CN114232067B - 高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法 - Google Patents

高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法，所述方法为以四水合硝酸钙粉末、固态的九水合硝酸铁(III)粉末、固态的一水合硝酸钪(III)粉末、固态的五水合硝酸锆粉末、液态的正硅酸乙酯和无水乙醇浓度为起始原料制备出钙铁辉石混合物圆柱体样品；以固态的天然滑石粉末、固态的熟石灰粉末和固态的α相针铁矿粉末制备出水源圆片；将水源圆片放置在钙铁辉石混合物圆柱体样品两端；然后将水源圆片和钙铁辉石混合物圆柱体样品一起放入金钯合金样品管内通过高温高压反应制备出高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶；彻底解决了目前的高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶的制备技术空白。

Description

高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法
技术领域
本发明属于高温高压条件下矿物单晶样品合成的技术领域，尤其 涉及一种高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法。
背景技术
根据不同的化学成分和晶体结构，典型的链接结构硅酸盐辉石族 矿物(化学通式：XY[T2O6])，可分为单斜辉石亚族(也叫正辉石)和 斜方辉石亚族(斜辉石)。就晶体结构而言，当占据骨架晶格的Y位 置上主要为钙、钠、锂等大离子半径的阳离子时，呈现出八次配位的 单斜晶系，一般为单斜辉石；当占据骨架晶格的Y位置上主要为镁、 铁等小离子半径的阳离子时，呈现出六次配位的斜方晶系，往往为斜 方辉石。就化学成分而言，可划分为铁镁辉石亚族(阳离子以二价镁 离子和二价铁离子为主)、钙辉石亚族(成分中富含钙)和碱性辉石 亚族(成分中富含钠和锂)。因此辉石族矿物出现的主要端元组分包 括：Mg2[Si2O6](顽火辉石)、Fe2[Si2O6](铁辉石)、CaMg[Si2O6](透 辉石)、CaFe[Si2O6](钙铁辉石)、CaMn[Si2O6](钙锰辉石)、NaAl[Si2O6] (硬玉)、NaFe[Si2O6](霞石)、NaCr[Si2O6](陨铬辉石)、LiAl[Si2O6] (锂辉石)以及CaAl[AlSiO6]、CaFe[AlSiO6]等。对于自然界中地 表出露的分常见辉石族矿物，可简单视为这些端元组分的按照不同比 例“混合”而成，划分为
Mg2[Si2O6]-Fe2[Si2O6]-CaMg[Si2O6]-CaFe[Si2O6]和NaAl[Si2O6]- NaFe[Si2O6]-CaAl[AlSi2O6]-Ca(Mg,Fe)[AlSi2O6]两大主要体系。
根据辉石族矿物Mg2[Si2O6]-Fe2[Si2O6]-CaMg[Si2O6]-CaFe[Si2O6] 的四分图解，钙铁辉石(分子式：CaFe[Si2O6]，简称Hed)作为最重 要的端元组分，隶属于链接结构单斜辉石亚种，是辉石族矿物中最重 要的含钙的和含铁的硅酸盐，并且是所有辉石中最富钙的矿物。自然 界存在的天然钙铁辉石，可与天然透辉石(分子式：CaMg(SiO3)2，简 称Di)形成完全类质同象，即形成钙铁辉石-透辉石的矿物系列。通 常，根据天然样品中所含的钙铁辉石和透辉石两端元组分的不同摩尔 比差异，将钙铁辉石-透辉石具体分为如下四种：钙铁辉石 (Hed100-75Di0-25)、铁次透辉石(Hed75-50Di25-50)、次透辉石(Hed50-25Di50-75) 和透辉石次透辉石(Hed25-0Di75-100)。钙铁辉石主要产自于变质岩中， 尤其是接触变质带或矽卡岩区，火成岩或矿脉中亦可见，常与硅灰石、 石榴子石、阳起石、磁铁矿、方铅矿与方解石共生。在基性岩和超基 性岩中，钙铁辉石亦是比较常见的矿物，也普遍存在于岩浆地质作用 和区域变质作用形成的富钙质的和富镁的片岩中。在全球范围内，钙 铁辉石的主要产地包括：瑞典的诺德马克(Nordmark)地区，美国的 纽泽西州富兰克林地区、美国的加利福尼亚州弗雷斯诺地区、澳大利 亚的罗肯希尔CUSIN溪矿区超大型锌银金铜多金属矿床、意大利的厄 尔巴岛和意大利的托斯卡纳区。
作为重要的单斜辉石-钙铁辉石(分子式：CaFe[Si2O6])，其中 CaO、FeO和SiO2的重量百分含量分别为22.2％、29.4％和48.4％，是 一种常见的接触交代矿物，也是矽卡岩的主要矿物成分，经常出现于 接触交代铁矿床和硫化物铜矿床中。在钙铁辉石中，随着铁含量逐渐 增加和钙含量随之逐渐减少，又可分为铁钙辉石种，颜色在逐渐地加 深。在自然界中，天然的钙铁辉石占据骨架晶格的T位置，除了正四 价的硅离子外，还包括一定量的Sc3+、Y3+、Ga3+、Cr3+、Al3+等三价金 属阳离子，以及Zr4+、Ti4+、V4+等四价金属阳离子。除此之外，所含 的这些金属阳离子中，稀土金属元素的钪(Sc)、锆(Zr)、钇(Y) 和镧(La)还是我国重要的关键矿产资源，它们在制造半导体芯片、 合成电子光学材料、制备特殊合金、研发新型功能材料、合成有机金 属化合物等国家高新技术领域具有极为重要的应用和不可替代性。在元素周期表中，两种典型的过渡族金属元素钪(Sc)和元素锆(Zr)， 其对应的原子序数分别为21和40，均具有极为重要的工业价值。金 属钪在照明行业、太阳能电池、放射性同位素原子示踪、制备高性能 工业合金、工程陶瓷材料生产、核能工业、农业育种等领域均具有广泛的应用。作为一种比较难熔的金属元素锆，亦是一种相对稀缺性资 源，被广泛地应用于电子、陶瓷、玻璃、石化、建材、医药、纺织等 领域。
