JPH06500304A - 酸可溶性チタニアの製造 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 酸可溶性チタニアの製造 発明の背景 本発明は、酸温浸性（ｄｉｇｅｓｔｉｂｌｅ）チタニア生成物の生成方法に関す る。チタニア含有鉱物の主要な用途は、白色チタニア顔料の生成方法用の供給原 料である。２つのタイプの別の顔料製造法、すなわち、塩化物法及びスルフェー ト法、が存在する。本発明にとって特に重要なものは、顔料製造のスルフェート 法であり、鉱物供給原料の組成及び粒度分布は塩化物法はど厳しくない。

顔料製造のためのスルフェート法に特に要求されることは、鉱物供給原料が強硫 酸内で実質的に温浸性であるべきことである。天然チタニア含有鉱石に対し、こ の要求はチタン鉄鉱石（ＦｅＯ−ＴｉＯ□）又はそれのルチル及びチタン酸第二 鉄への限られた変性度を有する屋外暴露生成物によってのみ満たされる。しかし 、酸温浸性チタニアの合成源は、チタン鉄鉱の溶融において形成されるスラグ生 成物の形態で入手される。スラグ生成物（７５〜８５％ＴｉＯ□）は酸温浸性チ タン鉄鉱（５８％以下のＴｉ０２）と比べかなり向上しており、酸消費又は廃棄 物廃棄がスルフェート顔料生成物について問題である場合に好ましい。

スルフェート顔料製造において、チタン鉄鉱供給原料は低いチタニア含量の欠点 を有し、一方スラグ供給原料は危険なそして予測できない温浸条件を必要とする こと並びに温浸及びその後の溶解におけるチタニア回収が不完全であるという欠 点を有する。

すべての酸温浸性チタン鉄鉱がスルフェート法又はスラグへの向上による顔料製 造に適しているわけではない、特に、約０．１５％以上のＣｒｙ’ｓを含むチタ ン鉄鉱は、クロムが顔料製品着色に重大な問題を起こすので、スルフェート顔料 製造において直接又は間接的な用途は見出されなかった。比較的高い鉄含有量（ 特に組成物ＦｅＯ・ＴｉＯ□において）及び高い脈石含有量（例えば約５％の総 含有アルミナ及びシリカ）を含むチタン鉄鉱は有効なスラグ生成物への向上に適 さず、スルフェート法顔料の製造用の他の供給原料とは経済的には競争できない 。

最近、比較的多量の酸及び硫酸鉄副生成物が水路又は海に排出される結果となっ たので、スルフェート顔料プラントへのチタン鉄鉱の供給は環境にダメージを与 えることが認識された。酸の消費が少なく副生成物の生成量が少ないスラグのよ うな供給原料を受け入れるスルフェート顔料プラントの改造の傾向がある。又は 、排出を制限するため、装置及びエネルギーコストの点で費用のかかる酸再生形 式が用いられた。チタン鉄鉱ではなくスラグを受け入れる操作でコストは低下す る。

スルフェート法への供給原料としてのチタン鉄鉱以上のスラグの利点を以下にま とめる。

（ｉ）酸消費が少ない。

（ｉｉ　）副生酸物廃棄物の量が低下する。

（ｔｉｉ）酸再生の必要が低下する。

（ｉｖ　）輸送及び取扱いコストが低下する。

しかし、スラグとチタン鉄鉱の相対価格、及びスラグの入手性の制限のため、チ タン鉄鉱がいまだスルフェート顔料操作への魅力のある供給原料である。

チタン鉄鉱及びスラグの相対価格及び入手性において主に考慮する点は、スラグ に製錬するチタン鉄鉱の資本的支出を受け入れるに必要な操作の規模である。は とんどのチタン鉄鉱製造者はそのような支出を受け入れるほど大きくはなく、現 存する製錬所について有利に配置されておらず、特定の鉱物製造現場にも拘束さ れている。

現在、チタン鉄鉱製造者は、スルフェート顔料操作に対しスラグのようなより魅 力のある向上した製品を供給する機会は限られている。更に、酸温浸性チタニア 製品の製造用に経済的に他のチタン鉱物Ｂ（例えばリューコシン又はルチル）を 処理することは不可能である。

本発明の目的は、以下の点を必要条件とする酸温浸性チタニア製品の製造方法を 提供することである。

（ｉ）生成物は現在のスラグ製造操作の２５％未満の操作規模で経済的に生成さ れるべきである。

（ｉｉ）製品のチタン含有量は、スラグ製品に含まれるチタン含有量以上である べきである。

（ｉｉｉ）製品のチタン鉱物源はチタン鉄鉱以外の鉱物であってよい。

スラグ製造又はスルフェートＲ料操作の直接供給に適さないチタン鉄鉱も、考慮 された方法により有効な製品に向上できるべきである。

（ｉｖ）スルフェート法顔料中の酸温浸性及びチタン回収率は現在有効なスラグ 製品より高いべきである。

（Ｖ）この方法は、経済的に達成されそして連続的に維持される物理条件におい て操作可能であるべきである。

従来の技術 天然鉱物からスラグ生成物に製錬する必要なく高品位の酸可溶性チタニアを製造 する方法がＭｅｒｔｉｎ及びＨｏｃｋｉｎ　（１９７０年３月２４日発行の米国 特許第３，５０２．４６０号明細書）によって既に記載されている。この従来技 術の方法では、チタン含有鉱物をマグネシウム化合物を添加して高温焼成処理し た後、回転キルンで１２００〜１３００℃の範囲の温度で還元する。得られるチ タニアマトリックスは金属鉄微粒をカプセル状に囲んで含むが、硫酸で非常に温 浸され易い（ｄｉｇｅｓｔｉｂｌｅ）ことが認識されている。

しかし、金属鉄を除去する、有効で、経済的で、かつ環境的に廃棄困難な鉄廃棄 物を発生しない方法は何ら記載されていない。

水中で添加物存在下に通気して金属鉄を有効に除去する方法がオーストラリア国 特許第２４７１１０号明細書（Ｂｅｃｈｅｒ、１９６１年１月発行）に記載され ている。しかし、この場合には、鉄の除去は酸可溶性でない構造を有するチタニ アからなるマトリックスから行われ、実際このマトリックスからは金属鉄が酸可 溶性マトリックスの場合よりもより容易に除去されることがある。

