CN114029003B - 一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法 - Google Patents

一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法，它以固态的六水合硝酸镁粉末、固态的DL‑甘油酸钙水合物、固态的九水合硝酸铬(III)、固态的三乙酰丙酮钒、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯、固态的天然蛇纹石粉末、固态的天然水镁石粉末、固态的天然熟石灰粉末和无水乙醇作为起始原料；制备出高钛、钒和铬的钙镁橄榄石圆柱体样品，将重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰放在压片机上压成两圆片，将圆片放置在钙镁橄榄石圆柱体样品两端，将钙镁橄榄石圆柱体样品和两圆片一起密封到金钯合金样品管内进行高温高压反应得到；解决了目前的高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶制备技术空白等问题。

Description

一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法
技术领域
本发明属于高温高压条件下矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法。
背景技术
地壳中平均含量最高的十种元素是氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁、钛和氢，其中，硅和氧地壳中分布最广的和丰度最高的两种元素，硅和氧直接结合形成SiO2矿物外，以络阴离子和其它阳离子组合形成大量的硅酸盐矿物。按照矿物中硅氧骨架的排序方式不同，硅酸盐矿物可划分为岛状结构硅酸盐、链状结构硅酸盐、层状结构硅酸盐和架状结构硅酸盐四类，自然界中已知的硅酸盐矿物有600余种。橄榄石族矿物，作为一种最为典型且自然界中比较常见的岛状结构硅酸盐矿物，广泛出露在各种地质构造环境中。在地球深部的上地幔区域(深度从80km到410km，对应的压力和温度：4.0-14.0GPa和800-1450℃)、月球深部的上地幔区域(通常指月球内部深度从40km到280km，对应的压力和温度：2.0-10.0GPa和400-825℃)、火星深部的地幔区域(指火星内部深度从60km到1596km，对应的压力和温度：0.6-19GPa和93-1607℃)均发现，以橄榄石族矿物为主要造岩矿物的各种岩石地质标本。
钙镁橄榄石(化学组成分子式：CaMgSiO4)是一种以复盐形式存在的硅酸盐矿物，在地球深部比较常见的橄榄石族矿物的重要端元组分。在美国亚利桑那州圣卡洛斯阿派克族矿区、日本北海道神居古潭构造带、中国华北克拉通的河北省汉诺坝地区、中国西藏雅鲁藏布江罗布莎蛇绿岩带、中国新疆西准噶尔地区超基性岩体等典型来自地球深部幔源的大型区域地质构造带，均有端元成分的钙镁橄榄石广泛出露。除了主要的造岩矿物橄榄石，还出现具有一定含量的含钛的副矿物，诸如钛铁矿、金红石、白钛矿、榍石等；含钒的副矿物，诸如钒钛磁铁矿、钒铁矿、磷灰石等；含铬的副矿物，诸如铬铁矿、铬尖晶石、镁铬尖晶石、次铬透辉石等。这些含钛的、含钒的和含铬的过渡族稀土金属元素矿物，在火山喷发和火山喷溢作用下，经过岩浆分异、岩浆结晶、后期热液改造等一系列地质过程，完成这些成矿元素迁移和富集，进而形成“三稀”(通常指稀有金属、稀土金属和稀散金属三者的合称)矿产，为深入探究天然钙镁橄榄石中钙、镁等碱土金属元素的迁移与富集的地球化学行为及其在高压下矿物物理学性质，获得理想的可控的变价元素钛、钒和铬的钙镁橄榄石实验样品是至关重要的。20世纪以来一直困扰国际固体地球科届最重要的科学问题-地球与行星内部是否有水的存在，以及水的分布状况、赋存形式和迁移机制等极为重要的科学问题，而通过实验室高温高压下矿物岩石电导率的原位测量，就可以有效解决地球内部中水的问题。全球和区域的野外地球物理的大地电磁测深和地电测深实验结果表明，地球内部各个圈层电学性质存在很多不连续界面和存在很多电导率高导异常异常现象，而导致这些电学性质不连续界面和电导率高导异常的成因，迄今为止仍存在很大的争议。纵观国内外众多学者关于高温高压下矿物岩石电学性质原位测量研究工作，其最终目的就在于探究这些电学性质不连续界面和电导率高导异常的成因，提出很多成因模型，具体主要包括：名义无水矿物中的水(上地幔存在的一些主要矿物：橄榄石、单斜辉石、斜方辉石、石榴子石等；地幔转换带存在的一些主要矿物：瓦兹利石、林伍德石等)、含水矿物的脱水(中下地壳和俯冲带存在的角闪石、蛇纹石、绿泥石、绿帘石等)、含盐的(或者含水的)流体、部分熔融(硅酸盐熔融、碳酸盐熔融等)、颗粒边界的石墨层(含碳)、相互关联的高导矿物相(钛铁矿、磁铁矿等)和电子自旋态转变(下地幔存在一些的含铁硅酸盐矿物)。橄榄石，作为上地幔重要的名义无水矿物，在高温高压条件下水对橄榄石电学性质的影响，是当今高压矿物物理家揭示上地幔物质组成和演化历史的关注焦点。上地幔是指地球内部深度从80km到410km的区域，我们是看不见和摸不着的。唯一采用的办法就是采用固体地球物理学中矿物的高温高压实验模拟手段，而在高温高压实验模拟过程中获取真实的反映上地幔物质组成的初始实验样品，是至关重要的。为此，一部分学者采用天然的钙镁橄榄石作为初始实验样品，由于采自不同地区的天然钙镁辉石水含量分布具有极其不均一性，真空傅里叶变换红外光谱获得的从10ppm到几百ppm水含量的橄榄石，均有见到。此外，采自不同地球的钙铁橄榄石中钛、钒和铬变价元素含量也具有很大的不确定性。因此，采用自然界天然的钙镁橄榄石实验样品去进行地球深部物质物理化学性质模拟，很难取得一致性的研究成果。其它的一部分学者采用人工合成的钙镁橄榄石去获取实验样品，可见到的方法主要包括：高温水热法、高温溶胶凝胶法、高温化学沉降法等。由于合成实验技术的弊端，获得的人工合成的纯钙镁橄榄石是单一组分的(不含钛、钒和铬变价元素)、纳米颗粒粒径的和不含水的样品，亦不能满足高温高压实验模拟的实验样品要求。因此，有效地合成出一种大颗粒的一种高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶满足各式高温高压实验室模拟的科学研究需求，尤其是高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法，以彻底解决目前的高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶制备技术空白，以获取大颗粒的高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶的实验样品。