钙铁辉石是单斜辉石亚族中比较重要的造岩矿物，是地球深部一 种非常典型的名义无水矿物。一般而言，在地幔中，水是以晶格点缺 陷的形式，存在于名义无水的硅酸盐矿物的结构中。近来，高温高压 条件下上地幔名义无水矿物水溶解度实验的研究结果表明，尽管在地 球地幔区域在矿物含量上辉石远远低于橄榄石，但水在辉石中的溶解 度是远高于橄榄石，辉石可能是上地幔深度范围的主要储水矿物。而 前人已有的辉石在高温高压条件下电导率、介电常数、超声波弹性波 速、热导率、热扩散系数、同步辐射的微区单晶X射线衍射谱、共聚 焦显微拉曼光谱、高分辨率布里渊散射谱、真空傅里叶变换红外光谱 等的原位实验和理论计算结果表明，矿物岩石中含有的微量的水，可 以改变高压下辉石族矿物物理学迁移性质几个数量级。通常，现有技 术采用高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法， 制备得到的纯的钙铁辉石单晶均是不含水的，并且产物钙铁辉石单晶 的颗粒粒度比较小(一般是纳米数量级)。因此，有效地合成出一种 大颗粒的高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶满足各式高温高压 实验室模拟的科学研究需求，尤其是高压下单晶矿物晶格优选方位和 晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压下高钪、高锆和 高含水钙铁辉石单晶的制备方法，以彻底解决目前的高钪的、高锆的 和高含水的钙铁辉石单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的高钪的、 高锆的和高含水的钙铁辉石单晶实验样品。
本发明技术方案是：
一种高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法， 所述方法为以四水合硝酸钙粉末、固态的九水合硝酸铁(III)粉末、 固态的一水合硝酸钪(III)粉末、固态的五水合硝酸锆粉末、液态 的正硅酸乙酯和无水乙醇浓度为起始原料制备出钙铁辉石混合物圆 柱体样品；以固态的天然滑石粉末、固态的熟石灰粉末和固态的α 相针铁矿粉末制备出水源圆片；将水源圆片放置在钙铁辉石混合物圆 柱体样品两端；然后将水源圆片和钙铁辉石混合物圆柱体样品一起放 入金钯合金样品管内通过高温高压反应制备出高钪、高锆和高含水钙 铁辉石单晶。
固态的四水合硝酸钙粉末纯度>99.99％、固态的九水合硝酸铁 (III)粉末纯度>99.99％、固态的一水合硝酸钪(III)粉末纯 度>99.99％、固态的五水合硝酸锆粉末纯度>99.9％、液态的正硅酸乙 酯纯度>99.99％、固态的天然滑石粉末纯度>99％、固态的熟石灰粉末 纯度>99％、固态的α相针铁矿粉末纯度>99％和无水乙醇浓度>99.9％。
钙铁辉石混合物圆柱体样品的制备方法包括：
步骤1、在500毫升广口玻璃瓶中放入78毫升的无水乙醇；
步骤2、按照钙铁辉石化学计量学，称量出10克固态四水合硝酸 钙粉末、17.1077克固态九水合硝酸铁(III)粉末、150毫克固态一 水合硝酸钪(III)粉末和200毫克固态五水合硝酸锆粉末加入78毫 升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照钙铁辉石化学计量学，用移液枪将19.8345毫升的 液态正硅酸乙酯加入78毫升的无水乙醇中；
步骤4、广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄 膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤5、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热 盘在室温和850转/分钟转速下搅拌22小时；
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，往混合液中加入35毫升 浓度69-70％的硝酸溶液；再用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封
步骤7、在塑料薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至 90℃，使混合液在90℃和1100转/分钟的转速条件下搅拌23小 时；
步骤9、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度 调高至115℃，直至整个广口瓶内混合溶液全部蒸干；
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末 取出放在白金坩埚中；
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里以 740℃/小时的升温速率升高温度至1100℃，焙烧2小时；自然 冷却至室温，从白金坩埚中取出混合物样品粉末；