Ｍａｒｔｉｎ及びＨｏｃｋｉｎが開示した酸可溶性チタニアマトリックスの生成 に必要な焼成及び還元条件をＢｅｃｈｅｒが開示した鉄除去方法と組み合わせる ことは従来技術の開示からの論理的な前進であろう、このようにして、西部オー ストラリアのチタン鉄鉱石から人造ルチルを生成するのに用いるのと同様な仕方 で経済的な酸温浸性チタニア生成物を形成できるであろう、このような方法の開 発に対する相当な動機があるにも係わらず、これまで酸可溶性チタニア生成物は 工業的に実施可能な条件下では成功裏に製造されていない。

実際には、天然鉱物から酸可溶性チタニアを経済的に製造することは、上記の従 来技術によって示唆されているよりもかなり難しいことである。この困難性の理 由としては下記を挙げることができる。

（１）必要な添加物（特にマグネシウム１ｌｌ）は酸化又は還元のいずれの焼成 でも容易にチタニアマトリックス中に取り込まれない、殆どの入手可能な天然鉱 物では、添加物を均一に分布させるには高温での還元（典型的には１２００〜１ ３００℃）が静止炭素床で２時間以内の滞留時間で必要である。これは、充分に 有効な添加物を用いて１１３０℃の低温で還元を操作すると酸可溶性を完全に発 現させることができるという従来技術の記載と異なる。

（２）酸可溶性チタニアマトリックスの生成はＴｉＯ□からＴｉ３Ｏ５への部分 的還元を伴う。殆どの入手可能な天然鉱物から所望の程度に均一に還元された生 成物を形成するには高温で比較的長い滞留時間も必要になる。

（３）従来技術の反対の記載にも係わらず、酸可溶性チタニアマトリックス中に 酸素及び添加物を均一に分布させるのに実際に必要な高温と滞留時間では、殆ど の天然鉱物を連続処理する全ての実際的な装置で付着成長（ａｃｃｒｅｔｉｏｎ ）が生じるので受け入れられない、この現象は予備酸化焼成を行うか行わないか に係わらない。

（４）有効な還元条件下では、多量のチタン及び鉄の窒化物及び炭化物が生成す る。これらの相は鉄の除去の有効性を低下させ、またチタンの溶解性を著しく低 下させる。

（５）従来技術に記載された方法（大造ルチル製造用）による水性エアレーショ ンによる金属鉄の除去は、酸可溶性チタニアからなるマトリックスから鉄を除去 するのに常に有効に適用できるとは限らない。

（６）多くのチタン含有鉱物では、原料鉱物から容易に除去できない不純物の遊 離し又は遊離していない脈石（ｇａｎｇｕｅ）又は粒子が存在するので、スルフ ェート顔料製造の原料として受け入れられる原料としての製品品質を有していな い。

従来技術の開示による鉱物の酸化性焼成の必要性は、追加の高温処理工程を伴う ので、実際の酸可溶性チタニア製造ではかなりの欠点である。もう一つの欠点は 憂苦土石の添加が必要なことで、そのためコストが増加し、また最終生成物の品 質にも影響がある。

本発明の目的は、工業的に有用な酸可溶性チタニアの製造方法を提供することで ある。

従って、本発明は、 （ｉ）チタン含有鉱物が下式の関係、 （式中、ａは鉱物に含まれるＭｇＯの重量百分率を表し、ｂは鉱物に含まれるＭ ｎＯの重量百分率を表し、Ｃは鉱物に含まれるＭｉｄ、の重量百分率を表す）を 満たすのに十分なマンガン及びマグネシウムを含有していない場合は該チタン含 有鉱物にマンガン化合物又はマグネシウム化合物を加える工程、 （ｉｉ）該チタン含有鉱物を、含有されている鉄を金属の形態に還元させ且つ含 有されているチタニアを酸に可溶性の形態に変えさせるのに十分な温度で十分な 時間、該鉱物の有意の付着成長（ａｃｃｒｅｔｉｏｎ）を起こさずに還元剤の存 在下で加熱する工程、（ｔｉｉ）工程（ｉｉ　）の生成物を冷却する工程、（ｉ ｖ）工程（ｉｉｉ）の生成物を水性化学処理にかけて該鉱物から鉄を実質的に取 除く工程、 を含み、上記マンガン化合物又はマグネシウム化合物が酸化物であるかあるいは 反応条件下で分解して酸化物になることができる、酸に可溶性のチタニアを製造 するための方法を提供する。

本発明の好ましい形態において、 （ｉ）チタン含有鉱物（例えばチタン鉄鉱、リューコシン、アナターゼ及びルチ ル）を任意的により少量の添加剤と混合し、均一な投入源にする。微細なチタン 鉱石（例えば１００μｍ開ロスクリーンを１００％通過するもの）は通常粉砕し ないで混合してよい。チタン含を鉱物（例えば海岸の砂にみられるもの）の大部 分は、適当な鉱物／添加剤の接触又は充分な鉱物表面積を与えるため混合しなが ら粉砕することが有利である。

（ｉｉ　）次いで鉱石は、所望により国際特許出ｊ１１ＰＣＴ／ＡＵ８９１００ ３１４号に記載された方法を用いて凝集され、過剰なダスチングをしないでその 後の処理用に適した凝集した生成物を与える。

（ｉｉｉ）粉砕されたもしくは凝集された鉱物は、含まれる鉄が実質的に固体金 属に転化しそして含まれるチタニアが酸可溶性形態に転化するよう炭素もしくは 他の好適な還元剤の存在下で充分な温度に充分な時間加熱されることによって還 元される。

（ｉｖ）還元された鉱物はほぼ室温に冷却され、次いで含まれる金属鉄のその後 の除去のために、水性化学処理、例えば浸出もしくはエアレーシゴンされる。凝 集物は、非金属化脈石粒子に、例えば磁気分離により、充分に作用させるため水 性処理前に粉砕してよい、得られる酸可溶性の向上したチタニア製品を洗浄しそ して乾燥する。

（ｖ）典型的には、金属鉄の除去は、凝集物を崩壊させて、当初の脈石不純物を 放出することになる。この不純物は従来有効でなかったもしくは便利ではなかっ た方法によって除去される。

チタニア製品は、９０％以上Ｔ　ｉ　Ｏｔを含むことができ、通常硫酸への高い 溶解性を有しそして、典型的にはわずか８５％のみＴｉＯ２を含むスラグ製品よ りもスルフェート法頭料中のチタニアの高い回収率を示す、この製品の特性は用 いられる供給材料によって決まる。

産業上達成可能な条件において天然チタン含有鉱物から高価値の酸可溶性生成物 の生成を許容する、本発明の従来以上の改良を以下に示す。

（ｉ）本発明によれば、添加剤を混入するため焙焼物を酸化すること又は融合形 成の防止を促進することが必要ない。

（ｉｉ）本発明によれば、１２００℃を超える温度で還元工程を行う必要がない 、従って、融合並びに炭化物及び窒化物形成は避けられる。

（ｉｊ）本発明において、全ての供給原料に対し添加剤を含むことが必要なわけ ではない０本発明による改良は、受入れられた鉱物の組成から最大の利点を可能 にすることである。マグネシウム化合物に対する他の添加剤は本発明の一部であ ると見なされている。