本发明技术方案是：
一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法，它包括：按照钙镁橄榄石化学计量学，以固态六水合硝酸镁粉末、固态的DL-甘油酸钙水合物、固态的九水合硝酸铬(III)，、固态的三乙酰丙酮钒、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯、固态的天然蛇纹石粉末、固态的天然水镁石粉末、固态的天然熟石灰粉末和无水乙醇作为起始原料；制备出高钛、钒和铬的钙镁橄榄石圆柱体样品，将重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰放在压片机上压成两圆片，将圆片放置在钙镁橄榄石圆柱体样品两端，将钙镁橄榄石圆柱体样品和两圆片一起密封到金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶。
所述高钛、钒和铬的钙镁橄榄石圆柱体样品的制备方法包括：
步骤1、所述固态的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固态的DL-甘油酸钙水合物纯度>99.99％、固态的九水合硝酸铬(III)纯度>99.99％、固态的三乙酰丙酮钒纯度>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99％、液态的钛酸四丁酯纯度>99.99％、固态的天然蛇纹石粉末纯度>99％、固态的天然水镁石粉末，纯度>99％、固态的天然熟石灰粉末纯度>99％和无水乙醇浓度>99.9％作为起始原料；
步骤2、在500毫升广口玻璃瓶中放入100毫升的无水乙醇；
步骤3、按照钙镁橄榄石(CaMg(Si,Cr,Ti,V)O4)化学计量学，称量出10克固态六水合硝酸镁粉末、9.7588克固态DL-甘油酸钙水合物粉末、20毫克固态九水合硝酸铬(III)和50毫克固态三乙酰丙酮钒粉末，加入100毫升的无水乙醇溶液中；
步骤4、按照钙镁橄榄石化学计量学，用移液枪分别将9.1340毫升的液体正硅酸乙酯和30微升的液态钛酸四丁酯加入100毫升的无水乙醇中；
步骤5、往广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤6、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和920转/分钟转速下搅拌21小时；
步骤7、打开广口瓶的塑料薄膜封口，加入42毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤8、在塑料薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤9、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至83℃，使混合液在83℃和1045转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌26小时；
步骤10、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至115℃，直至整个广口瓶内混合溶液全部蒸干；
步骤11、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出放在白金坩埚中；
步骤12、将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里以720℃/小时的升温速率，升高温度至1040℃，焙烧1.4小时；
步骤13、缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
步骤14、将焙烧后的粉末混合物样品在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ14.3mm×7.2mm圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤15、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，悬挂放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体；
步骤16、在氧气氛炉炉体正下方放置一杯750毫升二次去离子水的冷水；
步骤17、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以700℃/小时的升温速率，升高温度至1680℃，恒温焙烧45分钟，使之熔化成玻璃态的钙镁橄榄石；
步骤18、待样品在温度1680℃下焙烧45分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，在电流作用下白金丝熔断，装有样品的白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中，坠落到二次去离子水的冷水中以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的钙镁橄榄石玻璃；
步骤19、将冷水淬火后的钙镁橄榄石玻璃从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中研磨成均匀的样品粉末；将粉末放在压片机上，压成Φ3.8mm×3.6mm的圆柱体，得到高钛、钒和铬的钙镁橄榄石圆柱体样品。
所述将钙镁橄榄石圆柱体样品和两圆片一起密封到金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的方法包括：
步骤1、将重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰放在压片机上压成Φ3.8mm(直径)×0.1mm(厚度)的两圆片；
步骤2、将压成的Φ3.8mm(直径)×0.1mm(厚度)的两圆片，依次安放在圆柱体样品的两端，将样品和两水源片密封在Φ3.8mm(内径)×4.0mm(高度)和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内；