步骤12、将混合物样品粉末放入玛瑙研钵里研磨混合均匀，在 压片机上将混合物压成Φ15.0mm×7.5mm圆片，三片叠加在一起， 放在白金坩埚中；
步骤13、将白金坩埚用白金丝连接到白金坩埚壁，将白金坩埚 悬挂在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧 化碳的混合气体；在氧气氛炉炉体的正下方放置一杯700毫升二次去 离子水的冷水；
步骤14、将白金坩埚以700℃/小时的升温速率，升高温度至 1350℃，恒温焙烧38分钟，使混合物样品粉末熔化成玻璃态的钙 铁辉石；
步骤15、将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，在 电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚从氧气氛炉的炉 膛中坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得 成分均匀的钙铁辉石玻璃；将淬火后的钙铁辉石玻璃从白金坩埚中取 出，在玛瑙研钵中研磨成均匀的样品粉末；
步骤16、将样品粉末压成Φ3.8mm×3.4mm的圆柱体得到钙 铁辉石混合物圆柱体样品。
水源圆片的制备方法为：选择重量比4:1:2的天然滑石、熟石灰 和α相针铁矿，放在压片机上压成Φ3.8mm×0.2mm的两圆片得 到水源圆片。
将水源圆片和钙铁辉石混合物圆柱体样品一起放入金钯合金样 品管内通过高温高压反应制备出高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的 方法为：将金钯合金管放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定 升压速率和升温速率分别为1.8GPa/小时和50℃/分钟，将压力和 温度分别升至6.0GPa和1100℃条件下，进行热压烧结，反应时 间为恒温恒压18小时；然后以8℃/分钟的降温速率，将样品腔体 内的温度从1100℃降低至室温；室温后以0.6GPa/小时降压速率， 将样品腔体内的压力从6.0GPa降低至常压；高温高压制备反应完成 后，将得到的样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机打开金钯合 金样品管，在奥林巴斯显微镜下挑选出钙铁辉石单晶。
高温高压时，高压样品腔体内的温度采用S型高温铂铑贵金属热 电偶来进行标定，每一组S型高温铂铑贵金属热电偶是由两种材质不 同的铂铑合金丝和纯铂丝组成的；热电偶的正极SP化学成分： Pt90％Rh10％；热电偶的负极SN化学成分：高纯度的Pt；对应的每根正 负极的铂铑合金丝和纯铂丝SP和SN的直径为0.15mm，将每一组S 型高温铂铑贵金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上 下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
本发明有益效果是：
本发明有机结合岩浆岩岩石学、晶体化学、变质岩岩石、矿物点 缺陷化学、高压矿物物理学、稀土元素地球化学、高等地球化学、构 造地质学学、晶体光学、光性矿物学、地球物理学、矿相学、低温成 矿地质学、晶体材料学等相关学科背景，即在地球上地幔氧化还原条 件下缓慢形成一种高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶的原理。 采用实验室Kawai-1000t多面顶大腔体高温高压实验设备，在高温高 压条件下模拟一种高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶的形成过 程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：
[Ca(NO3)2·4H2O]+[Fe(NO3)3·9H2O]+2[Sc(NO3)3·H2O]+ 2[Zr(NO3)4·5H2O]+2C8H20O4Si→[CaFe(Si,Sc,Zr)2O6)]+18(NH3·H2O) +16CO+NO2+24O2
2[Mg3(Si4O10)(OH)2]→3Mg2Si2O6+2SiO2+2H2O
[Ca(OH)2]→CaO+H2O
2α(FeOOH)→α(Fe2O3)+H2O
2α(FeOOH)→6/(6-x)αFe(2-x/3)(OH)xO(3-x)+(6-4x)/(6-x)H2O →α(Fe2O3)+3x/(6-x)H2O
