至363K之间变化。当浸沥在343K进行时，获得最好的结果，超过该温度颗粒碎裂成具有小于75μm粒度的非常小的碎片。在1300rpm的恒速下搅拌溶液并将氩气以300ml min-1通入溶液。浸沥进行4小时，之后过滤残余物并用5％ HCl溶液洗涤。
图3a的显微照片显示了合成金红石颗粒和许多纹理，这些纹理可归因于浸沥过程中铁和钾的去除。图3b中相应的EDX具有Ti和O主峰(表明形成了合成金红石)和可归因于钾、钙、镁和铁的存在的峰。化学分析证明TiO2的浓度是97wt％。剩余的3wt％由钾的、钙的和镁的氧化物组成。
(2)Na2CO3焙烧的矿石
在1123K用化学计量比例的Na2CO3焙烧钛铁矿矿石4小时。然后在水中洗涤焙烧物质，以去除可溶性钾铁酸盐、硅酸盐和铝酸盐。然后使基本上不溶性残余物在图2所示的反应器组1中于草酸和抗坏血酸溶液中经历浸沥。通过加入NaOH将溶液的pH调至3。浸沥溶液的温度维持在70℃。在1300rpm的恒速下搅拌溶液并将氩气以300mlmin-1通入溶液。浸沥进行4小时，之后过滤残余物并用5％ HCl溶液洗涤。
还原浸沥导致具有94％ TiO2的合成金红石的形成，剩余物含有氧化钠、铝氧化物、二氧化硅和铁氧化物。图4a的反向散射图图示了经选矿的矿石。图4b中相应的EDX显示钛和氧的主峰和铝、硅和铁的小峰。此外，还观察到通过控制焙烧和浸沥条件，合成锐钛矿和金红石均可以得到。图5的衍射图比较了经焙烧、经浸沥和经酸洗涤的样品。酸浸沥样品的衍射图显示出金红石和锐钛矿峰。
(3)Li2CO3焙烧的矿石
当对用碳酸锂焙烧的钛铁矿进行还原浸沥时，由于稳定的钛酸锂的存在所以没有产生合成金红石。
图14比较了对于锂体系焙烧和浸沥产物的衍射图。清楚的是，还原浸沥后，钛酸锂峰没有差别。但是，焙烧产物中以“x”标记的针铁矿峰在浸沥产物中不见了，这证实了有一些铁被去除。
结论
用不同碱性盐焙烧钛铁矿导致碱性钛酸盐的形成，该碱性钛酸盐可用有机酸浸沥，产生合成金红石。
尽管进行了两种不同类型的浸沥，但是还原浸沥导致更好地去除铁和碱性盐。浸沥的主要条件是将pH维持在4以下，因而有机化合物的选择是重要的。抗坏血酸将Fe3+转化为Fe2+，Fe2+于是与草酸反应生成草酸铁并溶于溶液中。草酸是弱酸并因此在水中不易解离。这有助于将溶液的pH维持在3至4之间。草酸也将Fe3+还原为Fe2+并直接生成草酸铁。在抗坏血酸存在下，早在进入浸沥工艺的15分钟就开始了铁的还原。酸溶液还去除碱，以产生大于97％ TiO2浓度的合成金红石。
实施例2-水铁矿在浸沥和分离稀土氧化物杂质中的作用
表3-钛铁矿的磁性级分和无磁性级分的化学组成(wt％)
 化学组成   磁性钛铁矿   无磁性钛铁矿
 TiO2   61   75.6
 FeO   28.4   0.1
 Fe2O3   8.4   15.5
 Al2O3   0.5   1.2
 MgO   0.2   0.4
 Mn3O4   0.2   0.3
 CaO   0.1   0.1
 SiO2   1.2   2.2
 P2O5   0.7   0.9
 Cr2O3   0.2   0.2
 CeO2   0.2   0.9
 La2O3   0.0   0.3
 1100℃下的LOI   1.05   1.7
在暗室中通过室温下振摇溶液2小时进行差异溶解技术，在这之后，由原子吸收分析确定溶液中的铁含量(Schwertm.U 1973“Use of Oxalate for Fe Extraction from Soils”Canadian Journal of Soil Science 53(2)：244-246；Jambor，J.L.和Dutrizac，J.E.(1998).“Occurrence and constitution of natural and synthetic ferrihydrite，a widespread iron oxyhydroxide”Chemical Reviews98(7)：2549-2585)。在差异溶解过程期间加入草酸以将pH维持在3。显示水铁矿或结晶差的铁氧化物易溶于pH 3的草酸铵溶液，而针铁矿和赤铁矿的抗性强得多。发现草酸铵的溶液含有54ppm铁，因而证明水铁矿的存在。