步骤3、将装有样品和两水源片的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为3.0GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至9.0GPa和1100℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压12小时；
步骤4、恒温恒压12小时后，以6℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1100℃降低至室温；
步骤5、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.90GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从9.0GPa降低至常压；
步骤6、高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管得到制备出的高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶。
高温高压反应时，高压样品腔体内的温度采用两组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶来进行标定，每一组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶是由两种材质不同的铬硅金属合金和镍硅金属合金丝组成的；热电偶的正极(NP)化学成分：Ni84.4％Cr14.2％Si1.4％；热电偶的负极(NN)化学成分：Ni95.5％Si4.4％Mg0.1％；对应的每根正极铬硅金属合金丝(NP)和镍硅金属合金丝(NN)的直径为0.25mm，将每一组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
本发明的有益效果：
本发明有机结合岩浆岩岩石学、沉积岩岩石学、结晶学与矿物学、区域构造地质学、勘查地球物理学、地球内部物理学、地球化学、地层年代学、矿床地球化学、矿相学等相关学科背景，即在地球上地幔氧化还原条件下缓慢形成一种高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶的原理。采用实验室Kawai-1000t多面顶大腔体高温高压实验设备，在高温高压条件下模拟一种高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶的形成过程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：
4[Mg(NO3)2·6H2O]+4C6H10CaO8+4[Cr(NO3)3·9H2O]+4C8H20O4Si→4[CaMg(Si,Cr)O4]+20(NH3·H2O)+56CO+70H2O+3O2
CaMg(Si,Cr)O4+Ti(OCH2CH2CH2CH3)4→[CaMg(Si,Cr,Ti)O4]+6CH4+4CO+3C2H4
2CaMg(Si,Cr,Ti)O4+2C15H21O6V→2CaMg(Si,Cr,Ti,V)O4+12CO+9C2H4+3H2
5[Mg6Si4O10(OH)8]→12Mg2SiO4+2[Mg3(Si4O10)(OH)2]+18H2O
2[Mg3(Si4O10)(OH)2]→3Mg2Si2O6+2SiO2+2H2O
Mg(OH)2→MgO+H2O
[Ca(OH)2]→CaO+H2O
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固态的六水合硝酸镁[分子式：Mg(NO3)2·6H2O]，提供了合成高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶必不可少的镁元素。初始原料固态的DL-甘油酸钙水合物(分子式：C6H10CaO8)，提供了合成高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶必不可少的钙元素。初始原料固态的九水合硝酸铬(III)[分子式：Cr(NO3)3·9H2O]，提供了合成高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶必不可少的铬元素。初始原料固态的三乙酰丙酮钒(分子式：C15H21O6V)，提供了合成高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶必不可少的钒元素。初始原料液态的正硅酸乙酯(分子式：C8H20O4Si)，提供了合成高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶必不可少的硅元素。初始原料液态的钛酸四丁酯[分子式：Ti(OCH2CH2CH2CH3)4]，提供了合成高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶必不可少的钛元素。初始原料固态的天然蛇纹石[分子式：Mg6Si4O10(OH)8]，在本发明设定的压力9.0GPa条件下，当温度升高至665℃时，蛇纹石会发生第一次脱水反应，脱水产物-镁橄榄石(Mg2SiO4)和滑石[分子式：Mg3(Si4O10)(OH)2]；在9.0GPa条件下，当温度升高至908℃时，第一次脱水产物滑石会发生第二次脱水反应，脱水产物-顽火辉石(分子式：MgSiO3)和石英(分子式：SiO2)可很好控制高压样品腔体内的硅活度，同时释放出大量的水。初始原料固态的天然水镁石[分子式：Mg(OH)2]，在温度低于800℃时，会发生脱水反应，产生方镁石(MgO)，释放出大量的水。所选的初始原料熟石灰[分子式：Ca(OH)2]，也属于典型的含钙的含水矿物，熟石灰在温度580℃时，发生脱水反应，生成生石灰(CaO)，释放出大量的水。在高压样品腔体内，放置按照一定配比含水矿物的蛇纹石、水镁石和熟石灰，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量的水，为合成高含钙的、高含锰的和高含水的顽火辉石单晶提供很好的水源。在高压样品腔体内，放置按照一定配比含水矿物的蛇纹石、水镁石和熟石灰，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量的水，为合成高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶提供很好的水源。在反应产物中，加入浓硝酸，产生的NH3·H2O、CO、CH4、C2H4、H2和O2都是易挥发物质。
