KR101411926B1 - 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법 - Google Patents
세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 세리아계 연마재 폐기물로부터 상기 재생 세리아계 연마재를 얻고, 상기 재생 세리아계 연마재를 산화 분위기에서 열처리하여 산화 배소 하는 단계와, 황산에 침출시킨 후 침전물을 선택적으로 제거하여 황산침출액을 얻는 단계와, 상기 황산침출액에 유기용매를 첨가하여 수상과 세륨(Ce)을 포함하는 유기상으로 분리하여 세륨(Ce)을 추출하는 단계와, 상기 추출에 의해 얻어진 세륨(Ce)을 포함하는 유기상에 산을 첨가하여 세륨(Ce)을 역추출하는 단계와, 상기 역추출에 의해 얻어진 세륨액을 수산화나트륨 수용액에 투입하고 수산화세륨을 얻는 단계 및 상기 수산화세륨을 열처리하여 산화세륨(CeO2)을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 세리아계 연마재, 프릿 글래스 및 무기계 응집제를 포함하는 세리아계 연마재 폐기물에 함유된 세륨(Ce)을 회수하여 재활용할 수 있으므로 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하며, 불순물을 함유한 세리아계 연마재 폐기물을 낮은 공정 비용으로 단시간에 효과적으로 정제하여 고순도의 산화세륨을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 세리아계 연마재, 프릿 글래스 및 무기계 응집제를 포함하는 세리아계 연마재 폐기물에 함유된 세륨(Ce)을 회수하여 재활용한 산화세륨의 제조방법에 관한 것이다.
세리아(CeO2)를 주성분으로 하는 세리아계 연마재는, 여러가지 유리 재료의 연마에 사용되고 있다. 최근에는 하드디스크 등의 자기기록매체용 유리, 액정표시장치(Liquid Crystal Display; 이하 'LCD'라 함)의 유리기판, 플라즈마표시패널(Plasma Display Panel; 이하 'PDP'라 함)의 유리기판과 같은 유리 재료의 연마에도 사용되고 있으며, 그 응용분야가 점차 넓어지고 있다.
일반적으로 세리아계 연마재를 이용하여 LCD 또는 PDP의 유리기판과 같은 유리 재료를 연마할 때, 연마용 분말 분사노즐을 이용하여 유리 재료에 세리아계 연마재를 분사하여 연마하는 샌드블라스트 공정을 이용하거나 롤(role)을 이용한 플로우팅(role floating) 공정을 이용한다.
세리아계 연마재를 사용하는 샌드블라스트 공정 또는 플로우팅 공정에서 세리아계 연마재 폐기물이 생성되게 되는데, 이러한 세리아계 연마재 폐기물에는 세리아계 연마재, 유리 재료에 포함되어 있던 프릿 글래스(frit glass) 성분 및 연마패드 성분과 같은 불순물이 존재한다. 상기 세리아계 연마재는 대략 10~60wt%를 차지하며, 상기 프릿 글래스는 상기 세리아계 연마재와 함께 분말 형태로 혼재된 상태로 존재하거나 세리아계 연마재 표면에 흡착된 상태로 존재한다. 상기 프릿 글래스는 주성분이 SiO2 이다.
최근에는 LCD와 PDP와 같은 디스플레이 장치에 대한 수요가 급증하고 있으며, 이에 따라 세리아계 연마재의 사용량도 급증하고 있는 추세이며, 세리아계 연마재 폐기물의 발생량도 급격히 증가하고 있는 실정이다. 이러한 세리아계 연마재를 함유하는 세리아계 연마재 폐기물은 전량 폐기되므로 환경오염을 유발하는 원인이 되기도 한다.
세리아계 연마재 폐기물을 처리하는 통상적인 방법을 살펴보면, 연마 공정이 완료된 세리아계 연마재를 포함하는 세리아계 연마재 폐기물 슬러리를 정화 장치로 보내고, 정화 장치에서 알루미늄(Al)계 또는 철(Fe)계 응집제를 첨가하여 고상 입자를 침전시켜 케이크화하고, 배출되는 액체는 화학적으로 처리하여 방출하고, 케이크화된 세리아계 연마재 폐기물은 전량 폐기되고 있다.
그러나, 유리 재료를 연마하기 위해서는 많은 양의 세리아계 연마재가 필요하고, 최근에는 세리아계 연마재의 가격도 상승하고 있는 추세이며, 세리아계 연마재는 국내에서는 거의 생산되지 않고 거의 전량이 수입에 의존하고 있는 실정이다. 따라서, 세리아계 연마재를 재생할 필요성이 대두되고 있으나, 그 재생의 필요성에도 불구하고 아직까지는 세리아계 연마재를 재생하는 방법에 대한 연구가 거의 이루어지지 않고 있다.
대한민국 특허출원 제10-2005-0037510호는 습식 비중선별법에 의한 브라운관 연마재 슬러지의 재활용방법에 관한 것으로 브라운관 연마재 슬러지를 습식 비중 선별법에 의하여 분리, 재활용하는 방법을 제시하고 있으나 LCD용 유리패널 연마재와는 다른 조성으로 성분을 각각 분리 회수하는 기술이다.
대한민국 특허출원 제10-2006-0103546호는 디스플레이용 유리패널의 연마를 위한 폐연마재의 재생방법에 관한 것으로 디스플레이용 연마재 슬러지를 분리하고 금속산화물을 첨가하여 소결 및 분쇄 분급하는 방법을 제시하고 있으나, 연마재 슬러리로부터 소결조제로 금속산화물을 첨가, 소결 및 분쇄하는 기술로서 공정이 복잡하고 에너지의 소모가 많다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 세리아계 연마재, 프릿 글래스 및 무기계 응집제를 포함하는 세리아계 연마재 폐기물에 함유된 세륨(Ce)을 회수하여 재활용할 수 있으므로 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하며, 불순물을 함유한 세리아계 연마재 폐기물을 낮은 공정 비용으로 단시간에 효과적으로 정제하여 고순도의 산화세륨을 얻을 수 있는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 세리아계 연마재, 프릿 글래스 및 무기계 응집제를 포함하는 세리마계 연마재 폐기물에 함유된 세륨(Ce)을 회수하여 산화세륨을 제조하는 방법에 있어서, (a) 반응조에 상기 세리아계 연마재와 반응하여 염을 형성하지 않는 유기산 용액과 상기 세리아계 연마재 폐기물을 첨가하고 교반하여, pH가 0.5∼6.0 범위인 상기 유기산에 의한 산처리에 의하여 상기 무기계 응집제는 이온종으로 변화되고 상기 프릿 글래스는 부유되는 단계와, (b) 부유된 상기 프릿 글래스를 제거하는 단계와, (c) 프릿 글래스가 제거된 결과물을 세정 및 건조하여 재생 세리아계 연마재를 얻는 단계와, (d) 상기 재생 세리아계 연마재를 산화 분위기에서 열처리하여 산화 배소 하는 단계와, (e) 산화 배소가 이루어진 결과물을 황산에 침출시킨 후 침전물을 선택적으로 제거하여 황산침출액을 얻는 단계와, (f) 상기 황산침출액에 유기용매를 첨가하여 수상과 세륨(Ce)을 포함하는 유기상으로 분리하여 세륨(Ce)을 추출하는 단계와, (g) 상기 추출에 의해 얻어진 세륨(Ce)을 포함하는 유기상에 산을 첨가하여 세륨(Ce)을 역추출하는 단계와, (h) 상기 역추출에 의해 얻어진 세륨액을 수산화나트륨 수용액에 투입하고 수산화세륨을 얻는 단계 및 (i) 상기 수산화세륨을 열처리하여 산화세륨(CeO2)을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법을 제공한다.