此外，通过对差异溶解过程后得到的干燥样品进行FTIR证实了水铁矿的存在。图15给出了样品的FTIR，显示出草酸和草酸铵的特征峰。在3000和3200cm-1处观察到的两个OH伸缩振动谱带可归属于草酸铵中的羧基和水合水。1700cm-1和1230cm-1处的C＝O和C-O伸缩振动谱带分别可归属于羧酸基。1409cm-1和1595cm-1处的N-H和C＝O键伸缩振动谱带是由于草酸铵的存在。但是Fe-O伸缩振动谱带存在于490cm-1处，这证明了草酸铁的形成。在室温下通过将赤铁矿溶于草酸中不能形成草酸铁(见Taxiarchou，M.，Panias，D.，Douni，I.，Paspaliaris，I.和Kontopoulos，A.(1997).“Dissolution of hematite in acidic oxalate solutions”Hydrometallurgy 44(3)：287-299)。因此，上述分析指出钛铁矿矿石中存在水铁矿，它是造成在自然环境中铁从钛铁矿晶格中浸沥并形成铁板钛矿的原因。
以铁羟基-氧化物相为特征是重要的，因为实验室规模中，这种相的形成会有助于浸沥阶段铁的容易去除。水铁矿的其它重要的特征是它具有大的表面积和以具有高吸附容量的纳米颗粒存在。水铁矿还在pH 4至7下是稳定的，使它适合于加工矿物。
杂质在水铁矿上的吸附
当用钾盐焙烧钛铁矿时(例如KOH在1023K 4小时)，在钛铁矿内产生主要的构造应力，导致钛铁矿晶粒的宏观破裂。在化学反应中，这种宏观的变化导致分散的稀土氧化物释放到钛铁矿的基质中。一旦被释放，当用冷蒸馏水处理焙烧材料时，这些颗粒就形成胶体层并漂浮在水的表面上。图16是从滤纸收集的胶体残余物，主要富含稀土氧化物。
将胶体层过滤，并采用XRF分析。由于稀土氧化物标准的不可用性，所以进行半定量XRF分析。表4列出了胶体层的化学组成。
表4：用KOH焙烧钛铁矿后，漂浮在水表面上的胶体层的半定量化学组成。FeO.TiO2∶KOH＝1∶2.2
  元素   浓度(wt％)   元素   浓度(wt％)
  Ca   69.8   Cu   0.44
  La   5.72   Mg   0.358
  Ce   5.35   Sm   0.13
  Si   5.05   Al   0.12
  Th   3.82   Ni   950ppm
  Nd   2.97   Nb   860ppm
  Pr   1.86   Gd   840ppm
  P   1.72   Ti   460ppm
  Y   0.642   V   420ppm
  Zn   0.594   Cr   250ppm
  Fe   0.531   Cl   160ppm
  Zr   0.468   S   110ppm
从表4清楚的是，存在高浓度的钙、镧和铈以及低浓度的磷和铁。磷和稀土氧化物的存在指示独居石的矿物共存性，它经常与含有稀土的钛铁矿伴随。
使用SEM分析胶体层(图16)。图17a的反向散射图显示两个不同的相。图17b中明亮相的EDX证明了铁、钙、钛、磷和铈相的存在。图17c中显示的深灰色相的EDX主要是钛、钾和整体范围的稀土氧化物。锶的较小峰表明锶的钙钛矿与Ca共存。
比较图17b和17c，清楚的是，磷和稀土氧化物相与富含铁的相共存。这可能是由于水铁矿或铁的氢-氧氧化物(hydro-oxy oxide)的普遍存在，它们在氧化条件下于中性至强pH下是丰富的。所以从各种分析可以说，钛铁矿中存在的水铁矿是造成铁从钛铁矿晶格中浸沥从而增加矿石中TiO2的浓度的原因。
碳酸氢盐和氢氧化物的影响
表5给出用Na2CO3、NaHCO3和NaOH焙烧接着水洗涤后从钛铁矿的磁性和无磁性级分去除铁的比较结果。清楚的是，用氢氧化钠的反应比其它钠化合物大大改善了铁的去除。铁去除的增加是由于焙烧期间钛铁矿晶粒中产生的很多裂缝(见图18)。这些裂缝增加了从钛铁矿到相应的钛酸钠和铁酸钠的转化。
氢氧化物和碳酸氢盐在结构内均具有OH-根。它们的存在促进了否则不可能形成的水铁矿的形成。这就是为什么与NaOH和NaHCO3相比用Na2CO3的反应动力学要低得多。
表5：当用不同碱性盐处理矿石的两个级分时，铁的去除百分比
Figure BDA0000050418240000171