本发明需要合成含较高的钛含量(2000-3000ppm wt％)、较高的钒含量(3000-4000ppm wt％)、较高的铬含量(1000-2000ppm wt％)和较高的水含量(1000-2000ppmwt％)的钙镁橄榄石单晶，合成出的样品中含有与类地行星地幔相匹配的钛含量、钒含量、铬含量和水含量的钙镁橄榄石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下类地行星地幔物质的物理化学性质实验模拟的高温高压研究中。相比天然陨石样品可能存在一些类质同象的钛离子、钒离子和铬离子的杂质替代，本发明高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶为纯净物，化学稳定性好，为高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下单晶矿物的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
相比前人可见到的人工合成的纯钙镁橄榄石单晶，采用的高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的钙镁橄榄石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，钛含量、钒含量、铬含量和水含量高且可控。钙镁橄榄石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石对顶砧设备上电学性质、弹性性质、谱学性质、扩散性质等的高温高压实验模拟的样品需求，该方法为高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有钙镁橄榄石单晶合成的技术瓶颈。
具体实施方式：
一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法，它包括：
步骤1、使用固态的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固态的DL-甘油酸钙水合物纯度：>99.99％、固态的九水合硝酸铬(III)纯度>99.99％、固态的三乙酰丙酮钒纯度：>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99％、液态的钛酸四丁酯纯度：>99.99％、固态的天然蛇纹石粉末纯度：>99％、固态的天然水镁石粉末纯度：>99％、固态的天然熟石灰粉末纯度：>99％和无水乙醇浓度>99.9％作为起始原料。
步骤2、在500毫升广口玻璃瓶中，先放入100毫升的无水乙醇。
步骤3、按照钙镁橄榄石(CaMg(Si,Cr,Ti,V)O4)化学计量学，在高精度的分析天平上，准确称量出高纯度的10克固态六水合硝酸镁粉末、高纯度的9.7588克固态DL-甘油酸钙水合物粉末、高纯度的20毫克固态九水合硝酸铬(III)和高纯度的50毫克固态三乙酰丙酮钒粉末，将其小心加入100毫升的无水乙醇溶液中。
步骤4、按照钙镁橄榄石化学计量学，用移液枪，分别将高纯度的9.1340毫升的液体正硅酸乙酯和高纯度的30微升的液态的钛酸四丁酯，小心加入100毫升的无水乙醇中。
步骤5、将含有固态的六水合硝酸镁粉末、固态的DL-甘油酸钙水合物、固态的九水合硝酸铬(III)、固态的三乙酰丙酮钒、液态的正硅酸乙酯和液态的钛酸四丁酯的无水乙醇混合液的广口瓶中，加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的厚塑料薄膜，对广口瓶瓶口进行封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤6、将装有密封的初始混合液和磁力搅拌转子的广口瓶，放在高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料的六水合硝酸镁、DL-甘油酸钙水合物、三乙酰丙酮钒、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和铬酸叔丁酯溶解在无水乙醇溶液中，使高温磁力搅拌热盘在室温和920转/分钟转速下搅拌21小时，以实现物料之间充分溶解和无残留。
步骤7、打开广口瓶的塑料薄膜封口，为加速钙镁橄榄石制备反应发生，在混合液中加入42毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再进行塑料薄膜的封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高温搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤8、用尖口的镊子在薄膜表面扎一些0.1毫米的小孔洞，为了使反应产生的NH3·H2O、CO、CH4、C2H4、H2和O2等挥发物质更容易挥发掉，同时还可以避免广口瓶内浓硝酸在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤9、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至83℃，使混合液在83℃和1045转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌26小时，使得所有初始试剂全部充分溶解在无水乙醇和浓硝酸的混合溶液中。
步骤10、移除密封口的密封薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至115℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干。
步骤11、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末，小心全部取出，放在白金坩埚中。
步骤12、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以720℃/小时的升温速率，升高温度至1040℃，焙烧1.4小时，高温煅烧主要为了去除混合物粉末中残留的硝酸和有机物。缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末。