상기 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법은, 상기 (e) 단계 후 상기 (f) 단계 전에, 상기 황산침출액에 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하여 불순물을 침전시키고 침전물을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 황산나트륨은 황산침출액 1ℓ 당 0.1∼15g 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 산화 배소는 세륨(Ce)이 용융되는 온도보다 낮은 500∼750℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 산화 배소에 의해 세륨(Ce)은 산화되어 3가(Ce3 +)에서 4가(Ce4 +)로 변환된다.
상기 황산 침출에 사용되는 황산은 농도가 3∼15N 범위이고, 상기 황산 침출은 상온 내지 90℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계 후 상기 (f) 단계 전에, 상기 황산침출액에 산을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 산의 농도는 1∼5M 인 것이 바람직하다.
상기 유기용매는 알킬 모노카르복실릭 산, 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산 또는 디-(2-에틸헥실)인산일 수 있다.
상기 추출하는 단계에서 혼합되는 상기 유기상과 상기 수상의 부피비는 1:1∼5:1 인 것이 바람직하다.
상기 역추출하는 단계에서 사용된 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질과 과산화수소(H2O2)일 수 있고, 상기 역추출하는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 5∼13M 이며, 상기 과산화수소(H2O2)는 산과 유기상의 전체 부피에 대하여 0.1∼5% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 역추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:1∼5:1인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 전량 매립 폐기하는 세리아계 연마재 폐기물로부터 산화세륨(CeO2)을 고순도로 정제하여 재활용할 수 있으며, 따라서 수입에 의존하는 산화세륨(CeO2)을 대체할 수 있는 효과가 있다.
화학적인 방법인 산처리 공정과 물리적인 방법인 초음파 및/또는 기포처리 공정을 함께 적용함으로써 세리망계 연마재 폐기물에 존재하는 프릿 글래스와 무기계 응집제를 친환경적이고 용이하게 제거할 수 있고, 수율이 매우 높은 장점이 있다.
또한, 세리아계 연마재 폐기물로부터 얻어진 산화세륨(CeO2)은 다시 산업 현장에서 사용할 수 있게 됨에 따라 산업 비용 및 생산 비용을 크게 절감할 수 있고 세리아계 연마재 폐기물을 폐기하지 않음으로써 환경 오염을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 세리아계 연마재 폐기물에 함유된 세륨(Ce)을 회수하여 재활용할 수 있으므로 환경 오염을 막을 수 있고 자원 절약도 가능하다.
또한, 본 발명에 의하면, 불순물을 함유한 세리아계 연마재 폐기물을 낮은 공정 비용으로 단시간에 효과적으로 정제하여 산화세륨(CeO2) 분말을 얻을 수가 있다.
도 1에 기포처리 공정에 의해 기포를 발생시키면서 프릿 글래스를 부상시켜 걸러내는 반응조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 세륨의 농도에 대한 질산의 당량을 1배로 하여 용매 추출한 샘플의 사진이다.
도 3은 세륨(Ce)에 대한 질산의 당량(1∼3배)에 따른 각 원소별 수율(Yield)을 보여주는 그래프이다.
도 2는 세륨의 농도에 대한 질산의 당량을 1배로 하여 용매 추출한 샘플의 사진이다.
도 3은 세륨(Ce)에 대한 질산의 당량(1∼3배)에 따른 각 원소별 수율(Yield)을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
세리아계 연마재를 이용하여 LCD 또는 PDP의 유리기판과 같은 유리 재료를 연마할 때, 연마용 분말 분사노즐을 이용하여 유리 재료에 세리아계 연마재를 분사하여 연마하는 샌드블라스트 공정을 이용하거나 롤(role)을 이용한 플로우팅(role floating) 공정을 이용한다.
세리아계 연마재를 사용하는 샌드블라스트 공정 또는 플로우팅 공정에서 세리아계 연마재 폐기물이 생성되게 되는데, 이러한 세리아계 연마재 폐기물에는 세리아계 연마재와 유리 재료에 포함되어 있던 프릿 글래스(frit glass) 성분이 존재한다. 상기 세리아계 연마재는 대략 10~60wt%를 차지하며, 상기 프릿 글래스는 상기 세리아계 연마재와 함께 분말 형태로 혼재된 상태로 존재하거나 세리아계 연마재 표면에 흡착된 상태로 존재한다. 상기 프릿 글래스는 주성분이 SiO2 이다.
유리 재료의 연마 부산물인 세리아계 연마재 폐기물은 알루미늄(Al)계 응집제 또는 철(Fe)계 응집제와 같은 무기계 응집제를 첨가하여 고상 입자를 침전시키고 액체는 배출시켜 케이크화된다.
알루미늄계 응집제로는 황산알루미늄(Al2(SO4)3·18H20), 폴리염화알루미늄(PAC), 암모늄명반(Al2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O), 알루민산나트륨(NaAlO2) 등이 사용되며, 철계 응집제로는 황산제1철(FeSO4·7H2O), 황산제2철(Fe2(SO4)3), 염화제2철(FeCl3·6H2O) 등이 사용된다. 이러한 무기계 응집제로 사용되는 알루미늄염 또는 철염은 수중에서 용이하게 가수분해되어 중합 다가 양이온이 되며 반응과정에서 알칼리를 소모하거나 CO2를 발생시켜 pH를 저하시킨다. 예를 들면, 황산알루미늄(Aluminum sulfate)은 수중의 알카리도와 반응하여 수산화알루미늄을 형성시켜서 응집을 일으키며 이 과정에 CO2도 생성되어 pH가 저하되며, 황산제2철(Ferric sulfate)도 수중의 알카리와 반응하여 수산화물을 형성시키므로 CO2를 발생시키며, 염화제2철(Ferric Chloride)도 염산이나 CO2를 발생시켜 pH를 저하시키는 것으로 알려져 있다.