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固态的四水合硝酸钙 [分子式：Ca(NO3)2·4H2O]，提供了合成高钪的、高锆的和高含水的钙 铁辉石单晶必不可少的钙元素。初始原料固态的九水合硝酸铁(III) [分子式：Fe(NO3)3·9H2O]，提供了合成高钪的、高锆的和高含水的钙 铁辉石单晶必不可少的铁元素。初始原料固态的一水合硝酸钪(III) [分子式：Sc(NO3)2·H2O]，提供了合成高钪的、高锆的和高含水的钙 铁辉石单晶必不可少的钪元素。初始原料固态的五水合硝酸锆[分子 式：Zr(NO3)4·5H2O]，提供了合成高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉 石单晶必不可少的锆元素。初始原料液态的正硅酸乙酯(分子式：C8H20O4Si)，提供了合成高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶必不 可少的硅元素。初始原料固态的天然滑石[分子式： Mg3(Si4O10)(OH)2]，在本发明设定的压力6.0GPa条件下，当温度升 高至749.4℃时，滑石会发生脱水反应，脱水产物-顽火辉石(分 子式：Mg2Si2O6)和石英(分子式：SiO2)，顽火辉石和石英的矿物组 合可很好控制高压样品腔体内的硅活度。初始原料固态的熟石灰[分 子式：Ca(OH)2]，也属于典型的含钙的含水矿物，熟石灰在温度580℃ 时，发生脱水反应，生成生石灰(CaO)，释放出大量的水。初始原料 固态的α相针铁矿[分子式：FeOOH]，也属于典型的含铁的含水矿 物，前人的一种学术观点认为：α相针铁矿在温度270℃时，发 生脱水反应，直接生成赤铁矿，同时释放出大量的水；另外一种学术 观点认为：α相针铁矿在温度238℃时，发生第一次脱水反应， 产物是超结构赤铁矿[分子式：Fe(2-x/3)(OH)xO(3-x)]，而超结构赤铁矿 在温度800℃时，发生第二次脱水反应，生成赤铁矿，同时释放出 大量的水。在高压样品腔体内，放置一定配比含水矿物的天然滑石、 熟石灰和α相针铁矿，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量 的水，为合成高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶提供很好的水 源。在反应产物中，加入浓硝酸，产生的NH3·H2O、CO、NO2和O2均是 易挥发物质。
本发明需要合成含较高的钪含量(7000-8000ppm wt％)、较高的 锆含量(5000-6000ppm wt％)和较高的水含量(3000-4000ppm wt％) 的钙铁辉石单晶，合成出的样品中含有与地球、火星、水星等类地行 星地幔相匹配的钪含量、锆含量和水含量的钙铁辉石单晶，并将其广 泛应用于高温高压条件下类地行星地幔物质的物理化学性质实验模 拟的高温高压研究中。相比天然陨石样品可能存在一些类质同象的钪 离子和锆离子的杂质替代，本发明高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉 石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与 杂质接触，得到的高含钪的、高含锆的和高含水的钙铁辉石单晶为纯净物，化学稳定性好，为高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶的 物理学性质参数测量，尤其探究高压下单晶矿物的晶轴各向异性和晶 格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
相比前人可见到的人工合成的纯钙铁辉石单晶，采用的高温化学 沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，本发明的制备方 法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的钙铁辉石单晶 具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，钪 含量、锆含量和水含量高且可控。钙铁辉石单晶颗粒尺寸大，完全可 以满足高温高压条件下金刚石对顶砧设备上电学性质、弹性性质、谱 学性质、扩散性质等的高温高压实验模拟的样品需求，该方法为高钪 的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶的物理学性质参数测量，尤其探 究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要 的实验样品保障，突破了现有的钙铁辉石单晶合成的技术瓶颈。
具体实施方式：
一种高钪、高锆和高含水的钙铁辉石单晶的制备方法，它包括：
使用固态的四水合硝酸钙粉末(纯度：>99.99％)、固态的九水合 硝酸铁(III)粉末(纯度：>99.99％)、固态的一水合硝酸钪(III) 粉末(纯度：>99.99％)、固态的五水合硝酸锆粉末(纯度：>99.9％)、 液态的正硅酸乙酯(纯度：>99.99％)、固态的天然滑石粉末(纯度：>99％)、固态的熟石灰粉末(纯度：>99％)、固态的α相针铁矿 粉末(纯度：>99％)和无水乙醇浓度(浓度：>99.9％)作为起始原料。
步骤1、在500毫升广口玻璃瓶中，先放入78毫升的无水乙醇。
步骤2、按照钙铁辉石(CaFe(Si,Sc,Zr)2O6))化学计量学，在 高精度的分析天平上，准确称量出高纯度的10克固态四水合硝酸钙 粉末、高纯度的17.1077克固态九水合硝酸铁(III)粉末、高纯度 的150毫克固态一水合硝酸钪(III)粉末和高纯度的200毫克固态五水合硝酸锆粉末，将其小心加入78毫升的无水乙醇溶液中。
步骤3、按照钙铁辉石化学计量学，用移液枪，将高纯度的 19.8345毫升的液态正硅酸乙酯，小心加入78毫升的无水乙醇中。