步骤13、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ14.3mm(直径)×7.2mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中。
步骤14、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，使其悬挂在放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，以实现高温煅烧过程中炉体内控制氧气氛的目的。
步骤15、在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯750毫升二次去离子水的冷水，以实现样品高温下直接淬火的目的。
步骤16、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以700℃/小时的升温速率，升高温度至1680℃，恒温焙烧45分钟，使之熔化成玻璃态的钙镁橄榄石。通常，钙镁橄榄石的熔点是1600℃，当温度高于1600时，钙镁橄榄石即可呈现出玻璃态。此控制氧气氛的高温焙烧过程目的在于：使本发明实现合成大颗粒的高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶，提供更加纯净的混合物初始物钙镁橄榄石玻璃；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中金属钛、金属钒和金属铬的变价元素价态；相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1600℃下钙镁橄榄石会发生快速熔化成玻璃相，并且影响样品制备的可能残存的水、有机物、硝酸等物质均已全部挥发。
步骤17、待样品在温度1680℃下焙烧45分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的大功率电流，大功率电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚将从氧气氛炉的炉膛中，瞬间坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的钙镁橄榄石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下玻璃态的钙镁橄榄石样品。
步骤18、将二次去离子水的冷水淬火后的钙镁橄榄石玻璃，从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中充分研磨，使其成均匀的样品粉末；将其放在压片机上，将粉末样品压成Φ3.8mm(直径)×3.6mm(高度)的圆柱体，为得到高水含量的钙镁橄榄石，我们采用重量比3:3:1的天然蛇纹石(分子式：Mg6Si4O10(OH)8)、水镁石(分子式：Mg(OH)2)和熟石灰(分子式：Ca(OH)2)作为水源。蛇纹石、水镁石和熟石灰是典型的含水矿物，因其在温度高于910℃即会发生脱水反应，因此广泛应用于高温高压实验模拟中常见的提供水源的矿物组合。选择重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰，是因为含水矿物在高温高压下的脱水产物中，除了释放出足够多的水，以用于合成高水含量的钙镁橄榄石提供水源，同时还产生大量的镁橄榄石、顽火辉石、方镁石、生石灰和石英矿物组合，可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内高钛的、高钒的、高铬的和高水含量的钙镁橄榄石单晶制备过程中的硅活度。
步骤19、将提供水源的重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰，放在压片机上，将其压成Φ3.8mm(直径)×0.1mm(厚度)的两圆片，依次安放在样品的两端，将样品和两水源片(提供水源的重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰)密封在Φ3.8mm(内径)×4.0mm(高度)和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内，金钯合金管是一种可有效避免高温高压条件下样品制备过程水从样品管中逃逸的最佳密封材料。
钙镁橄榄石是地球与其它类地行星上地幔区域中重要的含钙和含镁的硅酸盐矿物之一，为真实模拟地球及其它类地行星上地幔钙镁橄榄石的生长环境，以及反演钙镁橄榄石矿物相的稳定存在的温度和压力条件，将装有样品和两水源片(提供水源的重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰)的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为3.0GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至9.0GPa和1100℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压12小时。
本发明，高压样品腔体内的温度采用两组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶来进行精确标定，是一种最新国际标准化的热电偶。因其具有线性度好、热电动势较大、灵敏度较高、稳定性和均匀性较好、抗氧化性能强、价格便宜以及不受短程有序化影响等优点，其综合性能优于K型热电偶，因此高温铬硅-镍硅N型金属热电偶是国内外众多高温高压矿物物理学研究实验室最常见的热电偶，可实现的测量温度范围：-200-1300℃，每一组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶是由两种材质不同的铬硅金属合金和镍硅金属合金丝组成的(热电偶的正极(NP)化学成分：Ni84.4％Cr14.2％Si1.4％；热电偶的负极(NN)化学成分：Ni95.5％Si4.4％Mg0.1％；对应的每根正极铬硅金属合金丝(NP)和镍硅金属合金丝(NN)的直径：0.25mm)，将每一组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即可实现样品腔体内的温度精确标定。