可以基于以下分解反应解释结构中这种巨大变化的原因。来自H2O的电解(电流)离解的质子比碱性离子扩散得快得多。有质子的碳酸盐和铁酸盐微晶产生的变化远远大于不存在质子时。
碱性盐的分解经由以下反应进行：
2NaOH(s)＝Na2O(s)+H2O(g)             [1]
4NaHCO3＝2Na2CO3+2H2O(g)+2CO2(g)     [2]
此外，从上述反应产生的蒸汽离解：
H2O(g)＝H++OH-                       [3]。
随碱存在的羟基通过如下促进攻击：在晶格中提供质子(H+离子)以补偿由于取代Fe2+位置的Na+离子的扩散而导致的电荷不足。由于质子尺寸远远小于碱性离子，所以扩散快得多，这使得反应在较低的温度下开始。
钾盐的作用
如图19所看到的，当用钾的碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物焙烧钛铁矿时，产物层破裂为许多碎片。当K+离子扩散到钛铁矿晶格中时，产生了与H+和K+的浓度成比例的应变，该应变太大以至于不能被容纳在晶格结构内。所以钾的钛酸盐和铁酸盐的产物层破裂。在焙烧的中间阶段收集的样品显示了同样的现象。图19举例说明一小时焙烧过程后，钾的钛酸盐和铁酸盐的产物层已经破碎。图19b中EDX表示经反应的钛铁矿晶粒，其显示钾、钛和氧峰，而图19c证实了未反应的钛铁矿矿石，其显示铁、钛和氧峰。但是由于钛铁矿晶粒的广泛破碎，所以钛铁矿与碳酸钾之间的反应引起铁去除的增加，这是通过分析焙烧和水浸沥后的铁含量确立的。表6比较了当钛铁矿的两个级分均用锂的、钠的和钾的碳酸盐焙烧时铁的去除。
表6：用不同碱性盐焙烧接着水浸沥后，钛铁矿的磁性和无磁性级分的铁去除
Figure BDA0000050418240000181
从表6清楚的是，当用碳酸钾进行焙烧时，铁的去除最大化。在碳酸锂的情况下，由于形成稳定的锂钛酸盐和铁酸盐所以没有去除铁。用碳酸钠焙烧的情况下，铁的去除高于用碳酸锂但低于用碳酸钾。铁去除还取决于不同铁酸盐在水中的溶解性。铁酸锂不是水溶性的，所以在水洗涤阶段中显然没有去除铁。
因为稀土氧化物标准例如Nd、U和Th的不可用性，所以选择适合的氧化物标志物五氧化二磷、氧化铝、铈和镧氧化物。表3表明钛铁矿矿石的无磁性级分具有较高的稀土氧化物浓度，并被用于研究用钾盐处理时的最大去除。表7比较了用于对矿石的磁性和无磁性级分中的稀土氧化物进行定量的标志物列举。比较表3和7中稀土氧化物的浓度，清楚的是，浓度是不同的。这是因为稀土氧化物的浓度不是均匀分布在钛铁矿矿物中。但是，表7显示了相同的趋势，即与磁性级分相比，钛铁矿矿石的无磁性级分中稀土氧化物的浓度更高。
表7：钛铁矿矿石的磁性和无磁性级分中存在的稀土氧化物
  CeO2(wt％)   La2O3(wt％)   Al2O3(wt％)   P2O5(wt％)
  磁性钛铁矿   0.356   0   1.369   0.031
  无磁性钛铁矿   1.969   0.274   1.838   0.418
用氢氧化钾焙烧钛铁矿矿石的无磁性级分接着水浸沥步骤之后，采用XRF分析得到的材料。表8比较了经处理的无磁性级分与未处理的级分中稀土氧化物的浓度。从表8清楚的是，通过用氢氧化钾焙烧钛铁矿矿石的无磁性级分接着水浸沥去除了80wt％稀土氧化物。
表8：比较钛铁矿矿石的无磁性级分的最初样品和经处理的样品中稀土氧化物的浓度
Figure BDA0000050418240000191
实施例3-合成金红石的粒度和纯度
表9-各种矿石的化学组成(wt％)
 化学组成  钛铁矿Bomar   锐钛矿
 TiO2  69.25   56.3
 FeO  15.2   0
 Fe2O3  6.1   18.4
 Al2O3  2.4   6.8
 MgO  0.9   1.2
 Mn3O4  0.4   0.35
 CaO  0.1   1.7
 SiO2  3.8   3.9
 P2O5  0.3   5.6
 Cr2O3  0.2   0.2
 CeO2  0.7   1.6
 La2O3  0.3   0.6
 1100℃下的LOI  0.8   5.15
粒度受碱性焙烧和还原浸沥步骤中的大部分操作参数影响。未反应的Bomar钛铁矿(见表9)具有范围为100-450μm的粒度，当在提高的温度下与碱性盐混合时在晶粒内反应并结合。
