CN102867955A - 一种磷酸铁锂前驱体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷酸铁锂前驱体，具体涉及一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，属于锂电池材料技术领域。该方法采用二段式粉碎方式，调节合适的粉碎压力既可以保证粒度达到纳米级，又不破坏前躯体球形形貌。第一段先将前躯体进行初级粉碎，合格品进入二次纳米粉碎机，同时在二次粉碎进料中均匀加入已初步粉碎的碳源，将前躯体在粉碎的同时与碳源进行混合，并充分全方面碰撞接触。在高温固相法的基础上制备一种批次稳定、与碳混合均匀的磷酸铁锂前驱体，以解决因粒度大、分布宽、混合不均匀所造成的前驱体形貌不规则、粒度分布宽、产品物理和化学组成不均匀等问题，所制得的磷酸铁锂正极材料，一致性较好，电化学性能好，电池加工性能强。

Description

一种磷酸铁锂前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷酸铁锂前驱体，具体涉及一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，属于锂电池材料技术领域。
背景技术
目前，国内外磷酸铁锂的生产方法主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相法、碳热还原法、微波合成法、脉冲激光沉淀法；液相法包括溶胶-凝胶合成法、水热合成法、沉淀法以及溶剂合成法等。
①高温固相法：通常以铁盐、锂化合物和磷酸铵作为原料，按化学计量比充分混匀后，在惰性气体保护下先经过低温处理5-10小时，使原料充分分解，然后在高温下处理10-20小时，研磨粉碎制成磷酸铁锂。现有磷酸铁锂工业化生产制备技术已高温固相法为主。
②碳热还原法：采用更廉价的三价铁作为铁源，采用高温还原的方法，碳将三价铁还原为二价铁，制备形成磷酸铁锂。碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，能够广泛应用于工业生产。
③水热合成法：属湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成磷酸铁锂，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系磷酸铁锂的合成提供了优良的惰性环境。
以上为应用比较广泛的是三种制备方法。无论是采用干法或是湿法，这些工艺都有各自的优缺点。其中高温固相由于工艺流程简单，条件容易控制，容易实现产业化而备受关注。但将按一定比例混合的原料完全转化为磷酸铁锂前驱体，制备出的磷酸铁锂前驱体形貌为纳米级球形或类球形，球形或类球形前驱体颗粒间团聚以软团聚为主。通常球磨工艺粒度大，分布宽，破坏前躯体形貌。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足之处，提供一种磷酸铁锂前驱体的制备方法。该方法采用二段式粉碎方式，调节合适的粉碎压力既可以保证粒度达到纳米级，又不破坏前躯体球形形貌。第一段先将前躯体进行初级粉碎，合格品进入二次纳米粉碎机，同时在二次粉碎进料中均匀加入已初步粉碎的碳源，将前躯体在粉碎的同时与碳源进行混合，并充分全方面碰撞接触。在高温固相法的基础上制备一种批次稳定、与碳混合均匀的磷酸铁锂前驱体，以解决因粒度大、分布宽、混合不均匀所造成的前驱体形貌不规则、粒度分布宽、产品物理和化学组成不均匀等问题，所制得的磷酸铁锂正极材料，一致性较好，电化学性能好，电池加工性能强。
本发明是以如下技术方案实现的：一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征是：该方法采用二段式粉碎方式，第一段先将前躯体进行初级粉碎，合格品进入二次纳米粉碎机，同时在二次粉碎进料中均匀加入已初步粉碎的碳源，将前躯体在粉碎的同时与碳源进行混合，并充分碰撞接触，达到纳米级混合；所述前躯体包括铁源、锂源和磷源；所述铁源为三氧化二铁、氧化亚铁或草酸亚铁中的一种；所述的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂中的一种；所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种；所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或纤维素中的一种。
制备方法包括如下步骤：
（1）将铁源、锂源、磷源按照摩尔比1:1:1的比例混合均匀，并加入为原料总重量的0.5-5％的参杂元素，参杂元素为Mg、Al、Cu、Mn中的一种，置于管式炉中，以氮气或氩气为惰性气体，以2-10℃/分钟的升温速率加热，在200-400℃下煅烧5-10小时，制得初步的磷酸铁锂前驱体；
（2）调节粉碎压力为4-10MPa、分级频率，采用二段式粉碎方式，先将制得的磷酸铁锂前驱体粉碎，合格品进入二次粉碎并与均匀加入的碳源充分混合，使得粉碎后的混合物中粒径为100-200nm；
（3）磷酸铁锂前驱体烧结处理：将均匀加入碳源的磷酸铁锂前驱体置于管式炉中，以氮气或氩气为惰性气体，以1-15℃/分钟的升温速率加热，在500-800℃下煅烧15-30小时后得到相应的磷酸铁锂正极材料。
所述的磷酸铁锂前驱体采用二段式粉碎方式，并与碳源充分混合后的中粒径为100-200nm。
本发明的优点是：该方法采用了二段式粉碎前驱体技术，使得前驱体的粒径均匀，便于混合，利于反应，结构较为统一、规则，克服了传统高温固相干法生产中，前躯体采用球磨工艺，产品粒度大，分布宽，转化率低，产品形貌无规则电池制作加工性能差的缺点。本发明在整个生产过程中由于避开了合成工艺中采用有氨原料，生产中避免了氨气的排放，同时全过程采用固相工艺也避免了污染液体的排放，降低能源消耗。克服了传统高温固相生产中氨气及有机机溶剂对环境污染，湿磨物料干燥对能源的消耗。并且生产过程只CO2，水等无害气体排放，真正实现磷酸铁锂绿色环保生产工艺。本发明具有操作简单，成本低，要实现性强，一致性好的特点。所制备的磷酸铁锂正极材料形貌为球形或类球形，烧结一次中粒径可达到50～100nm且粒度均匀，内阻比传统高温固法的产品降低50%，高倍率从传统最高20C提高30C放电，可以实现工业化生产，推动新能源汽车产业发展。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明：
图1为实施例1中初步制得的前驱体经粉碎后的SEM图；
图2为实施2中初步制得的前驱体球磨后的粒度分布图；
图3为所述制备的磷酸铁锂成品的粒度分布图；
图4为所述制备的磷酸铁锂成品的XRD表征曲线；
图5为所述制备的磷酸铁锂成品的SEM图；
具体实施方式
实施例1、
以摩尔比为1:1的磷酸二氢锂和草酸亚铁为原料，放入球磨罐中，原料和锆球比例为1:5，球磨2小时，置于管式炉中，在室温下，通入氮气作为保护气体，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，取出后采用二段式粉碎方式，调节粉碎压力为8MPa,既可以保证粒度达到纳米级，又不破坏前躯体球形形貌，第一段先将前躯体进行初级粉碎，合格品<1μm，进入二次纳米粉碎机，同时在二次粉碎进料中均匀加入已初步粉碎的碳源原料，调节粉碎压力,9MPa，将前躯体在粉碎的同时与蔗糖进行第一次混合，此时蔗糖与前躯体进行充分全方面碰撞接触，蔗糖重量为所加入原料总量的5％，粉碎完成后混合物的中粒径在100nm和200nm之间，置于管式炉中，在室温下，通入氮气作为保护气体，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温22h，取出后经粉碎，其中粒径为1um,制备出的磷酸铁锂正极材料内阻为0.3mΩ，克容量为158mAh/g。
实施例2、
以摩尔比为1:1的磷酸二氢锂和草酸亚铁为原料，放入球磨罐中，原料和锆球比例为1:5，球磨2小时，置于管式炉中，在室温下，通入氮气作为保护气体，升温速率为5℃/min，升温至350℃，保温10h，取出后与蔗糖混合，蔗糖重量为所加入原料总量的5％，放入球磨罐中球磨2小时后，置于管式炉中，在室温下，通入氮气作为保护气体，升温速率为5℃/min，升温至850℃，保温22h，取出后经粉碎其中粒径为1um,制备出的磷酸铁锂正极材料内阻为0.8mΩ，克容量为148mAh/g。
通过上述实例可以看出通过粉碎后的原料制备而成的磷酸铁锂，具有较低的内阻和较高的克容量，更适合于大功率动力电池。