（１ｖ）チタン含有粒子内に酸化鉄を生成しないで水性エアレージテン処理によ り還元された鉱物製品から有効な金属鉄の完全な除去を可能にする条件が示され た。更に、形成された分離酸化鉄のタイプ（例えば磁鉄鉱又は水和酸化第二鉄） は、鉱物／酸化鉄分離を高めるようそして一定の特性の酸化鉄副生成物を与える ようにｔＩＩＷｆされる。

（ｖ）還元後及び金属鉄隨去後、はとんどの当初の脈石の容易な分離及び鉱化が 達成される。これは、そのような分離が一般に受け入れられたｍ物により容易に 達成されない場合に特に有利である。

本発明の好ましい実施態様を説明するフローシートを図１に示す。

このフローシートは、（所望の）粉砕工程、その後の所望の混合／凝集工程、熱 還元及び冷却工程並びに鉄金属除去工程からなる。所望の鉱物分離工程は鉄除去 工程後である。

微粉砕鉱物を処理する場合又は添加剤が必要な場合、特定の好ましい工程は加熱 工程の前の凝集である。長い滞留時間及び予備酸化焙焼工程の操作もしくは還元 における高温を必要とせずに添加剤を有効に均一に混入するため及びチタニアを 均一に還元するため、鉱物表面積は大きく、そして鉱物／添加剤の混合及び接触 は均一であることが重要である。これは、チタニアマトリックスへの添加剤の混 入及び還元が粒子の外部から粒子の内部に起こるからである。従って、任意的に 粉砕により得られるより細かい鉱石粒度により、より速い還元及び均一化速度が 得られる。

実際、還元システムに微細鉱物を封じ込めるのが困難であるため、チタン含有鉱 物の還元における微細鉱物粒度の予想される利点を得ることは不可能であった。

このため、相対的気体／鉱物速度は鉱物の過剰なダスチング損失が起こるような ものであった。これは本質的に、高温（例えば１１００℃以上）での比較的長い 滞留時間（例えば３０分以上）が微細鉱物の還元に必要である場合である。

本発明は、微粉砕形ＩＩ（典型的には１００μｍスクリーンを１００％通過する が、９５％が５μｍの直径より粗大である）での鉱物の使用を許容する。凝集後 、凝集物は本発明の還元システムにおいて処理可能である。殆どの天然チタン含 有鉱物について、凝集工程前に適当な方法により供給材料を粉砕することが必要 である。直径２０μｍ以下の細かい鉱物供給原料より製造したチタニア製品は、 その後の加工工程において微細酸化鉄製品から容易に分離されず、２０μｍ画分 以下と報告される鉱物の割合を最小にすることがめられる。粉砕した製品の重量 平均粒度は理想的には５０μｍ〜１００μｍである。

凝集工程は典型的には、適当な凝集装置内の加湿した（例えば５〜１２％水分） 微細鉱石供給原料に結合剤を加えることを含む、好ましくは、低強度ディスクも しくはドラムタイプ又は高強度混合タイプ凝集機が用いられるが、ブリケラティ ング又は他の適当な方法も用いてよい、適当な凝集法の範囲は国際特許出ＩＩ　 ＰＣＴ／ＡＵ８９１００３１４号に記載されている。凝集サイズにはほとんど制 限はないが、有利には、凝集した製品の数パーセントは５０μｍのスクリーンを 通過すべきであり、４■未満の粒度の凝集物は本発明のその後の工程において容 易に処理される。せまい粒度分布は必要ない。

鉱物供給原料に添加剤の包含が有利である場合には、このような添加剤を凝集ま たは粉砕工程のいずれかにおいて取り込むことができる。添加剤を凝集物内で一 様に分布させることが有利である。添加剤は、凝集工程への水分の投入と共に、 粉末もしくはスラリー状で又は溶液で含めることができる。典型的には、添加剤 は従来技術に開示されているようなマグネシウムの化合物を含むことができる。

代わりに、ある状況のもとで特別な利点を実現するために、マンガンの化合物を 使用することができる。

凝集工程では、適当ないずれの有機または無機結合剤を使用してもよい、多くの 場合、無機結合剤（例、ケイ酸ナトリウム、ベントナイト及びその他の粘土鉱物 、マグネシウム塩、石灰、ソーダ等）と有機結合剤（例、リグノスルホネート、 ＰＶＡ、ｌｉ密等）との混合物が有利であるうる。現場で加水分解する結合剤（ 例、テトラエチルオルトシリケート、アルミニウムスルフェート／ウレア混合物 ）も有効であることが示されている。水を含まないものを基準として０．５〜５ ．０％の範囲の結合剤添加量が適当であることがわかっている。無機結合剤の場 合には、水を含まないものを基準として１％未満に結合剤添加量を制限すること が有益である。

ある状況では、二つの別々の粉砕／凝集サーキットを運転することが有益である 。＆ｌｌ成の異なる２種の鉱物源及び必要な異なる添加剤を処理すべき場合には 、別々の凝集工程を使用することができる。

この方法では、最大の効果を得ることができる場所で添加剤を包含させることが でき、その結果、品質のより高い製品が得られ、また添加剤の消費量がより低減 する。

独立気孔をほとんどもたずに開放構造を有する凝集物を形成させることが特に望 ましい。このように、還元に、また添加剤の内部拡散に利用できる表面は、凝集 前の鉱物のそれよりも若干少ないだけである。加熱時に有意に収縮及び焼結する 高密度に詰まった凝集物の形成が結果的に回避される。凝集されるべき鉱物が２ ０μｍよりも小さな粒径の材料をほんの少量だけ含有し、また凝集物の平均寸法 が１１１１１未満である（より大きな粒子寸法を使用することはできるが）場合 には、望ましい開放構造がより容易に実現できる。

例えば粉砕が脈石又は不純物含有粒子の分離をもたらしたような場合には、粉砕 と凝集の間に別の工程を導入することができる。いずれの型でもよいが、特に、 粒子の寸法や密度、磁気もしくは静電応答、または表面特性に、あるいはこれら 特性のいずれかの組合せに基づく分離を含む分離工程を含めることができる０次 いで、必要があれば、適当な何らかの乾燥装置を使用して、分離及び改善された 材料を凝集前に乾燥することができる。