步骤4、在含有固态的四水合硝酸钙、固态的九水合硝酸铁(III)、 固态的一水合硝酸钪(III)、固态的五水合硝酸锆和液态的正硅酸乙 酯的无水乙醇混合液的广口瓶中，加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫 米的厚塑料薄膜，对广口瓶瓶口进行封口密封，以避免广口瓶内初始 溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤5、将装有密封的初始混合液和磁力搅拌转子的广口瓶，放 在高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料固态的四水合硝酸钙、九水 合硝酸铁(III)、一水合硝酸钪(III)、五水合硝酸锆和液态的正硅 酸乙酯溶解在无水乙醇溶液中，使高温磁力搅拌热盘在室温和850转 /分钟转速下搅拌22小时，以实现物料之间充分溶解和无残留。
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，为加速钙铁辉石制备反应 发生，在混合液中加入35毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再进行塑 料薄膜的封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高温搅拌过程喷溅 出，从而影响样品合成的精度。
步骤7、用尖口的镊子在薄膜表面扎一些0.1毫米的小孔洞，为 了使反应产生的NH3·H2O、CO、NO2和O2等挥发物质更容易挥发掉，同 时还可以避免广口瓶内浓硝酸在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品 合成的精度。
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至 90℃，使混合液在90℃和1100转/分钟的转速条件下，高温高 速搅拌23小时，使得所有初始试剂全部充分溶解在无水乙醇和浓硝 酸的混合溶液中。
步骤9、移除密封口的密封薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度，调 高至115℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干。
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末， 小心全部取出，放在白金坩埚中。
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里， 以740℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，焙烧2小时， 高温煅烧主要为了去除混合物粉末中残留的硝酸和有机物；缓慢自然 冷却至室温，从白金坩埚中，取出混合物样品粉末。
步骤12、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合 均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.0mm(直径)×7.5mm(高 度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中。
步骤13、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连 接白金坩埚壁，使其悬挂在放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间， 顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，以实现高温煅烧过程中炉 体内控制氧气氛的目的。在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯700毫 升二次去离子水的冷水，以实现样品高温下直接淬火的目的。
步骤14、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以700℃/ 小时的升温速率，升高温度至1350℃，恒温焙烧38分钟，使之熔 化成玻璃态的钙铁辉石。通常，钙铁辉石的熔点是1300℃，当温 度高于1300℃时，钙铁辉石即可呈现出玻璃态。此控制氧气氛的 高温焙烧过程目的在于：使本发明实现合成大颗粒的高钪的、高锆的 和高含水的钙铁辉石单晶，提供更加纯净的混合物初始物钙铁辉石玻 璃；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价元素金属铁的 价态；相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1300℃下钙铁辉石 会发生快速熔化成玻璃相，并且影响样品制备的可能残存的水、有机 物、硝酸等物质均已全部挥发。
步骤15、待样品在温度1350℃下焙烧38分钟后，将连接白 金坩埚壁上的白金丝通入10安培的大功率电流，大功率电流作用下 白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚将从氧气氛炉的炉膛中，瞬 间坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成 分均匀的钙铁辉石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下玻璃态 的钙铁辉石样品。