Claims (3)

1.一种磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征是：该方法采用二段式粉碎方式，第一段先将前躯体进行初级粉碎，合格品进入二次纳米粉碎机，同时在二次粉碎进料中均匀加入已初步粉碎的碳源，将前躯体在粉碎的同时与碳源进行混合，并充分碰撞接触，达到纳米级混合；所述前躯体包括铁源、锂源和磷源；所述铁源为三氧化二铁、氧化亚铁或草酸亚铁中的一种；所述的锂源为氢氧化锂、磷酸二氢锂或碳酸锂中的一种；所述的磷源为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种；所述的碳源为蔗糖、葡萄糖或纤维素中的一种。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征是：制备方法包括如下步骤：
（1）将铁源、锂源、磷源按照摩尔比1:1:1的比例混合均匀，并加入为原料总重量的0.5-5％的参杂元素，参杂元素为Mg、Al、Cu、Mn中的一种，置于管式炉中，以氮气或氩气为惰性气体，以2-10℃/分钟的升温速率加热，在200-400℃下煅烧5-10小时，制得初步的磷酸铁锂前驱体；
（2）调节粉碎压力为4-10MPa、分级频率，采用二段式粉碎方式，先将制得的磷酸铁锂前驱体粉碎，合格品进入二次粉碎并与均匀加入的碳源充分混合，使得粉碎后的混合物中粒径为100-200nm；
（3）磷酸铁锂前驱体烧结处理：将均匀加入碳源的磷酸铁锂前驱体置于管式炉中，以氮气或氩气为惰性气体，以1-15℃/分钟的升温速率加热，在500-800℃下煅烧15-30小时后得到相应的磷酸铁锂正极材料。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征是：所述的磷酸铁锂前驱体采用二段式粉碎方式，并与碳源充分混合后的中粒径为100-200nm。
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