이와 같이 유리 재료의 연마에 사용된 부산물인 세리아계 연마재 폐기물에는, 유리 재료의 연마에 사용된 세리아 연마재와 프릿 글래스와 같은 산화물 미립자 및 무기계 응집제 성분을 함유한다.
세리아계 연마재와 프릿 글래스 사이의 비중차는 큰 편차를 보이나, 평균 입경은 편차를 보이지 않는다. 또한, 세리아계 연마재와 프릿 글래스는 최대 입자 크기가 10㎛ 이하이기 때문에 일반적인 분급 공정을 통해서는 프릿 글래스와 무기계 응집제를 선택적으로 제거하는 것이 용이하지 않으며, 본 발명의 바람직한 실시예에서 제시한 방법과 같은 특수한 공정을 통해서 제거해야 한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법을 설명한다.
유기산 용액을 이용한 산처리 방법으로 세리아계 연마재를 함유하는 세리아계 연마재 폐기물에서 세리아계 연마재를 선택적으로 분류해낼 수 있다.
세리아계 연마재만을 선택적으로 분류해 내기 위하여 산성 슬러리(slurry)를 제조한다.
구체적으로 설명하면, 반응조에 세리아계 연마재와 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 유기산을 함유하는 산성 용액과 세리아계 연마재 폐기물을 투입한 후, 이를 교반기로 교반하여 고형분이 0.1∼50중량% 정도인 산성 슬러리를 형성하여, 세리아계 연마재 폐기물에 함유된 프릿 글래스는 부유시키고 무기계 응집제는 이온종으로 변화시키는 산처리 처리 공정을 수행한다.
상기 산성 슬러리 제조시의 교반속도는 세리아계 연마재 폐기물 내에 혼재하는 프릿 글래스와 무기계 응집제가 충분히 분산되어 반응할 수 있도록 50∼2000rpm 정도인 것이 바람직하다.
상기 유기산 용액은 세리아계 연마재와 반응하여 염(salt)을 형성하지 않는 산 용액으로서, 초산(acetic acid), 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid) 및 옥살산(oxalic acid) 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 질산, 황산, 염산 등의 무기계 산에는 세리아계 연마재가 녹을 수가 있으므로 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기산 용액의 농도는 0.1~30wt% 정도인 것이 바람직하다.
상기 유기산 용액을 이용한 산처리 공정은 상온(예컨대, 10∼30℃) 내지 100℃ 정도의 온도에서 30분∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 세리아계 연마재 폐기물과 유기산은 중량비로 1:0.1∼10(세리아계 연마재 폐기물:유기산) 정도가 되게 혼합하는 것이 바람직하다. 유기산의 함량이 너무 작은 경우에는 무기계 응집제를 충분히 이온종으로 변화시킬 수 없고, 유기산의 함량이 너무 많은 경우에는 더 이상 무기계 응집제를 이온종으로 변화시키는 효과를 기대하기 어려울 수 있고 원료의 낭비로서 경제적이지 못하다.
유기산을 첨가하여 pH를 0.5∼6.0 범위, 더욱 바람직하게는 2.0∼4.0 범위로 변화시킨다. 유기산의 첨가에 의해 조절된 pH가 0.5 미만일 경우에는 산성 슬러리의 산성이 지나치게 높고 안정하지 못할 뿐만 아니라 높은 산성에 의해 후속 작업의 안정성이 저하될 수 있으며, 산성 슬러리의 pH가 6.0을 초과하게 되면 무기계 응집제를 이온종으로 변화시키는 효과가 미약할 수 있다.
유기산을 첨가하여 pH를 변화시켜 가면서 무기계 응집제의 이온종 변화 및 프릿 글래스의 부유도를 관찰한 결과, 유기산의 첨가에 의한 pH가 0.5∼6.0 범위인 경우에 무기계 응집제가 이온종으로 변화되는 효과가 가장 높았으며, 프릿 글래스도 부유가 잘 되어 세리아계 연마재와 분리가 잘 이루어지는 것으로 나타났다.
이와 같이 유기계 산처리 방법에 의해, 무기계 응집제는 이온종으로 변화되어 용해(solution) 상태로 유기산 용액에 분산되고, 프릿 글라스는 착화합물을 형성하여 유기산 용액 상부에 부유되게 된다.
세리아계 연마재는 그 비중이 프릿 글래스의 비중보다 상대적으로 크고 유기산에 용해되지 않으며 무겁기 때문에 가라앉는다. 비중차에 의하여 비중이 큰 세리아계 연마재는 가라앉게 되고 상대적으로 비중이 작은 프릿 글래스는 세리아계 연마재와 분리되어 부유되게 된다.
교반기를 이용하여 슬러리를 교반하면서, 초음파(ultrasonic wave) 진동자를 이용하여 슬러리에 초음파를 주사하여 초음파 처리 공정을 수행할 수도 있다. 상기 초음파 처리 공정은 세리아계 연마재 표면에 붙어있는 프릿 글래스를 세리아계 연마재 표면으로부터 떼어내는 역할을 한다. 상기 초음파 처리 공정에 의해 세리아계 연마재 폐기물에 함유된 프릿 글래스 성분은 세리아계 연마재와 분리되게 된다. 주사되는 초음파의 주파수는 28 ~ 40kHz 정도일 수 있으며, 초음파는 30분∼ 6시간 정도 인가하는 것이 바람직하다. 일반적으로 초음파라 함은 20kHz 이상의 주파수를 갖는 음파를 말한다. 슬러리에 초음파가 주사되게 되면, 상기 슬러리 내의 기체 분자(기포)는 격렬히 팽창하게 되며, 상기 기체 분자는 매우 높은 압력을 가져 그 한계점에서 터지게 된다. 기포가 터질 때의 충격파가 세리아계 연마재 폐기물에 작용하여 세리아계 연마재로부터 주변의 프릿 글래스를 박리시키는 작용을 하게 된다. 또한, 슬러리에 초음파를 주사하게 되면, 무기계 응집제과 유기산 간의 화학적 반응이 촉진되게 된다.
상기 초음파 처리 공정 대신에 또는 초음파 처리 공정과 함께 반응조 하부에 구비된 기포발생장치를 이용하여 공기를 주입하여, 기포를 발생시키고 그 기포가 터지는 충격파 또는 기포가 부상하는 힘에 의해 프릿 글래스를 세리아계 연마재 표면으로부터 떼어내어 부상시키는 기포처리 공정을 수행할 수도 있다. 세리아계 연마재 폐기물 중에 혼재하는 프릿 글래스는 비중이 1.4 정도이고, 세리아계 연마재는 비중이 약 7 정도로서, 프릿 글래스와 세리아계 연마재 사이의 비중차는 큰 편차를 보이며, 이를 이용하여 프릿 글래스를 기포처리 공정을 이용하여 세리아계 연마재로부터 분급하여 프릿 글래스를 선택적으로 제거할 수 있다.