在压力9.0GPa条件下，当温度升高至910℃，密封在金钯合金样品管两端的提供水源的重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰，会发生脱水反应，释放出足够多的水，提供很好的水源。同时，高温高压条件下蛇纹石、水镁石和熟石灰发生脱水反应，会产生大量的镁橄榄石、顽火辉石、方镁石、生石灰和石英矿物组合，它可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内的高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶制备过程中的硅活度。
恒温恒压12小时后，以6℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1100℃降低至室温，相对于样品制备的升温速率(50℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将更有利于大颗粒钙镁橄榄石单晶的晶体生长。
待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.90GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从9.0GPa降低至常压。
高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出钙镁橄榄石单晶。
所获得的钙镁橄榄石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(EPMA)检测结果，获得的钙镁橄榄石单晶分子式为CaMgSiO4；多功能离子质谱仪(ICP-MS)检测结果，获得的钙镁橄榄石单晶中钛含量、钒含量和铬含量分别为2261ppm wt％、3680ppm wt％和1282ppm wt％；真空傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测结果，获得的钙镁橄榄石具有较高的水含量为3230ppm wt％。
所获得的高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶为斜方晶系，空间群为Pnma(no.62)，晶格参数为
Figure BDA0003344162040000181
Figure BDA0003344162040000182
晶胞体积为
Figure BDA0003344162040000183
，平均粒径尺寸为243微米，最大粒径尺寸为516微米。
本发明发明得到的高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，钛含量、钒含量、铬含量和水含量高且可控。通过改变加入的初始物质液态钛酸四丁酯的化学试剂量从26.5459毫升到39.8189毫升，最终实现对应得到的高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶中的钛含量从2000ppm wt％到3000ppm wt％；通过改变加入的初始物质固态三乙酰丙酮钒粉末的化学试剂量从40.7491毫克到54.3321毫克，最终实现对应得到的高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶样品中的钒含量从3000ppm wt％到4000ppmwt％；通过改变加入的初始物质固态九水合硝酸铬粉末的化学试剂量从15.6064毫克到31.2128毫克，最终实现对应得到的高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶样品中的铬含量从1000ppm wt％到2000ppm wt％；通过改变提供水源的含水矿物天然蛇纹石粉末、天然水镁石粉末和天然熟石灰粉末的重量比以及对应的两水源片的不同高度，进而达到控制封闭在金钯合金样品管内含水矿物脱水反应产生的总水量，最终实现调节高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶样品中的水含量。得到的高含钛的、高含钒的、高含铬的和高含水的钙镁橄榄石单晶完全可以满足地球与其它类地行星上地幔区域矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的钙镁橄榄石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星上地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。

Claims (3)

1.一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：它包括：按照钙镁橄榄石化学计量学，以固态六水合硝酸镁粉末、固态的DL-甘油酸钙水合物、固态的九水合硝酸铬III、固态的三乙酰丙酮钒、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯、固态的天然蛇纹石粉末、固态的天然水镁石粉末、固态的天然熟石灰粉末和无水乙醇作为起始原料制备出高钛、钒和铬的钙镁橄榄石圆柱体样品，将重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰放在压片机上压成两圆片，将圆片放置在钙镁橄榄石圆柱体样品两端，将钙镁橄榄石圆柱体样品和两圆片一起密封到金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶；
高钛、钒和铬的钙镁橄榄石圆柱体样品的制备方法包括：
步骤1、所述固态的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固态的DL-甘油酸钙水合物纯度>99.99％、固态的九水合硝酸铬III纯度>99.99％、固态的三乙酰丙酮钒纯度>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99％、液态的钛酸四丁酯纯度>99.99％、固态的天然蛇纹石粉末纯度>99％、固态的天然水镁石粉末，纯度>99％、固态的天然熟石灰粉末纯度>99％和无水乙醇浓度>99.9％作为起始原料；
步骤2、在500毫升广口玻璃瓶中放入100毫升的无水乙醇；
步骤3、按照钙镁橄榄石CaMg(Si,Cr,Ti,V)O4化学计量学，称量出10克固态六水合硝酸镁粉末、9.7588克固态DL-甘油酸钙水合物粉末、20毫克固态九水合硝酸铬III和50毫克固态三乙酰丙酮钒粉末，加入100毫升的无水乙醇溶液中；
步骤4、按照钙镁橄榄石化学计量学，用移液枪分别将9.1340毫升的液体正硅酸乙酯和30微升的液态钛酸四丁酯加入100毫升的无水乙醇中；