步骤16、将二次去离子水的冷水淬火后的钙铁辉石玻璃，从白 金坩埚中取出，在玛瑙研钵中充分研磨，使其成均匀的样品粉末。
步骤17、将其放在压片机上，将粉末样品压成Φ3.8mm(直径) ×3.4mm(高度)的圆柱体，为得到高水含量的钙铁辉石，我们采 用重量比4:1:2的天然滑石[分子式：Mg3(Si4O10)(OH)2]、熟石灰[分 子式：Ca(OH)2]和α相针铁矿[分子式：FeOOH]作为水源。滑石、熟石灰和α相针铁矿都是典型的含水矿物，因其在本发明设定的压 力6.0GPa条件下，当温度高于800℃即会发生脱水反应，因此广 泛应用于高温高压实验模拟中常见的提供水源的矿物组合。选择重量 比4:1:2的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿，是因为含水矿物滑石 在高温高压下的脱水产物中，除了释放出足够多的水，以用于合成高 水含量的钙铁辉石提供水源，同时还产生大量的顽火辉石、石英、生 石灰和赤铁矿，可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内高钪的、 高锆的和高含水的钙铁辉石单晶制备过程中的硅活度。除此之外，选择天然滑石、熟石灰和α相针铁矿作为水源，脱水反应产物均是硅 酸盐矿物(顽火辉石)和氧化物(石英、生石灰和赤铁矿)，均不与 钙铁辉石样品发生反应，有效避免了样品制备过程中污染问题。
步骤18、将提供水源的重量比4:1:2的天然滑石、熟石灰和α 相针铁矿，放在压片机上，将其压成Φ3.8mm(直径)×0.2mm (厚度)的两圆片，依次安放在样品的两端，将样品和两水源片(提 供水源的重量比4:1:2的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿)密封在 Φ3.8mm(内径)×4.0mm(高度)和壁厚为0.1mm的金钯合金 样品管内，金钯合金管是一种可有效避免高温高压条件下样品制备过 程水从样品管中逃逸的最佳密封材料。
步骤19、钙铁辉石是地球与其它类地行星地幔区域中最重要的钙 铁质的链状结构硅酸盐矿物，为真实模拟地球及其它类地行星地幔深 度钙铁辉石的生长环境，以及反演钙铁辉石矿物相的稳定存在的温度 和压力条件，将装有样品和两水源片(提供水源的重量比4:1:2的天 然滑石、熟石灰和α相针铁矿)的金钯合金管，放在Kawai-1000t 多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为1.8GPa/小 时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至6.0GPa和1100℃条 件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压18小时。
本发明中，高压样品腔体内的温度采用S型高温铂铑贵金属热电 偶来进行精确标定，长期以来该热电偶曾作为国际温度标定的内插仪 器，可用于竞速实现国际温标。因S型高温铂铑贵金属热电偶具有准 确度最高、稳定性最好、测量温度区间宽、使用寿命时间长等优良特 性，因此它通常作为温度测量传感器，将S型高温铂铑贵金属热电偶 与温度变送器、调节器及显示仪表等配套使用，组成大型科学仪器的 温度控制系统，用以直接测量或控制各种生产过程中在温度0- 1800℃范围内的流体、蒸汽和气体介质以及固体表面等温度。该S 型高温铂铑热电偶也是国内外众多高温高压矿物物理学研究实验室 比较常见的贵金属热电偶，每一组S型高温铂铑贵金属热电偶是由两 种材质不同的铂铑合金丝和纯铂丝组成的(热电偶的正极(SP)化学 成分：Pt90％Rh10％；热电偶的负极(SN)化学成分：高纯度的Pt；对应 的每根正负极的铂铑合金丝和纯铂丝(SP和SN)的直径：0.15mm)， 将每一组S型高温铂铑贵金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔 的外壁的上下两侧，即可实现样品腔体内的温度精确标定。
步骤20、在压力6.0GPa条件下，当温度升高至800℃，密封 在金钯合金样品管两端的重量比4:1:2的天然滑石、熟石灰和α相 针铁矿，会发生脱水反应，释放出足够多的水，提供很好的水源。同 时，高温高压条件下天然滑石、熟石灰和α相针铁矿均会发生脱水 反应，会产生大量的顽火辉石、石英、生石灰和赤铁矿矿物组合，它 可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内的高钪的、高锆的和高含 水的钙铁辉石单晶制备过程中的硅活度。
步骤21、恒温恒压18小时后，以8℃/分钟的降温速率，将样 品腔体内的温度从1100℃降低至室温，相对于样品制备的升温速 率(50℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将更有利于大颗粒 的钙铁辉石单晶的晶体生长。
待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.6GPa/小时降压速率， 将样品腔体内的压力从6.0GPa降低至常压。