도 1에 기포처리 공정에 의해 기포를 발생시키면서 프릿 글래스를 부상시켜 걸러내는 반응조(100)를 나타내었다.
상기 반응조(100) 내에는 모터(M)와 상기 모터(M)에 의해 회전하는 회전날개(110)로 구성되는 교반기(120)가 설치되어 있으며, 이 교반기(120)의 회전날개(110)는 50∼2000rpm으로 회전한다. 또한, 상기 반응조(100) 내에는 초음파혼(ultrasonic wave horn)(H)이 설치되어 있으며, 상기 초음파혼(H)은 초음파 발생기(ultrasonic wave generator)(미도시)에 연결되어 있다. 상기 초음파 발생기에 의해 발진된 초음파는 초음파혼(H)에 인가되어 반응조에 초음파를 발생시킨다. 초음파혼(H)에 인가된 초음파는 반응조(100) 내의 세리아계 연마재 표면에 붙어있는 프릿 글래스를 세리아계 연마재 표면으로부터 떼어내는 역할을 한다. 또한, 반응조(100) 내의 하부 면에는 복수개의 미세한 기공을 갖는 타공판(130)이 설치되어 있으며, 타공판(130) 하부로부터 공기를 주입하여 타공판(130)으로 통과시 기포가 발생하는 기능을 한다.
교반기(120)의 회전에 의해 프릿 글래스, 무기계 응집제 및 세리아계 연마재를 포함하는 슬러리가 침전되지 않아 타공판(130)의 기공이 막히는 것을 방지한다. 또한, 타공판(130) 하부의 주입구로부터 공기가 주입되면서 타공판(130)을 통과하여 기포가 발생하게 되어 프릿 글래스는 기포와 함께 부상하게 된다.
반면에 세리아계 연마재는 비중이 커서 기포에 의해 부상하지 못하고 반응조(100)의 바닥면에 남아있게 된다. 반응조(100)에서의 교반과정을 통해 발생된 기포들은 프릿 글래스 표면에 달라붙어 부력을 크게 만들므로 프릿 글래스는 수면 위로 빠르게 부상하게 된다. 이때, 교반기(120)의 회전 속도가 너무 큰 경우에는 소용돌이가 크게 일어나므로 세리아계 연마재도 소용돌이에 의해 반응조(100)의 벽면을 따라 부상될 수 있고, 교반기(120)의 회전 속도가 너무 작은 경우에는 프릿 글래스가 부상하지 않고 세리아계 연마재와 혼존하여 충분한 분리가 어려우므로 교반기(120)의 회전 속도는 50∼2000rpm 정도인 것이 적당하다.
산처리 공정을 수행한 후에 후술하는 습식 진동 체분급법을 이용할 수도 있다. 습식 진동 체분급법에 사용하는 체(sieve)는 50∼2000 메쉬(mesh) 크기를 갖는 것을 사용한다. 부상된 프릿 글래스는 응집된 형태로 약 10㎛ 이상의 입자 크기를 가지며, 세리아계 연마재는 10㎛ 미만의 입자 크기를 가지므로 습식 진동 체분급을 이용하여 프릿 글래스를 선택적으로 제거할 수 있다. 습식 진동 체분급 공정을 구체적으로 설명하면, 목표하는 메쉬의 체로 산처리 공정이 이루어진 슬러리를 진동시키면서 체거름하여 슬러리에서 세리아계 연마재를 선택적으로 분리할 수 있다. 큰 입경을 갖는 프릿 글래스는 체를 통과하지 못하고 작은 입경을 갖는 세리아계 연마재는 체를 통과하게 되며, 이에 의해 부상된 프릿 글래스가 세리아계 연마재로부터 선택적으로 분급되게 된다.
세리아계 연마재가 가라앉아 있는 반응조를 기울여 부유되어 있는 프릿 글래스와 연마패드 성분과 같은 불순물을 따라낸다. 이때, 반응조의 바닥에는 세리아계 연마재가 그대로 남아있게 된다. 상기와 같이 반응조에 부유되어 있는 프릿 글래스를 따라내는 과정을 통해 프릿 글래스를 쉽게 제거할 수 있다. 이온종으로 변화된 무기계 응집제는 유기산 용액에 분산되어 있는 상태이므로 프릿 글래스를 따라내는 과정에서 함께 제거되게 된다.
유기산 용액을 이용한 산처리 공정을 각각 다른 유기산을 이용하여 적어도 1회 이상 반복하여 수행할 수도 있음은 물론이다. 예컨대, 초산(acetic acid)을 이용하여 1차 산처리를 수행하고, 옥살산(oxalic acid)을 이용하여 2차 산처리를 수행할 수 있다. 이와 같이 2단계 산처리 공정을 수행함으로써, 프릿 글래스와 무기계 응집제를 더욱 완벽하게 제거할 수 있는 잇점이 있다.
산처리 공정을 수행한 후에 알칼리 용액을 이용하여 세리아계 연마재에 잔류하는 프릿 글래스를 제거하는 알칼리 처리 공정을 수행할 수도 있다. 상기 알칼리 용액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 탄소수 1~10인 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 알칼리 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알칼리 용액은 프릿 글래스를 녹이는 역할을 한다. 상기 알칼리 처리는 pH가 9∼13 범위, 더욱 바람직하게는 9.5∼12 범위에서 이루어지는 것이 바람직하다. 알칼리 용액에 의해 조절된 pH가 13을 초과하는 경우에는 안정하지 못할 뿐만 아니라 프릿 글래스가 녹는 효과를 더이상 기대하기 어렵고, pH가 9 미만일 경우에는 프릿 글래스를 녹이는 효과가 미약할 수 있다. 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 변화시켜 가면서 프릿 글래스를 녹이는 효과를 관찰한 결과, 알칼리 용액의 첨가에 의한 pH가 9∼13 범위인 경우에 프릿 글래스를 녹이는 효과가 가장 높게 나타났다. 상기 알칼리 처리 공정은 상온(예컨대, 10∼30℃) 내지 100℃ 정도의 온도에서 30분∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 산처리된 세리아계 연마재와 알칼리 용액은 중량비로 1:0.5∼10(세리아계 연마재:알칼리 용액) 정도가 되게 혼합하는 것이 바람직하다. 알칼리 용액의 함량이 너무 작은 경우에는 프릿 글래스를 충분히 녹일 수 없고, 알칼리 용액의 함량이 너무 많은 경우에는 원료의 낭비로서 경제적이지 못하다. 상기 알칼리 용액의 농도는 0.1~30wt% 정도인 것이 바람직하다.