为反应所选的碱性盐极大地影响得到的经反应的钛铁矿晶粒的粒度。锂盐、钠盐和钾盐通过形成产物层以相似的方式反应，碱性离子趋于通过该产物层向未反应的核扩散(见图20和18)。
锂盐具有0.68埃的离子半径，其落在Fe2+和Fe3+的离子半径(0.64-0.74埃)之间。因为尺寸与Fe离子相当，所以锂离子扩散最快，但是得到的反应产物不溶于水，不促进富碱钛酸盐与碱性复合铁氧化物之间的优先分离。通过比较，钠离子(Na+)具有1.02埃的离子半径，这大于Fe2+/Fe3+和Ti4+的离子半径(0.68埃)。钛铁矿晶格的碱性阳离子与母体阳离子之间的离子尺寸差别在产物层(见图20a-d和18)与矿物晶格之间产生更加大的应变。因此，当反应随时间继续时，形成了裂缝。在较高焙烧温度历经较短时间裂缝变得普遍，这是因为阳离子在矿物和产物层晶格中的较大扩散速度。
参照图20解释时间对碱性钛酸盐产物层的形成的作用，其中外周层的厚度随着时间的增加而增长。未反应的核是钛铁矿。达到临界厚度时，外周层破裂并更新为用于碱和钛铁矿之间的焙烧反应的新层。所以，碱性离子扩散到钛铁矿结构中是矿物选矿过程的一个重要步骤。
钾离子(K+)具有1.38埃的最大离子半径，这是为什么反应诱导的钛铁矿晶格与产物层之间的应变在三种碱性离子中最大并促成产物层快速破裂(见图18)的原因。这使未反应的表面下的钛铁矿晶粒暴露，这进一步支持了如下结论，即钛铁矿在空气中碱性焙烧期间经由产物层破裂的表面更新是产物层形成和其解体的普遍机理。如通过比较图20a-d与图18可以看出，用钾盐的作用比用钠盐更强烈。在图18中，产物层碎片的尺寸看起来比图20d中的小得多。
对于焙烧，提高的温度和较长的反应时间也进一步使钛铁矿晶粒破碎。当温度上升时，反应变得更高效，直到引发熔点。一旦固体外层开始熔化，反应就被剥夺了氧气，因而严重限制了碱性钛酸盐/铁酸盐的形成。
实施例4-用K/Na碳酸氢盐或氢氧化物焙烧后受控的浸沥
杂质例如铁的、铝的、硅的和稀土的氧化物的去除可进一步有助于钛铁矿粒度的减小。这主要受氧化和还原浸沥动力学的影响。在室温下研究了氧化浸沥的动力学，而在313K和353K之间研究了还原浸沥。在室温以上每增加293K，反应速度显示出几乎加倍，直至在373K的最大值。
未反应的钛铁矿晶粒在有机酸溶解下可以花费数天破裂。所以通过限制焙烧期间的反应，通过权衡杂质氧化物的总体残留浓度来保持粒度是可能的。这通过检验被侵蚀钛铁矿的矿层(seam)，其在500℃下用氢氧化钠4小时后优先选矿而证明。浸沥在65℃缺氧条件下在pH2.6下进行，同时在500rpm下搅拌溶液4小时。
图21a显示的氧化物矿层通常由水铁矿和赤铁矿的混合物构成，它们是高度有缺陷的，在焙烧期间优先反应。矿层周围的区域和外层通常最富含稀土材料和杂质。在这些区域，白钛石以无定形形成为隐物质(crypto-mass)，该隐物质由于铁离开晶格的电荷差而是不稳定的。晶格的平衡需求意味着它必需用杂质例如Al2O3、Cr2O3、SiO2、V2O5和Na2O来稳定化。
图21a显示被侵蚀的钛铁矿晶粒的横截面。通过侵蚀，铁从钛铁矿晶粒浸沥出来，并在颗粒周边形成赤铁矿层。图21b是两个反应阶段后最终产物的图像。酸只攻击晶粒内已被活化的铁矿层。通过只进行局部反应，可以去除大部分杂质，同时将粒度维持在100-200μm左右。但是在这些局部反应期间，稀土和其它杂质经常被留在表面上。如果二氧化硅、氧化铝或铈在初始焙烧期间没有被去除，则还原浸沥将对该材料具有很小的作用。对于铈而言，浸沥期间在钛铁矿晶粒的表面上发生结晶。焙烧期间没有被去除的物质在浸沥阶段中被调动，并在表面周围使形成结晶的杂质成核。
局部焙烧还在产物中产生大量的残余氧化铝和二氧化硅晶粒。浸沥对这些物质几乎没有作用，历经1小时达到0.2％溶解。
实施例5-高纯度(＞97％)金红石的形成和粒度
通过两步法可以获得几乎纯的二氧化钛，但是以原始粒度为代价。这通过仅采用有效的导致粒度减小(见图18和20)的焙烧方法得到实现，其中预期有大量的颗粒释放。通过采用提高的焙烧温度(例如大于823K)，碳酸氢钾盐与钛铁矿快速反应，并释放出稀土、硅酸盐和锆石杂质。