還元は、適当な何らかの装置、例えば充填床、流動床または循環流動床式反応器 で行うことができるが、金属化を伴う連続式の、滞留時間の長い（３０分を超え る）高温還元に最も適した装置は、燃料及び還元剤として石炭やコークスを使用 する傾斜回転キルンである。合成ルチルの生産において鉄鉱石を還元しまたチタ ン鉄鉱を金属化するための回転キルンは、はぼ２０年間にわたり操業されており 、その操作については十分に実証されている。本発明によるキルンの操作は、合 成ルチルを生産するためのものと類似している。

本発明の方法の運転が、付着成長（ａｃｃｒｅｔｉｏｎ）することも伴うことな く高温で可能であることが発見された。このことは、高温還元または局所酸化に おいて生成するいずれの液相（例、液状鉄、シリケートまたは酸化物）も凝集物 が吸収できるので、凝集物の場合に特にそうである、このような液体は、開放凝 集物構造内部の固体表面間に形成したメニスカス内に保持される。結果として、 液相は個別の凝集物間の橋として作用することができず、付着成長が、除外され ないまでも、最小限に抑えられる。

本開示の詳細によれば、大抵のチタン含を鉱物から適当な特性の酸可溶性チタニ アマトリックスを生産するために、１２００°Ｃを超える最高温度で還元工程を 運転する必要はない。多くの物質については、１１３０°Ｃ程度の低い温度を使 用することができる。非常に還元性の条件の使用にもかかわらず、還元における このような比較的低い最高温度では、窒化物や炭化物の生成が最少となる。

本発明によると、亜炭から亜れき亜炭、粉コークス及びコークス微粉に至る多く の炭質還元剤が適当な還元剤として作用しうろことがわかった。固体床や流動床 プロセスにおいて気体状還元剤を使用することはできるが、回転キルンにおいて 炭素熱（ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍｉｃ）還元を採用することが最も有利である０反 応性が低い炭素源（例、コークス）を使用する場合には、適用する炭素対鉱物の 比率をより高くする。亜炭や亜炭チャーのような反応性がより高い炭素源は、酸 可溶性チタニア相の生成をより低温で可能にする。

還元を回転キルン内で行う場合、合成ルチルの生産または直接還元鉄の生産に採 用するものとは若干異なるキルン温度プロフィールの運転をすることが、必要で はないが有利であることがわかった。

キルンの排出端バーナー及びキルンのフリーボードガス燃焼空気注入位置を調整 することによって、鉄の金属化を完了する間キルン床の還元区域における温度を 比較的一定に維持することが可能である。

次いで、チタニアの還元は、キルン排出端付近の上昇している床温度の短い領域 において完了することができる。その結果、必要な高温条件（例、１１７０℃） 下で反応が完了する一方、装填材料がその還元時間の大部分について有意に低い 温度（例、１１３０°Ｃ）に保たれる。このような運転はまた、付着成長を最小 限に抑えることも助ける。

多くの鉱物源、とりわけ元のチタニア鉱物中に十分なマグネシウムやマンガンを 含有するものについては、還元の際に酸可溶性チタニアを生成させるために凝集 した鉱物中に添加剤を導入する必要はない。添加剤を使用することなく適当な生 成物を生成できることが、還元工程を向上させまた付着成長する傾向を低減する ことにおいて凝集によって提供される直接の利点である。

添加剤を添加しなければならないガイドラインがいくつか確立されている。特に 、還元されたチタニアマトリックスのチタニア含有量は、Ｔｉｓ　Ｏｓ　、Ｍｇ ７１ｚ　０５　、Ａｌｚ　Ｔｔ　ｏｓ　、ＦｅＴ　１ｔＯ６及びＭｎＴｊｚＯｓ の固溶体から成る一般化学式Ｍ、０．の単相で優勢なものにならなければならな い。高いグレードの酸可溶性チタニア製品を製造するためには、酸不溶性の「還 元ルチル」を生成する以下の型の反応： ６Ｔｔｓ　Ｏｓ　＋ＦｅＴｉｚ　ｏｓ　＝５Ｔｉａ　Ｏｔ　＋３ｅＴｉｘ　０ｓ 　＋３ＦｅＴｉｘ　ｏ、＝５Ｔｉｓ　Ｏ＋＋＋３Ｆｅを抑制するために十分量の 希釈元素（特にマグネシウム及びマンガン）を存在させることが重要である。

−膜剤として、十分な添加剤の添加は、最終のチタニア製品中の酸化物含有量の 間の以下の関係式： （上式中、ａ、ｂ及びｄは本明細書中で既に定義した意味を有する）によって表 される。

上式によって示唆されたレベルよりも低いレベルの添加剤を使用することはでき るが、上記の限定している酸化吻合を量が認められる場合には操業上の困難を回 避できる。多くのチタン鉄鉱については、上記関係式は添加剤の添加を全く推奨 しないであろう。

添加剤は、還元に続く作業における不純物粒子の除去を助けるためにも取り込ま せることができる。とりわけ、凝集物中へのマンガンの添加によってクロム鉄鉱 の金属化が促進され、磁性クロム鉄合金が不動態のまま残る水性エアレーション 後の磁気分離によって酸可溶性チタニア製品からのクロムの除去を増進すること がわかった。

クロム鉄鉱の金属化に基づく分離は、国際特許出１！ｉ　ＰＣＴ／ＡＵ８９１０ ０４６１号明細書の主題である。

還元後、還元された鉱物と過剰のチャーを、好ましくは回転ドラム冷却器または 他の適当な何らかの装置で冷却する。チャーは、分粒と磁気分離の組合せによっ て鉱物から分離することができる。鉱物を還元前に凝集した場合には、還元した 凝集物を破砕して、金属化していない脈石を遊離させ、磁気分離によって品質を 改善することができる。

本発明の重要な態様は、還元した鉱物から金属鉄を除去することについての従来 技術の方法に対する改善である。金属鉄を除去するための従来技術の水性エアレ ーシツン法は、非酸可溶性チタニアマトリックスからのみ鉄を除去することに適 用されてきた。従来技術の方法は、チタニア粒子内に汚染性の鉄酸化物を現場析 出させることなく酸可溶性マトリックスから金属鉄を除去することにおいて、常 に有効であるとは限らないことがわかった。続く分離目的にとって望ましい鉄酸 化物生成物が顆粒状の磁鉄鉱である場合には、特に困難が認められる。

実施されてきた従来技術の水性エアレーション法が酸可溶性マトリックスからの 鉄の除去にとって有効であることができない理由は、還元における酸可溶性相の より高い焼結速度とチタニアマトリ・ンクス内の金属鉄の一様でない分布との両 方に関係がある。その違いの正味の効果は、鉄金属が除去されにくく、チタニア 粒子内での鉄の酸化及び析出を促進することである。