산처리 공정 또는 알칼리 처리 공정을 수행한 후에 세리아계 연마재를 물(H2O)로 적어도 1회 이상 세정하는 것이 바람직하다.
세정 후에는 건조 공정을 수행한다. 상기 건조 공정은 열풍 건조, 진공 건조, 분무 건조 또는 동결 건조 등의 일반적인 건조 공정을 통해 이루어질 수 있으며, 상기 건조 공정 후에 재생 세리아계 연마재를 얻을 수 있다.
재생 세리아계 연마재 입자들은 서로 엉켜서 응집되어 있으므로 입자들을 서로 분리시키면서 미세화하기 위하여 해쇄 또는 분쇄 공정을 실시할 수 있다. 상기 해쇄 또는 분쇄는 일반적으로 알려져 있는 초음파 진동체(ultrasonic sieving)법, 볼밀(Ball Mill)법 등을 이용할 수 있다.
상기와 같은 공정을 거쳐 얻어진 재생 세라아계 연마재는 란탄(La), 프라세오딤(Pr), 네오딤(Nd) 등의 불순물을 소량 이지만 포함하고 있으며, 따라서 재생 세라아계 연마재로부터 고순도의 산화세륨(CeO2)를 제조하기 위하여 다음과 같은 공정들을 거친다.
먼저, 재생 세라아계 연마재를 산화 분위기에서 열처리하여 산화 배소 한다. 상기 열처리는 세륨(Ce)이 용융되는 온도보다 낮은 500∼750℃ 정도의 온도, 바람직하게는 550∼700℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열처리는 10분∼12시간 정도 실시하는 것이 바람직하다.
산화 배소 공정에서 아래의 반응식 1과 같은 반응이 일어나게 된다.
[반응식 1]
ReFCO3 → ReFO + CO2↑
여기서, 'Re'는 란탄(La), 프라세오딤(Pr), 네오딤(Nd)과 같은 희토류 원소를 의미한다. 산화 배소 공정에 의해 세륨 은 산화되어 3가(Ce3 +)에서 4가(Ce4 +)로 변환되게 된다.
산화 배소가 이루어진 결과물을 황산에 침출시킨 후 침전물을 선택적으로 제거하여 황산침출액을 얻는다. 상기 황산 침출은 산화 배소가 이루어진 결과물을 황산으로 처리하여 황산에 용해시키는 것이다.
상기 황산 침출에 사용되는 황산은 농도가 3∼15N, 바람직하게는 6∼12N 정도인 것이 바람직하다. 상기 황산 침출은 상온 내지 90℃, 바람직하게는 40∼80℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 황산 침출은 교반하면서 30분∼24시간 정도 실시하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 10∼300rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 황산침출액은 오렌지색 계통을 띤다.
상기 황산 침출에 의해 란탄(La), 프라세오딤(Pr), 네오딤(Nd)과 같은 희토류 원소(Re)는 아래의 반응식 2와 같이 황산과 반응하여 침전물을 형성하고, 세륨(Ce)은 황산과 미반응된 희토류 원소(Re)와 함께 황산침출액 내에서 아래의 반응식 3과 같이 반응하여 이온 상태로 존재하게 된다. 상기 산화 배소에 의해 4가로 변환된 세륨(Ce)을 황산과 반응하여 침전물을 형성하지 않으며, 황산침출액 내에서 이온 상태로 존재하게 된다.
[반응식 2]
2ReFO + 3H2SO4 → Re2(SO4)3↓ + 2HF + 2H2O
[반응식 3]
Ce4 + + 6F- + Re3 + → [CeF6]2- + Re3 +
침전물(Re2(SO4)3)을 선택적으로 제거하여 세륨(Ce)을 포함하는 황산침출액을 얻는다.
상기 황산침출액에 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하여 불순물을 침전시키는 복염침전 공정을 수행할 수도 있다. 상기 복염침전은 황산침출액에 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가한 후 교반하고 소정 시간(예컨대, 6∼48시간) 동안 방치하여 침전이 이루어지게 하는 것이다. 상기 교반은 10∼300rpm 정도의 속도로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 황산나트륨은 황산침출액 1ℓ 당 0.1∼15g, 바람직하게는 0.2∼1.5g 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 황산나트륨(Na2SO4)을 이용한 불순물의 침전 반응은 다음의 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
[CeF6]2- + Re3 + + 2Na2SO4 → [CeF6]2- + ReNa(SO4)2↓ + 3Na+
여기서, 'Re'는 La, Pr, Nd와 같은 희토류 원소이다.
상기 복염처리에 의해 란탄(La), 프라세오딤(Pr), 네오딤(Nd)과 같은 희토류 원소가 침전되면, 침전물을 선택적으로 제거하여 La, Pr, Nd와 같은 희토류 원소로 이루어진 불순물이 일부 제거된 용액을 얻는다.
황산침출액이나 복염침전 공정을 거쳐 불순물이 일부 제거된 용액은 세륨(Ce)을 많이 함유하고 있으나 란탄(La)과 같은 불순물이 미처 침전되지 않고 잔류되어 있거나 불순물 침전물이 미세하여 여과기를 통과하는 경우 등에는 소량의 란탄(La), 프라세오딤(Pr), 네오딤(Nd) 등의 불순물도 함유되어 있다. 따라서, 소량의 란탄(La)과 같은 불순물이 함유되어 있는 황산침출액이나 복염침전 공정을 거쳐 불순물이 일부 제거된 용액으로부터 세륨(Ce)을 선택적으로 회수하여 고순도의 세륨(Ce)을 얻을 필요가 있다.
황산침출액이나 복염침전 공정을 거쳐 불순물이 일부 제거된 용액에 후속의 유기용매를 이용한 세륨 추출 공정을 위해 산을 첨가하여 산 농도를 조절할 수 있다. 이때, 산 농도를 조절하기 위하여 첨가하는 산은 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 황산(H2SO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 질산(HNO3)을 사용한다. 산 농도는 후속의 유기용매를 이용한 세륨 추출 공정을 고려하여 0.5∼5M 정도인 것이 바람직하다.
황산침출액이나 복염침전 공정을 거쳐 불순물이 일부 제거된 용액에 함유된 불순물을 선택적으로 분리 및 제거하기 위하여 유기용매를 첨가한다. 상기 유기용매를 첨가하여 교반하면, 세륨(Ce)을 포함하는 유기상과 불순물을 포함하는 수상으로 상 분리되어, 세륨(Ce)과 불순물의 분리가 가능하다. 유기상은 산성(acid)을 띠는 수상과 분리되어 상등되고, 세륨(Ce)은 추출되어 유기상에 포함되며, 이를 이용하여 유기상 하부에 존재하는 수상을 분리해낼 수 있다.