步骤5、往广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤6、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和920转/分钟转速下搅拌21小时；
步骤7、打开广口瓶的塑料薄膜封口，加入42毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤8、在塑料薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤9、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至83℃，使混合液在83℃和1045转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌26小时；
步骤10、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至115℃，直至整个广口瓶内混合溶液全部蒸干；
步骤11、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出放在白金坩埚中；
步骤12、将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里以720℃/小时的升温速率，升高温度至1040℃，焙烧1.4小时；
步骤13、缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
步骤14、将焙烧后的粉末混合物样品在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ14.3mm×7.2mm圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤15、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，悬挂放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体；
步骤16、在氧气氛炉炉体正下方放置一杯750毫升二次去离子水的冷水；
步骤17、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以700℃/小时的升温速率，升高温度至1680℃，恒温焙烧45分钟，使之熔化成玻璃态的钙镁橄榄石；
步骤18、待样品在温度1680℃下焙烧45分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，在电流作用下白金丝熔断，装有样品的白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中，坠落到二次去离子水的冷水中以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的钙镁橄榄石玻璃；
步骤19、将冷水淬火后的钙镁橄榄石玻璃从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中研磨成均匀的样品粉末；将粉末放在压片机上，压成Φ3.8mm×3.6mm的圆柱体，得到高钛、钒和铬的钙镁橄榄石圆柱体样品。
2.根据权利要求1所述的一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：所述将钙镁橄榄石圆柱体样品和两圆片一起密封到金钯合金样品管内进行高温高压反应得到高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的方法包括：
步骤1、将重量比3:3:1的蛇纹石、水镁石和熟石灰放在压片机上压成Φ3.8mm直径×0.1mm厚度的两圆片；
步骤2、将压成的Φ3.8mm直径×0.1mm厚度的两圆片，依次安放在圆柱体样品的两端，将样品和两水源片密封在Φ3.8mm内径×4.0mm高度和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内；
步骤3、将装有样品和两水源片的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为3.0GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至9.0GPa和1100℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压12小时；
步骤4、恒温恒压12小时后，以6℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1100℃降低至室温；
步骤5、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.90GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从9.0GPa降低至常压；
步骤6、高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管得到制备出的高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶。
3.根据权利要求2所述的一种高钛、钒、铬和高含水的钙镁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：高温高压反应时，高压样品腔体内的温度采用两组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶来进行标定，每一组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶是由两种材质不同的铬硅金属合金和镍硅金属合金丝组成的；热电偶的正极NP化学成分：Ni84.4％Cr14.2％Si1.4％；热电偶的负极NN化学成分：Ni95.5％Si4.4％Mg0.1％；对应的每根正极铬硅金属合金丝NP和镍硅金属合金丝NN的直径为0.25mm，将每一组高温铬硅-镍硅N型金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
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