改善点は、分離可能な鉄酸化物生成物の性質を制御して酸可溶性チタニアマトリ ックスから鉄金属を有効に除去するために必要な条件を規定することにある。そ れは特に、改善の基本となる水性エアレーションによる鉄の除去を促進するのに 有効な特定の試薬を規定することである。

ここで開示する水性エアレーション法は、微細な分割気泡が導入される特別な方 法で配合された試薬溶液中での金属化酸可溶性チタニアの攪拌された懸濁液を必 要とする。このような水性エアレーシッンを６０〜８０°Ｃの温度範囲で行い、 そして８〜２４時間継続することが有利である。

改善点は、水溶液中で鉄を安定化するために鉄と錯体を作り、また鉄酸化物がよ り高い酸化電位においてのみ、すなわち金属含有粒子から離れた部位においての み生成するようにｐｆｌを局部的に緩衝する作用をも有する試薬を、エアレーシ ゴン工程に添加することを含んで成る。該試薬はまた、理想的には、特定の鉄酸 化物（例、磁鉄鉱、赤鉄鉱、磁鉄鉱又は針鉄鉱）を安定化するように作用しなけ ればならない、更に、従来技術がアルカリ塩の使用を言及しているにもかかわら ず、このような添加は、それらが現場の鉄酸化物の生成を促進するように鉄酸化 物生成物と相互作用するので、回避すべきであることが分かった。

詳細には、鉄のキレート化または錯体化を提供する、それゆえチタネート粒子の 中や周囲の気孔中の水溶液において鉄を一時的に安定化する効果を有する水性系 、すなわち鉄の金属イオン封鎖剤が、エアレーション系として非常に有効である ことが確立された。しかしながら、溶液中の鉄の安定性は、一般のエアレーショ ン液に存在する強い酸化条件下で酸化鉄として析出することを防止する程度であ ってはならない。溶液中での鉄の強い安定化は、錯生成剤の消費とｐＨの急激な 上昇をもたらす。結果として、チタネート粒子から鉄を送り出すことが遅延して 、現場の酸化鉄の沈澱が生じかねない。

それゆえ、エアレーション工程の添加剤の性質及び添加剤のレベルはどちらも有 効なエアレーションを保証する上で重要である。特に、有用な添加剤レベルの範 囲は、還元したチタニア生成物の性質に依存し、それ自体はその還元履歴（すな わち、還元速度や温度保持における時間）に依存する。

特に、クエン酸は、とりわけチタニアマトリックスが酸可溶性である場合には、 還元されたチタニア鉱物のエアレーションを促進する特に好ましい添加剤である 。有用な添加は、エアレーシゴンしている溶液に対して０．０６〜１．　０重量 ％の範囲で行われた。クエン酸は、それ自体で添加しても、または先に開示した 他のエアレーション薬品、例えば塩化アンモニウムと一緒に添加してもよい。さ らに、高いレベルでの塩化鉄による塩化物の鉄の添加（例、５％塩化第二鉄の添 加）が有効であることがわかった。他の多くの錯生成系が同様に、以前には予想 されなかったように有効であることが期待される。

適当に生成した還元凝集物を、元のチタン含有粒子にほぼ相当するサブ粒子へと 砕解できることが発見された。この挙動は、開示したように形成される凝集物の 還元において元の粒子間に金属鉄が結合を形成する傾向に関係がある。この粒間 結合性の鉄を除去することが凝集物の砕解をもたらす。

エアレーションの際の凝集物の砕解は、エアレーション後の適当な何らかの手段 によるこうして分離された脈石又は不純物含有粒子の除去を可能にする。湿式サ イクロン、重力式分離、湿式スクリーニングまたは他の有効な何らかの手段によ って、エアレーションの主要なチタン含有粒状生成物から鉄酸化物を最初に除去 する。その後の非チタン含有粒子の分離（例、浮選、磁気分離、静電分離又は重 力式分離による）は、最終生成物の品質改善のために使用することができる。こ のような品質改善工程は、その特性が開示された処理前のプロセス供給原料の特 性と類似しているが、生成物粒子間に特性の差が存在する（例、供給原料がクロ ム鉄鉱によって汚染されている）場合の不純物粒子にとって特に有用である。

ここで開示した手順によって生成した酸可溶性チタニア生成物の特別な特徴は、 生成物の０．１〜２重量％という少量の金属鉄が、エアレーション又は酸浸出を 完全に受けない形態で残ることである。

この残留鉄金属は、典型的には、緻密な酸可溶性チタニアによって完全に取囲ま れた直径３ｔＩｍ未満の金属粒子で分布していることが分かった。この残留鉄金 属は、非磁性汚染物、例えば石英やシリケート脈石から生成物をを効に磁気分離 させる一方で、より小さい磁場強度及び磁場強度勾配における高磁性物質の除去 を妨害しない。

本開示の方法における任意的な最終工程としてチタン含有生成物を希釈酸、例え ば５〜２０％硫酸で洗浄することは、残留する鉄酸化物（及び少量の金属鉄）を 除去することによって製品の品質を若干向上する効果を有することができる。

本明細書で記載した酸可溶性チタニアの生成についての方法の運転は、粒状ホス フェート（分離工程で除去される）として、または元のチタネート粒子中のリン （金属鉄への還元と、エアレーションの際の鉄酸化物を用いた又は浸出後の浸出 液を用いた分離によって除去される）として存在する、リンの不純物を除去する という利点を有することも確認されている。

さらに価値ある発見は、本明細書で記載した方法のチタン含有生酸物中に残存す るクロム鉄鉱粒子が、含まれているチタニアの酸温浸において目立って可溶性で あることができないということである。

クロム鉄鉱粒子は、チタン鉄鉱の存在における熱還元の際に酸温浸に対して不活 性にされる。この開示は、顔料製造のスルフェート法における生成物の有用性に とって重要な意味をもつ。

例：以下に掲げる例は、ここに開示された方法を例示するのに役立つ多数の試験 を説明するものである。

勇−上 この例では、表１に示した組成であって平均粒度が５５μｍの微粒子化されたチ タン鉄鉱３００ｇを１５０ｇのビクトリアン（Ｖｉｃｔｏｒｉａｎ）褐炭チャー （−４ｍ＋０．５■）と混合して、ステンレス鋼のファーネスポットに入れた。

この混合物の上にチャーの１０１１Ｉｌの層を載せ、ポットを加熱しマツフル炉 内に入れた。炉に入れたものは７５分後に１１８０℃の最高温度に到達し、これ を炉内に更に１２０分間とどめてから、ポットを取出して空気中で放冷した。