상기 유기상과 상기 수상의 부피비는 1:1∼5:1 인 것이 바람직하며, 수상에 대한 유기상의 부피비가 1 미만일 경우에는 유기용매 추출 효과가 미약하고, 수상에 대한 유기상의 부피비가 5를 초과하는 경우에는 더 이상의 유기용매 추출 효과 향상을 기대하기 어렵다.
유기용매를 이용하여 세륨(Ce)을 추출하는 공정은 추출률 및 에너지 소비 등을 고려할 때 20∼80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이때, 교반은 50∼1,500rpm의 속도로 10∼120분 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
이러한 세륨(Ce)의 용매 추출 공정에서 사용되는 유기용매는 알킬 모노카르복실릭 산(alkyl monocarboxylic acid, neodecanoic acid), 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산(2-ethylhexyl 2-ethylhexyl phosphoric acid; PC88A) 또는 디-(2-에틸헥실)인산(di-(2-ethyl hexyl)phosphoric acid; D2EHPA) 등을 사용할 수 있다.
상기 세륨(Ce) 추출 공정을 실시한 후 얻어진 세륨(Ce)을 포함하는 유기상에 산을 첨가하고 교반하여 세륨(Ce)을 역추출한다. 여기서, 역추출이라 함은 상기 유기용매를 이용한 추출과 반대되는 개념으로서 세륨이 산성을 띠는 수상으로 분리되게 하는 공정을 의미한다. 상기 역추출에 의하여 유기상에 함유된 세륨(Ce)은 산액으로 탈거된다. 상기 산은 염산(HCl), 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4) 중에서 선택된 선택된 1종 이상의 물질과 과산화수소(H2O2)를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 질산(HNO3)과 과산화수소(H2O2)를 사용한다. 이때, 산의 농도는 상기 세정 공정에서 사용된 산 농도보다 높은 것으로 5∼13M 정도인 것이 바람직하다. 상기 산의 농도가 상기 범위인 경우 세륨(Ce)의 탈거율을 높이는데 효과적이다. 상기 과산화수소(H2O2)는 산과 유기상의 전체 부피에 대하여 0.1∼5% 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 역추출 단계에서는 세륨(Ce)을 포함하는 유기상에 산을 첨가하여 교반하고 방치하면 깨끗한 유기상과 순도가 높은 세륨(Ce)을 포함하는 수상으로 분리된다. 이때, 상기 유기상과 수상의 부피비(유기상:수상)는 1:1∼5:1 인 것이 바람직하며, 상기 유기상과 수상의 부피비가 상기 범위 내인 경우 유기상으로부터 세륨(Ce)을 탈거시켜 농축시키는데 효과적이다. 상기 교반은 50∼1,500rpm의 속도로 5∼120분 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 역추출은 세륨(Ce)을 유기상에서 완전히 탈리시키는데 적합한 15∼80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기와 같은 과정을 통해 얻어진 세륨액을 수산화나트륨 수용액에 투입하고 수산화세륨을 얻는다.
상기 수산화세륨을 열처리하여 산화세륨(CeO2)을 얻는다. 상기 열처리는 500∼800℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 5분∼12시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
산성 슬러리를 제조하였다. 구체적으로, 옥살산(oxalic acid) 1㎏과 세리아계 연마재, 프릿 글래스 및 폴리염화알루미늄(poly aluminium chloride) 무기계 응집제를 포함하는 세리아계 연마재 폐기물 12㎏과, 물(H2O) 22㎏을 75ℓ디졸버(고속교반기)에 투입한 후, 이를 교반하여 산성 슬러리를 만들어 1차 산처리 공정을 수행하였다. 슬러리의 pH는 1.5 정도 였다.
교반기를 이용하여 슬러리를 교반하면서, 응집된 프릿 글래스를 부상시키기 위하여 기포처리 공정을 수행하였다. 상기 기포처리 공정을 위한 장치는, 도 1에 도시된 바와 같이 반응조(100)가 구비되고, 상기 반응조(100) 내에는 모터(M)와 상기 모터(M)에 의해 회전하는 회전날개(110)로 구성되는 교반기(120)가 설치되어 있으며, 상기 반응조(100) 내에는 초음파혼(ultrasonic wave horn)(H)이 설치되어 있고, 상기 초음파혼(50)은 초음파 발생기(ultrasonic wave generator)(미도시)에 연결되어 있으며, 반응조(100) 내의 하부 면에는 복수개의 구멍이 형성된 타공판(130)이 설치되어 있으며, 타공판(130) 하부로부터 공기를 주입하여 타공판(130)으로 통과시 기포가 발생하게 하였다. 교반기(120)를 서서히 교반하면서 하부 투입구에서 공기를 주입하여 미세한 기공을 갖는 타공판(130)을 통과하면서 발생하는 기포에 의해 프릿 글래스가 기포와 함께 부상되게 하였다. 세리아계 연마재는 비중이 커서 기포에 의해 부상하지 못하고 반응조(100)의 바닥면에 남았다. 상기 기포처리 공정을 수행하는 동안에 상기 초음파혼에는 28㎑의 초음파를 인가하여 4시간 동안 초음파 처리 공정을 수행하였다. 상기 교반기(120)의 회전날개(30)는 1000rpm으로 회전시켰으며, 교반 온도는 25℃로 하였으며, 교반 시간은 4시간으로 하였다.
1차 산처리 공정을 수행한 후, 부유된 프릿 글래스 및 이물질을 제거하기 위하여 습식 진동 체분급을 수행하였다. 습식 진동 체분급은 100메쉬 체로 부유된 프릿 글래스를 체거름하면서 응집된 세리아계 연마재는 진동에 의해 해쇄되게 하였다. 100메쉬 체로 습식 진동 체분급을 한 후, 300메쉬 체를 이용하여 2차 습식 진동 체분급을 실시하였다.
습식 진동 체분급을 하여 부유된 프릿 글래스를 제거한 후에, 1차 산처리와 습식 진동 체분급이 수행된 세리아계 연마재 폐기물에 구연산(citric acid) 2.4㎏과, 물(H2O) 30㎏을 투입한 후 교반하여 2차 산처리 공정을 수행하였다. 구연산(citric acid)에 의한 산성 슬러리의 pH는 1.5 정도가 되게 하였다.
