CN103647076B - 镁、铝活化磷酸铁锂正极材料 - Google Patents
镁、铝活化磷酸铁锂正极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种镁、铝活化磷酸铁锂的正极材料,属于一种锂电池正极材料。其化学组成为:LixMgyAlzFePO4,x=0.9,y=0.02,z=0.0003~0.0005;其Li、Mg、Al、Fe、P的摩尔比为:0.9mol?Li∶0.02mol?Mg∶0.0003-0.0005mol?Al∶1mol?Fe∶1mol?P。本发明提供的镁、铝活化磷酸铁锂的正极材料,用镁和铝部分替代锂位,使得正极材料的晶体结构发生改变,提高了Li+嵌入一迁出的界面环境,改善了电极材料中的电子导电性和离子导电性,使电化学性能产生差异。
Description
技术领域
本发明属于一种锂电池正极材料,具体涉及一种镁、铝活化磷酸铁锂的正极材料。
背景技术
锂离子二次电池具有电压高、能量密度大、循环性能好、等优点,自上世纪九十年代sony推出首款锂离子二次电池后得到广泛的应用,锂离子二次电池的研发也受到广泛关注。
在各种储锂正极材料中,LiFePO4由于安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛、无环境污染等优点脱颖而出,自1997年JohnB.Goodenough教授首次发现其可逆嵌脱锂离子的特性后,电池界引起了一场巨大的轰动。它一直是锂离子电池正极材料研究开发的热点。特别是近几年来,随着各种改善其倍率性能研究的深入,该类材料的电化学性能已经达到实用水平,而且实现了部分商业化。
随着研究的深入,人们发现这种正极材料也具有同样明显的缺点:第一,LiFePO4倍率充放电性能比较差。也就是随着充放电电流密度的增加,容量快速衰减。主要原因是(1)Li+和电子在其晶体结构中的传导速率很低。从晶体结构看,材料中虽然FeO6八面体通过共顶点连接起来,但是聚阴离子基团的存在压缩了同处于相邻FeO6层之间的锂离子嵌脱通道,这在很大程度上限制了Li+的移动空间,使得室温下Li+在其中的迁移速率很小。数据表明LiFePO4室温下的扩散系数为1.8×10-14cm2/s,FePO4为2.2×10-16cm2/s,远低于Li2CoO2的5×10-9cm2/s;(2)LiFePO4的电子电导率很低。在LiFePO4的晶体结构中,FeO6八面体共顶点,被PO4 3-四面体分隔,无法形成像共边结构中的那种连续的FeO6网络结构,因而材料的电子传导性极差。材料在室温下的电导率小于10-9Scm-1[30],远低于金属氧化物正极材料LiCoO2(~10-3Scm-1)和LiMn2O4(~10-5Scm-1)在室温下的电导率。另外,在层状过渡金属氧化物中,Li+脱嵌过程中产生的混合价阳离子(Co4+/Co3+、Ni4+/Ni3+等)过渡态对层间导电有着很大贡献,而对于常规的LiFePO4,一般认为Li+脱出后迅速形成FePO4而不能形成对导电有利的Fe3+/Fe2+过渡态,所以在整个充放电过程中,材料的电子电导都比较差。第二,LiFePO4的密度大大低于LiCoO2,LiNiO2和LiMn204,密度小必然造成电池能量密度也较小。而且Fe2+极易被氧化成Fe3+,这给制备高纯相的LiFePO4带来了很大困难。第三,LiFePO4的振实密度较低、低温性能不够理想,这些也在一定的程度上制约了磷酸铁锂的实际应用。
因此,如何提高LiFePO4的倍率性能和堆积密度,改善其导电能力,这些问题还有待解决。
发明内容
为解决上述问题,本发明的目的在于:基于现有技术的磷酸铁锂正极材料(LiFePO4)的结构限制,存在其导电性差和锂离子扩散系数低的不足,现提出一种镁、铝活化改善其性能的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料。
本发明采用如下技术方案:
一种镁、铝活化磷酸铁锂的正极材料,其特征在于:其化学组成为:LixMgyAlzFePO4,
x=0.9,y=0.02,z=0.0003~0.0005;其Li、Mg、Al、Fe、P的mol比为:
0.9molLi∶0.02molMg∶0.0003-0.0005molAl∶1molFe∶1molP。
本发明的有益效果如下:
本发明提供的镁、铝活化磷酸铁锂的正极材料,用镁和铝部分替代锂位,使得正极材料的晶体结构发生改变,提高了Li+嵌入一迁出的界面环境,改善了电极材料中的电子导电性和离子导电性,使电化学性能产生差异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料,将LiOH-H20、MgO,Al2O3,草酸亚铁,NH4H2PO4为原料,按照0.9molLi:0.02molMg:0.0003molAl∶1molFe∶1molP比例混合后,在无水乙醇(AR)介质中,高速球磨20h(转速200r/mim),经过105-120℃烘干后,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在氮气氛中,经500-750℃的高温煅烧24h,即得本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料。
实施例2
本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料,将LiOH-H20、MgCO3,Al2O3,草酸亚铁,NH4H2PO4为原料,按照0.9molLi:0.02molMg:0.0005molAl∶1molFe∶1molP比例混合后,在无水乙醇(AR)介质中,高速球磨18h(转速240r/mim),经过110-120℃烘干后,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在氮气氛中,经600-750℃的高温煅烧24h,即得本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料。
实施例3
本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料,将LiOH-H20、MgO,Al2O3,草酸亚铁,NH4H2PO4为原料,按照0.9molLi:0.02molMg:0.0004molAl∶1molFe∶1molP比例混合后,在无水乙醇(AR)介质中,高速球磨22h(转速180r/mim),经过115-120℃烘干后,得到前驱体,将烘干得到的前驱体置于高温炉内,在氮气氛中,经700-750℃的高温煅烧20h,即得本发明的镁、铝活化磷酸铁锂正极材料。
Claims (1)
1.一种镁、铝活化磷酸铁锂的正极材料,其特征在于:其化学组成为:LixMgyAlzFePO4,
x=0.9,y=0.02,z=0.0003~0.0005;其Li、Mg、Al、Fe、P的摩尔比为:
0.9molLi∶0.02molMg∶0.0003-0.0005molAl∶1molFe∶1molP。
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