２００μｍのスクリーンを通して分粒を行って粗大な粒子を還元生成物から分離 し、続いて磁気分離を行って金属化した独立のチタン鉄鉱生成物を得た。化学分 析により、鉄の金属化が９４．１％完了していることが示された。Ｘ線回折分析 では、実質的に全部の含有チタニアがアノソバイト（ａｎｏｓｏｖｉｔｅ）とし て存在していて、ルチル、還元されたルチル又は窒化物／炭化物の形跡がないこ とが示された。

非磁性物質を除く実験室用Ｃａｒｐｃｏリフト式磁気分離機を使用する副試料の 磁気分離によって、還元及びチャー分離後の不純物分離の試験を行った。この処 理で、クロムの４４％を非磁性クロム鉄鉱として除くことができ、これに伴って 除かれた含有チタニアは１０％に過ぎなかった。

金属鉄の除去を完了するために、還元生成物を１．８リツトルの０．５％ＮＨ， ＣＩ溶液中で、初めに２ｉの１０％ＨＥＳＯ４溶液を加えそして空気を０．５リ ットル／分で加えて、８０℃で１６時間エアレージテンすることが必要であった 。エアレージテンで生成した酸化鉄は主として、Ｘ線回折で確認された黒色の磁 鉄鉱であった。３８μｍで分粒して分離可能な酸化鉄を除去後、エアレージテン の生成物は合計で６．３％の鉄を含有していて、０．３％の鉄が金属として存在 した。この生成物のチタン含有量は、酸化鉄に換算して表して８４．４％であっ た。

Ｃａｒｐｃｏリフト式磁性分離機での磁性分離を行って、含有クロムの７２％（ クロム鉄鉱として）、含有アルミナの３７％、及び含有シリカの４８％を磁性分 の方へ取除くと、０．３０％ＣｒｚＯｚで８６．９％Ｔ　ｉ　Ｏｚの非磁性生成 物が残った。

生成物の酸溶解度を還流する７１％硫酸で１５分間試験した。分離されなかった エアレージ５ン生成物は８８．５％が可溶性であって、これは９１．６％のチタ ニア溶解度に相当した。

■−１ この例では、表２に示した組成であって平均粒度が５５μｍである微粒子化され たケイ酸質リューコシンを７．５重量％の微細に分割された憂苦土石と混合して 、モリブデンのファーネスポートに入れた。この混合物を、管炉でもって、平衡 酸素フガシチイーをＩＱ−１４気圧にする混合Ｃｏ、／Ｈｔガスの流動下に１２ ００℃で４時間加熱して還元した。

還元条件を、直接還元キルンでの条件をシミュレーションしながら選んだ、この 平衡の最後に、試料を水冷された黄銅型の炉の末端へ引出して急冷した。Ｘ線回 折で、チタニアがこの処理後には主としてアノソバイトとして存在していて、微 量の還元ルチルＴｉ４０ｙが残っているだけであることが示された。還元生成物 中のチタニアの酸溶解度は、例１と同じ方法で測定して８６６２％であった。

勇−主 例３は、憂苦土石を加える代りに７．５％のＭｎＯ□を加えたことを除いて例２ と同じに行った。還元生成物中のチタニアの酸溶解度は、この場合には９７．４ ％と測定された。マグネシウムを加える（例２）のに比べてマンガンを加えるの が酸溶解度を向上させるのに大いに有効である理由を調べると、マグネシウムは 生成物の全体にわたって均一に分布していない一方で、マンガンは均一に分布し ていることが示された。マグネシウムのチタン酸塩粒子中への侵入は、チタニア の微粒子化された性質によって助勢されるが、固体チタニアマトリックスを経て の粒子内部への拡散により制限された。

マンガンは気相拡散によってより速く移動することができた。

貫−↓ 表３に示した組成のチタン鉄鉱を粉砕して、−１０６＋５３μｍの範囲のものを 分けた。この材料の４００ｇの試料を、微細に分割された憂苦土石７．９ｇ及び −４４０１１＋１．４■の褐炭チャー２００ｇと混合して、例１で要約して説明 した還元、分離及びエアレージテンでの処理を、磁気分離を行わないことを除い て同じように行うため、ステンレス鋼のポットに入れた。ゆっくりであって２４ 時間後に不完全であったエアレージテンで黒い磁鉄鉱ができた。このエアレージ テン生成物は、その場で生成した酸化鉄を含をしていて、鉄は合計で９．７％で あり、６．７％の鉄が金属として存在していた。この生成物のチタン含有量は、 二酸化物に換算して表して７３゜９％であった。例１で説明した試験によるチタ ニアの溶解度は９０゜３％であった。

±一旦 のりグツスルホネート、０．７％のベントナイト及び１０％の水分を加えて実験 室用Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｙ凝集機でもって初めに凝集させた。−２閤 ＋０．２５ｍの凝集した生成物を次の還元のために乾燥させた。凝集物の組成を 表４に示す、凝集物のうちの４００ｇを２００ｇの一４閣＋１．４１ビクトリア ン褐炭チヤーと混合し、例１と同じようにチャーの上層を載せた。次に、例１と 同じように１１８０℃で還元を行った。

還元しそして冷却した還元凝集物からチャーを分離してから、それらを３８〜９ ０μｍの粒度範囲が落下するような開口９０μｍのスクリーンを用いて閉鎖系で 注意深く破砕した。次いで磁気分離を利用して材料の４．９％を除き、最初のク ロムのうちの２９％を含有している非磁性骨を得、また０、４４％のＣｒ、０３ を有する磁性生成物を得た。

還元した鉱物の試料２００ｇを塩化アンモニウム０．８％、クエン酸０．２％の 溶液１．　８リツトリに加えたもので、還元され、分離された上記生成物のエア レージテンを０．５リットル／分の空気添加速度及び８０℃で６．５時間行った 。エアレージテンで生成された酸化鉄は赤褐色の磁鉄鉱であった０分離のできる 酸化鉄を３８μｍで分粒して除去した後に、エアレージテン生成物は合計で６゜ ５％の鉄を含有していて、０．５％の鉄が金属として存在していた。

生成物のチタン含有量は二酸化物として表して８６．１％であった。

Ｃａｒｐｃｏリフト式磁気分離機での磁気分離を行い、含有クロムの６１％、含 有アルミナの３１％、含有シリカの２４％、及び含有リンの３７．５％を磁性分 の方へ取除くと、０．３３％Ｃｒ、Ｏ。