2차 산처리 공정을 수행한 후, 세리아계 연마재가 가라앉아 있는 반응조를 기울여 부유되어 있는 프릿 글래스를 따라냈다. 이때, 반응조의 바닥에는 세리아계 연마재가 그대로 남아있게 된다. 상기와 같이 반응조에 부유되어 있는 프릿 글래스를 따라내는 과정을 통해 프릿 글래스를 쉽게 제거할 수 있다. 이온종으로 변화된 무기계 응집제는 유기산 용액에 분산되어 있는 상태이므로 프릿 글래스를 따라내는 과정에서 함께 제거되게 된다.
반응조를 기울여 부유된 프릿 글래스를 따라낸 후에, 2차 산처리 공정이 수행된 세리아계 연마재 폐기물에 10% 수산화나트륨(NaOH) 수용액 3㎏과, 물(H2O) 30㎏을 투입한 후 교반하여 알칼리 처리 공정을 수행하였다. 수산화나트륨에 의한 알칼리 슬러리의 pH는 11.5 정도가 되게 하였다.
알칼리 처리 공정을 수행한 후, 프릿 글래스 또는 이물질을 제거하기 위하여 1450메쉬 체를 이용하여 습식 체분급을 수행하였다.
습식 체분급이 수행된 결과물을 물(H2O) 30㎏을 사용하여 2회 세정하였다.
세정된 결과물을 건조시키기 위한 건조 공정을 수행하였다. 상기 건조 공정은 열풍 건조기를 이용하였고, 90℃에서 24시간 동안 건조하여 재생 세리아계 연마재를 얻었다.
상기 재생 세라아계 연마재를 공기(air) 분위기에서 열처리하여 산화 배소 공정을 실시하였다. 상기 산화 배소는 세륨(Ce)이 용융되는 온도보다 낮은 600℃ 정도의 온도에서 2시간 정도 실시하였다.
산화 배소가 이루어진 결과물을 황산에 침출시킨 후 침전물을 선택적으로 제거하여 황산침출액을 얻었다. 상기 황산 침출에 사용되는 황산은 농도가 6N 정도 였으며, 상기 황상 침출은 60℃ 정도의 온도에서 실시하였다. 또한, 상기 황산 침출은 교반하면서 3시간 정도 실시하였고, 상기 교반은 100rpm 정도의 속도로 이루어졌으며, 침전물이 제거된 황산침출액은 오렌지색 계통을 띠었다.
이렇게 얻어진 황산침출액은 아래의 표 1과 같은 성분을 가졌다.
| 원소 | 농도(mg/L) |
| Ce | 55250 |
| La | 19770 |
| Pr | 11260 |
| Al | 733 |
| As | 429 |
| Gd | 425 |
| Nd | 185 |
| Ga | 181 |
| Fe | 58 |
| Sc | 55 |
| Dy | 54 |
| Si | 32 |
| Ca | 31 |
| P | 29 |
| Pb | 28 |
| Li | 18 |
| Y | 11 |
| Zr | 10 |
상기 황산침출액에 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하여 불순물을 침전시키는 복염침전 공정을 수행하였다. 상기 복염침전은 황산침출액에 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가한 후 4시간 동안 교반하고 12시간 동안 방치하여 침전이 이루어지게 하였다. 상기 교반은 100rpm 정도의 속도로 이루어졌다. 상기 황산나트륨은 황산침출액 1ℓ에 대하여 0.2∼1g 첨가하였다.
복염침전 공정 후 ICP-OES를 통해 분석한 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
| 원소 | 농도(mg/L) |
| Ce | 46850 |
| Pr | 7467 |
| La | 684 |
| Si | 96 |
| Fe | 90 |
| Ca | 13 |
| Mg | 4 |
| Ti | 3 |
복염침전까지 진행된 침출액을 2배 희석한 용액에 세륨의 농도에 대한 질산의 당량을 1배, 2배, 3배로 변화시켜 용매 추출을 진행하였다. 세륨(Ce)의 용매 추출 공정에서 유기용매로는 트리부틸 포스페이트(tributyl phosphate; 이하 'TBP'라 함)를 사용하였다.
도 2는 세륨의 농도에 대한 질산의 당량을 1배로 하여 용매 추출한 샘플의 사진이다.
도 2를 참조하면, 원래 투명하던 유기상(상부층)과 황적색의 수상(하부층)의 색이 각각 변한 걸 확인할 수 있고, 추출이 진행되었음을 알 수 있다.
이렇게 얻어진 상부의 유기상(세륨 유기 화합물)은 150℃의 핫플레이트(hot plate) 위에서 증발시킨 후 산으로 녹여내어 ICP-OES를 통해 분석하였다. 도 3은 세륨(Ce)에 대한 질산의 당량(1∼3배)에 따른 각 원소별 수율(Yield)을 보여주는 그래프이다. 아래의 표 3에 세륨(Ce)에 대한 질산의 당량(1∼3배)에 따른 각 원소별 수율(Yield)을 나타내었다.
| 1배 질산 | 2배 질산 | 3배 질산 | |||
| 원소 | 농도(mg/L) | 원소 | 농도(mg/L) | 원소 | 농도(mg/L) |
| Ce | 4425 | Ce | 7938 | Ce | 15240 |
| Pr | 804 | Pr | 1442 | Pr | 2776 |
| La | 0 | La | 0 | La | 0 |
Ce의 수율이 가장 높은 3배당량 질산 조건일 때의 경우 Ce의 수율이 65.06%인데 반해 Pr의 수율은 74.35%로 더 높았다. 이는 Pr이 용매침출에 의한 선택도가 더 높다는 결과이다. 하지만 이러한 유기(Organic)상의 정량을 분석하는 방법은 용매추출 이후 유기상에서 시간의 경과에 따른 흰색의 침전물이 생겨나며, 용매를 증발시킨 후 산에 의해 녹이는 과정에서도 부유물이 존재하는 등의 신뢰성을 저하하는 요소가 있었다.
따라서 다음의 실험에서는 수상의 농도를 측정하여 부피에 따른 각 원소들의 존재량의 절대치를 계산해 내고, 출발물질에서 각 원소별 존재량을 뺀 후, 다시 부피에 대한 농도를 계산해 내었다. 준비된 침출액은 3배 희석하여 실험을 진행하였으며 질산의 배율에 따른 경향성을 보았으므로 Ce에 대한 질산의 당량을 더 높여볼 필요가 있다고 판단됨에 따라 질량의 배수를 3배, 4배, 5배로 증가시키며 또한 TBP의 양을 1배, 2배, 3배로 하여 용매추출을 시행하였으며, 시행 후 ICP-OES를 동한 분석결과는 다음의 표 4와 같다.