在缺氧条件下用草酸和抗坏血酸浸沥期间，二氧化钛从混悬液沉降，同时铁成核并形成立方晶体结构(图22)。尽管热化学没有预示含有固体Fe2+的固相的存在，这是相当出人意料的，但是确实发生了容器中的pH可能局部上升到大于4，从而如图6所示引起铁的羟基-氧化物成核。结晶形成的速度和类型取决于浓度、pH、温度、氧化速度和溶液中存在的杂质。在浸沥条件下一般形成四种主要化合物。它们是赤铁矿、针铁矿、纤铁矿和水铁矿。与图22中氧化铁的立方形结构相比二氧化钛是薄片形。

Claims (24)

1.从含二氧化钛的焙烧物质回收二氧化钛产物的方法，其包括：
(a)使含氧化钛的焙烧物质或其基本上水不溶性残余物在有机酸溶液中浸沥以产生酸浸沥液和二氧化钛产物。
2.权利要求1的方法，其中所述含氧化钛的焙烧物质通过焙烧含氧化钛的组合物得到，其中所述含氧化钛的组合物是选自钛铁矿、锐钛矿和钙钛矿的矿石。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(a)之前是：
(a0)提供具有一种或多种碱性盐的含氧化钛的组合物以得到进料；和
(a01)氧化焙烧进料以产生含氧化钛的焙烧物质。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中所述进料没有含氧化铝的添加物和含氧化钙的添加物。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种碱性盐是钾盐。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述一种或多种碱性盐是含OH的盐。
7.权利要求6的方法，其中所述一种或多种碱性盐是氢氧化物或碳酸氢盐。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液是还原介质。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液是羧酸、磺酸或糖酸或其混合物的溶液。
10.权利要求9的方法，其中所述有机酸溶液是羧酸或糖酸或其混合物的溶液。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液是苯甲酸、抗坏血酸、甲酸、草酸、柠檬酸和乙酸中的至少一种的溶液。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液中的酸是铁的配体或螯合剂。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述有机酸溶液是草酸和抗坏血酸的混合物。
14.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，含氧化钛的焙烧物质的颗粒在有机酸溶液中混悬。
15.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，有机酸溶液的pH是小于或等于4。
16.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)中，有机酸溶液的pH在3至4的范围内。
17.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括：
(b)加入碱性溶液以使有机酸溶液的pH维持在3至4的范围。
18.前述权利要求中任一项的方法，其中在缺氧条件下进行步骤(a)。
19.前述权利要求中任一项的方法，其中在步骤(a)之前是：
(a02)用水性介质洗涤焙烧物质，产生水溶液和焙烧物质的基本上不溶性残余物。
20.权利要求19的方法，其中所述水溶液支持富含稀土氧化物的胶体层。
21.权利要求20的方法，其进一步包括：
(c)将胶体层与水溶液分离；和
(d)从胶体层回收稀土氧化物。
22.前述权利要求中任一项的方法，其进一步包括：
(e)在无机酸中洗涤二氧化钛产物。
23.前述权利要求中任一项的方法，其中所述二氧化钛产物基本上由具有92wt％或更高的纯度的TiO2组成。
24.前述权利要求中任一项的方法，其中所述二氧化钛产物是合成金红石或合成锐钛矿或其混合物的形式。
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