で８８．９％ＴｉＯ□の非磁性生成物が残った。

生成物の酸溶解度を更に粉砕することなく例１のとおりに試験した。生成物中の チタニアは８８．１％可溶性であると測定された。

最終のリン含有量は、チタン鉄鉱原料のリン含有量が０．４６％Ｐ２０．であっ たのに比べて０．０９％Ｐオ０．であった。

劃−」− この例では、表５に示した組成であって平均粒度が５５μｍの微粒子化されたチ タン鉄鉱３００ｇを１５０ｇのビクトリアン褐炭チャー（−４ｍ＋１．４■）と 混合して、例１で説明したのと同じように還元するためステンレス鋼のファーネ スポットに入れた。

還元後のこの鉄物の磁気分離で、含有クロムのうちの２５．０％を非磁性クロム 鉄鉱粒子として取除いた。この還元して分離された生成物を、０，２％ＮＨ，Ｃ Ｉ、０．０６％クエン酸の溶液１．　８リンドル中で８０°Ｃで６．５時間水性 エアレージ５ンにかけた。生成した酸化鉄を３８μｍのスクリーン開口より小さ いものを分けて分離し、そしてこの酸化鉄が赤褐色の磁鉄鉱からなるのを確かめ た。

＋３８μｍの鉱物は合計して４．２％の鉄を含有していて、０．０３％の鉄が金 属として存在していた。この生成物のチタン含有量は二酸化物として表して８８ ．８％であった。

＋３８μｍのエアレージ５ン生成物で磁気分離を行い、含有クロムの２９．９％ （クロム鉄鉱として）、含有アルミナの１３．９％、及び含有シリカの９．９％ を磁性分の方へ取除くと、０，６１％Ｃｒ、０．で９０．２％ＴｉＯ□の非磁性 生成物が残った。最終のリン含有量は、原料のリン含有量が０．４６％Ｐ、Ｏ， であったのに比べて０．１９％Ｐ２０．であった。

劃−ユ 表５のチタン鉄鉱で、水性エアレージ５ンを１．０％ＮＨ４Ｃｌ、０．７％クエ ン酸及び０．３％クエン酸三アンモニウムの溶？Ｖｉ、ｌ。

８リツトル中で行ったことを除いて例６で概説したのと同じ処理を行った。エア レージ５ン試料をエアレータ−で２４時間処理後に、固形分は５％塩酸水溶液に さらすとなお水素を放出し、すなわち金属鉄の除去は完全でなかった。更に、エ アレーションで生成された酸化鉄は主として、容易に沈降せずそして＋３８μｍ 生成物から取除くことができない褐色の無定形物質であった。→−３８μｍ生成 物は合計で６．３％の鉄を含有していて金属として存在する鉄が引き続き認めら れたので、チタン酸塩粒子内でその場で酸化鉄の生成が起こった、ということが 明らかであった。生成物のチタン含有量は二酸化物として表して８２．０％に過 ぎなかった。

班−主 この例では、表６に示した組成のチタン鉄鉱から、３％のりグツスルホネート、 ０．７％のベントナイト及び７％の水分を混合し、次に回転乾燥機で乾燥して、 粒度範囲一４■十０．２５ｍの凝集体を作った。これらの凝集体を、長さ５ｍ、 内径０．４ｍの回転キルンへ５Ｉｃｇ／ｈで、１３ｋｇ／ｈの一５ｍ＋０．５ｍ ｍツクリアン褐炭チャーと共に供給した。排出端部のバーナーとキルンの供給端 部からガス空間へ挿入した空気注入ランスとを用いて、キルン内の温度分布を、 キルンの最後の２．５ｍの長さについては温度が１１００°Ｃより高く、キルン の最後の０．５ｍの長さについては温度が１１３５°Ｃであるように制御した。

キルンの排出物をアルキメデススパイラル（Ａｒｅｈｉｍｅｄｅｓ　５ｐｉｒａ ｌ）で冷却してから集めた。冷却した排出物を磁気的にチャーと分離して、Ｘ線 回折により不溶性ルチルと還元ルチルの存在について分析した。アノソバイトへ の転化は完全であった。

５％硫酸で浸出して鉄属鉄を除去後、鉱物生成物は、先に説明した試験によれば ８５％が可溶性で、この方法によりチタニア溶解度９０．３％に相当することが 分かった。

例５及び例６のやり方で調製した酸に可溶性のチタニア生成物の酸溶解度試験の 残留物を分析して、チタニア粒子内に存在している、０．２０％Ｃｒ、Ｏ，未満 のクロムだけが、７１％硫酸で行った試験において可溶性であることが示された 。クロム鉄鉱粒子に含まれるクロムは、７１％硫酸で行った試験でも９２％硫酸 で行った試験でも、変りなく不溶性であることが分かった。原料チタン鉄鉱で９ ２％硫酸を用いての比較試験では、クロム鉄鉱に含まれるクロムの２２％が溶解 した。このように、クロム鉄鉱粒子として存在するクロムは、高温還元プロセス により硫酸への溶解に対して不活性にされていた。を子顕微鏡検査技術を利用し た粒子分析で、クロム鉄鉱中の鉄のチタン鉄鉱中に最初から存在するマンガンに よる実質的な置換が示された。クロム鉄鉱の実質的な変質は、効果的にそれを酸 での温浸に対して不活性にしていた。

上記の例のうちで、従来技術では例示されていないように、添加剤を混入するた めと還元を均質にするため微粒子化された、ことによっては凝集された鉱物から 出発して、比較的低い還元温度でチタン含有原料から酸に可溶性のチタニアを生 成させることの利点は、例２，３．４及び８で示されている。酸に可溶性のチタ ニアを生成する際に従来技術のエアレージ５ンの実施（塩化アンモニウム添加剤 を使用する）が相対的に不十分であることは、エアレーションの有効性を例１と 例４で鉄を除くために要する回数に関して例５と例６のそれと比較して例証され る。エアレーションを増進するのに錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘａｎｔｓ）が有効で あることは例５と例６で証明され、また錯化剤の添加に制限があることは例６と 比較して例７によって示されている。更に、エアレージ５ンで生成された酸化鉄 生成物の性質を化学添加剤を用いて変えることができるのは、例１．４，５．６ 及び７で証明されている。

例３は、マンガンの添加が従来技術で開示されたマグネシウムのそれと同じよう にあるいはそれよりも良好に、酸に可溶な相の生成を促進するのに有効であると 証明している。クロム及びリンをエアレージ５ン式の除去の前後に分離すること が有効であることは、例５と例６により例証される。この明細書に開示された原 理に従って過剰の付着成長を生じることなく回転キルンで比較的低い還元温度で 酸可溶性のチタニア生成物を実際的に生成することができるのは、例８で証明さ れる。