| 3배 질산 | 4배 질산 | 5배 질산 | ||||
| 1배 TBP |
Ce | 22143mg/L | Ce | 22696mg/L | Ce | 25280mg/L |
| Pr | 1470mg/L | Pr | 5275mg/L | Pr | 5956mg/L | |
| 2배 TBP |
Ce | 16265mg/L |
|
|||
| Pr | 968mg/L | |||||
| 3배 TBP |
Ce | 5538mg/L | ||||
| Pr | 296mg/L | |||||
이 결과로부터 얻어지는 Ce에 대한 질산 당량의 배수에 따른 경향과 Ce에 대한 TBP 당량의 배수에 따른 경향을 아래의 표 5에 나타내었다.
| 3배 질산 | 4배 질산 | 5배 질산 | ||||
| 1배 TBP |
순도 | 93.78% | 순도 | 81.14% | 순도 | 80.93% |
| 수율 | 61.23% | 수율 | 62.76% | 수율 | 69.91% | |
| 2배 TBP |
순도 | 94.38% |
|
|||
| 수율 | 89.95% | |||||
| 3배 TBP |
순도 | 94.93% | ||||
| 수율 | 45.95% | |||||
Ce에 대한 질산 당량의 배수가 증가하면 수율도 증가하지만 순도가 대폭 감소함을 알 수 있다. Ce에 대한 TBP 당량의 배수는 증가할수록 순도의 증가를 보이나 3배의 TBP에서 수율이 급감하므로, 2배의 TBP 조건이 가장 최적화된 조건으로 판단되며 이 조건에서의 수율은 89.95% 였다.
세정 및 역추출 실험은 3배 질산, 1배 TBP 조건의 추출액으로 시행하였다. 세정의 효용성을 판단하기 위해서 증류수를 1:1 비율로 10분간 진탕하여 세정액을 ICP-OES를 통해 분석하였다. 세정액은 Ce의 양이 2926mg/L, Pr의 양이 379 mg/L로서 Pr의 선택도가 높았고 그에 따라 순도는 93.78%에서 94.63%로 약 0.85% 증가했다.
세정 후 용액은 역추출 과정에서 1:1 비율의 60% 질산과 함께 과산화수소의 첨가량을 달리하며 실험하였다. 과산화수소의 첨가량은 각각 후 용액의 화학분석 결과는 다음의 표 6과 같다.
| 100mL당 H2O2 첨가량 | Ce(mg/L) | Pr(mg/L) | La(mg/L) | 순도 | 수율 |
| 0mL | 3051 | 488 | 5 | 86.21 | 15.88 |
| 1mL | 11470 | 1939 | 0 | 85.54 | 59.69 |
| 2mL | 12040 | 1765 | 0 | 87.21 | 62.65 |
과산화수소의 첨가량이 증가함에 따라 순도와 수율이 증가하므로 과산화수소의 첨가량을 더 증가해 볼 필요성이 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
100: 반응조 110: 회전날개
120: 교반기 130: 타공판
M: 모터 H: 초음파혼
120: 교반기 130: 타공판
M: 모터 H: 초음파혼
Claims (10)
- 세리아계 연마재, 프릿 글래스 및 무기계 응집제를 포함하는 세리마계 연마재 폐기물에 함유된 세륨(Ce)을 회수하여 산화세륨을 제조하는 방법에 있어서,
(a) 반응조에 상기 세리아계 연마재와 반응하여 염을 형성하지 않는 유기산 용액과 상기 세리아계 연마재 폐기물을 첨가하고 교반하여, pH가 0.5∼6.0 범위인 상기 유기산에 의한 산처리에 의하여 상기 무기계 응집제는 이온종으로 변화되고 상기 프릿 글래스는 부유되는 단계;
(b) 부유된 상기 프릿 글래스를 제거하는 단계;
(c) 프릿 글래스가 제거된 결과물을 세정 및 건조하여 재생 세리아계 연마재를 얻는 단계;
(d) 상기 재생 세리아계 연마재를 산화 분위기에서 열처리하여 산화 배소 하는 단계;
(e) 산화 배소가 이루어진 결과물을 황산에 침출시킨 후 침전물을 선택적으로 제거하여 황산침출액을 얻는 단계;
(f) 상기 황산침출액에 알킬 모노카르복실릭 산, 2-에틸헥실 2-에틸헥실 인산 또는 디-(2-에틸헥실)인산으로 이루어진 유기용매를 첨가하여 수상과 세륨(Ce)을 포함하는 유기상으로 분리하여 세륨(Ce)을 추출하는 단계;
(g) 상기 추출에 의해 얻어진 세륨(Ce)을 포함하는 유기상에 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 산을 첨가하여 세륨(Ce)을 역추출하는 단계;
(h) 상기 역추출에 의해 얻어진 세륨액을 수산화나트륨 수용액에 투입하고 수산화세륨을 얻는 단계; 및
(i) 상기 수산화세륨을 열처리하여 산화세륨(CeO2)을 얻는 단계를 포함하며,
상기 역추출하는 단계에서 사용된 상기 산의 농도는 5∼13M인 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계 후 상기 (f) 단계 전에,
상기 황산침출액에 황산나트륨(Na2SO4)을 첨가하여 불순물을 침전시키고 침전물을 선택적으로 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 황산나트륨은 황산침출액 1ℓ 당 0.1∼15g 첨가하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화 배소는 세륨(Ce)이 용융되는 온도보다 낮은 500∼750℃의 온도에서 실시하고, 산화 배소에 의해 세륨(Ce)은 산화되어 3가(Ce3 +)에서 4가(Ce4 +)로 변환되는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 황산 침출에 사용되는 황산은 농도가 3∼15N 범위이고, 상기 황산 침출은 상온 내지 90℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계 후 상기 (f) 단계 전에,
상기 황산침출액에 산을 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 산은 염산, 질산 및 황산 중에서 선택된 1종 이상의 물질이고, 상기 산의 농도는 1∼5M 인 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 추출하는 단계에서 혼합되는 상기 유기상과 상기 수상의 부피비는 1:1∼5:1 인 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 역추출하는 단계에서 사용된 산에 과산화수소(H2O2)가 함유되고, 상기 과산화수소(H2O2)는 산과 유기상의 전체 부피에 대하여 0.1∼5% 첨가하는 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 역추출하는 단계에서 유기상과 수상의 부피비는 1:1∼5:1인 것을 특징으로 하는 세리아계 연마재 폐기물을 재활용한 산화세륨의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| WO2021097693A1 (zh) * | 2019-11-20 | 2021-05-27 | 包头稀土研究院 | 氟碳铈矿的冶炼方法及炭粉的用途 |
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| KR100591383B1 (ko) | 2004-12-20 | 2006-06-19 | 한국지질자원연구원 | Ｃｒｔ용 세륨연마재 폐슬러리로부터 수산화세륨의분리회수 방법 |
| KR20120021478A (ko) * | 2010-08-03 | 2012-03-09 | 주식회사 랜코 | 세리아계 연마재의 재생방법 |
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2012
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