本発明は、その一般的な面において、上記の特別な詳細に限定されるものでない 、ということがはっきりと理解されよう。

例１のチタン鉄鉱の組成 ＬＩＬＡ− ＴｉＯｚ　５２，０ Ｆｅ（合計）　３１．４５ Ｍｇ０　１．５５ Ｍｎ０　１．　５３ Ａｌｚ　Ｏｓ　０．６０ ＳｉＯｚ　Ｏ，９Ｂ Ｃｒ、Ｏ，０，４４ 表２ 例２のケイ酸質ルユーコシンの組成 里１ｔＸｃ ＴｉＯ□　８２．１ Ｆｅ（合計）１．４２ Ａｌｚ　Ｃｈ　１．　４５ ＳｉＯ□　１０．２ ＺｒＯｔ　２．５８ 注）試料は３．５％の遊離石英と３．５％の遊離ジルコンを含有例４のチタン鉄 鉱の組成 Ｔｉ１ｔ　４７．３ Ｆｅ（合計）　３２．３ Ｍｇ０　０．２１ Ｍｎ０　１．　６４ ＣａＯ０，８７ Ａｌｔｏｚ　２．０１ Ｓｉｎ、　２．０９ Ｃｒｔ　０３　０．０１ 表４ 例５のチタン鉄鉱凝集物の組成 ｌＸ Ｔｉ０□　５０．３ Ｆｅ（合計＞　２８．５ Ｍｇ０　１．　４６ Ｍｎ０　１．　３８ Ａｌｚ　Ｏｓ　０．　９１ 例６のチタン鉄鉱の組成 ｔＸ ＴｉＯｚ　５３．５ Ｆｅ（合計）　３０．４ Ｍｇ０　１．　５８ Ｍｎ０　１．６０ Ａｔ、０．　０．７３ ＳｉＯ□　０．９６ Ｃｒｔ０３　０．６５ Ｐ富　ｏｓ　Ｏ，４６ 表６ 例日のチタン鉄ｔ４１ｋ４ｋｌ＃ｐの組成１Ｘ Ｔｉｅ、　５３．４ Ｆｅ（合計）　２５．２ ＰｚＯｓ　０．４６ 表７ 酸可溶性チタニアの生成のための条件の要約鉱物 第１図　酸可溶性チタニア製造方法のフローシート補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１１月２４日

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．（ｉ）チタン含有鉱物が下式の関係、１．９８ａ＋１．１４ｂ／ｄ≧０．０ ８（式中、ａは鉱物に含まれるＭｇＯの重量百分率を表し、ｂは鉱物に含まれる ＭｎＯの重量百分率を表し、ｄは鉱物に含まれるＴｉＯ２の重量百分率を表す） を満たすのに十分なマンガン及びマグネシウムを含有していない場合に該チタン 含有鉱物にマンガン化合物又はマグネシウム化合物を加える工程、 （ｉｉ）該チタン含有鉱物を、含有されている鉄を金属の形態に還元させ且つ含 有されているチタニアを酸に可溶性の形態に変えさせるのに十分な温度で十分な 時間、該鉱物の有意の付着成長（ａｃｃｒｅｔｉｏｎ）を起こさずに還元剤の存 在下で加熱する工程、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の生成物を冷却する工程、（ｉｖ ）工程（ｉｉｉ）の生成物を水性化学処理にかけて該鉱物から鉄を実質的に取除 く工程、 を含み、上記マンガン化合物又はマグネシウム化合物が酸化物であるかあるいは 反応条件下で分解して酸化物になることができる、酸に可溶性のチタニアを製造 するための方法。
2. ２．前記鉱物を加熱する温度が１１３０℃〜１２００℃の範囲にある、請求の範 囲第１項記載の方法。
3. ３．前記マンガンが二酸化マンガンの形で加えられる、請求の範囲第１項又は第 ２項記載の方法。
4. ４．前記マグネシウム化合物が菱苦土石かあるいは炭酸マグネシウムである、請 求の範囲第１項又は第２項記載の方法。
5. ５．前記鉱物を凝集させてから加熱し、またそれの粒度が１００ミクロンを超え ている場合には粉砕してから凝集させる、請求の範囲第１項から第４項までのい ずれか一項に記載の方法。
6. ６．前記水性化学処理が、水溶液中の鉄を結合させることができ且つ、酸化鉄が 金属含有粒子から離れた位置でより高い酸化電位でのみ生成するように局所的ｐ Ｈを緩衝することができる金属イオン封鎖剤の存在下での水性エアレーションを 含む、請求の範囲第１項から第５項までのいずれか一項に記載の方法。
7. ７．前記水溶液が０．０６〜１重量％の金属イオン封鎖剤を含有する、請求の範 囲第６項記載の方法。
8. ８．前記金属イオン封鎖剤がクエン酸である、請求の範囲第６項又は第７項記載 の方法。
9. ９．工程（ｉｖ）の生成物が５〜２０重量％の範囲の濃度の希釈酸で洗浄される 、請求の範囲第１項から第８項までのいずれか一項に記載の方法。
10. １０．前記酸が硫酸である、請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．前記還元剤が石炭、コークス、チャー、褐炭チャー及び緻密化された褐炭 からなる群より選ばれる、請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか一項に 記載の方法。
12. １２．工程（ｉｉｉ）の生成物を磁気分離にかけて非磁性分を生成物として取出 し、磁性分を工程（ｉｖ）に回す、請求の範囲第１項から第１１項までのいずれ か一項に記載の方法。
13. １３．工程（ｉｖ）の生成物を磁気分離工程にかける、請求の範囲第１２項記載 の方法。
14. １４．工程（ｉｉ）を傾斜した回転キルンで行い、このキルンは還元域と、排出 端部に隣接した相対的に短い完了域とを有するように該回転キルンに沿って位置 する排出端バーナーと空気注入手段とを有し、該還元域の温度は相対的に一定な ままであり、そして該完了域の温度は該回転キルンの排出端部に向かって上昇す る、請求の範囲第１項から第１３項までのいずれか一項に記載の方法。
15. １５．前記還元域の温度が約１１３０℃であり、前記完了域の温度が約１１７０ ℃に達する、請求の範囲第１４項記載の方法。
16. １６．請求の範囲第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の方法により製 造された酸可溶性チタニア。
17. １７．請求の範囲第１項から第１５項までのいずれか一項に記載の方法により製 造された、酸に不溶性のクロム鉄鉱を含有する酸可溶性チタニア。
18. １８．請求の範囲第１項から第１６項までのいずれか一項に記載の方法により製 造され、チタン含有鉱物中の汚染物質であるリンのレベルが低下している酸可溶 性チタニア。