高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出， 采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜 下挑选出钙铁辉石单晶。
本发明所获得的钙铁辉石单晶是单一物相，无任何其他杂质相； 电子探针(EPMA)检测结果，获得的钙铁辉石单晶分子式为 CaFe[Si2O6]；多功能离子质谱仪(ICP-MS)检测结果，获得的钙铁辉 石单晶中钪含量和锆含量分别为7713ppm wt％和5501ppm wt％；真 空傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测结果，获得的钙铁辉石具有较 高的水含量为3809ppmwt％。
本发明所获得的高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶为单斜 晶系，空间群为C2/c(no.15)，晶格参数为
Figure BDA0003364197000000171
Figure BDA0003364197000000172
晶胞体积为
Figure BDA0003364197000000173
平均粒径尺寸为195微米， 最大粒径尺寸为461微米。
本发明得到的高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶纯度高、 尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，钪含量、锆含量 和水含量高且可控。通过改变加入的初始物质固态一水合硝酸钪 (III)粉末的化学试剂量从147.6097毫克到168.6968毫克，最终实现对应得到的高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶样品中的钪 含量从7000ppmwt％到8000ppm wt％；通过改变加入的初始物质固 态五水合硝酸锆粉末的化学试剂量从181.7997毫克到218.1596毫 克，最终实现对应得到的高钪的、高锆的和高含水的钙铁辉石单晶样 品中的锆含量从5000ppm wt％到6000ppm wt％；通过改变提供水源 的含水矿物天然滑石粉末、熟石灰粉末和α相针铁矿粉末的重量比 以及对应的两水源片的不同高度，进而达到控制封闭在金钯合金样品 管内含水矿物脱水反应产生的总水量，最终实现调节高钪的、高锆的 和高含水的钙铁辉石单晶样品中的水含量。得到的高钪的、高锆的和 高含水的钙铁辉石单晶完全可以满足地球与其它类地行星地幔区域 矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的钙铁辉 石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星 地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。

Claims (3)

1.一种高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法，其特征在于：所述方法为以四水合硝酸钙粉末、固态的九水合硝酸铁（III）粉末、固态的一水合硝酸钪（III）粉末、固态的五水合硝酸锆粉末、液态的正硅酸乙酯和无水乙醇为起始原料制备出钙铁辉石混合物圆柱体样品；以固态的天然滑石粉末、固态的熟石灰粉末和固态的α相针铁矿粉末制备出水源圆片；将水源圆片放置在钙铁辉石混合物圆柱体样品两端；然后将水源圆片和钙铁辉石混合物圆柱体样品一起放入金钯合金样品管内通过高温高压反应制备出高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶；
钙铁辉石混合物圆柱体样品的制备方法包括：
步骤1、在500毫升广口玻璃瓶中放入78毫升的无水乙醇；
步骤2、按照钙铁辉石化学计量比，称量出10克固态四水合硝酸钙粉末、17.1077克固态九水合硝酸铁（III）粉末、150毫克固态一水合硝酸钪（III）粉末和200毫克固态五水合硝酸锆粉末加入78毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照钙铁辉石化学计量比，用移液枪将19.8345毫升的液态正硅酸乙酯加入78毫升的无水乙醇中；
步骤4、广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤5、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和850转/分钟转速下搅拌22小时；
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，往混合液中加入35毫升浓度69‒70%的硝酸溶液；再用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤7、在塑料薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至90 ℃ ，使混合液在90℃ 和1100转/分钟的转速条件下搅拌23小时；
步骤9、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至115 ℃ ，直至整个广口瓶内混合溶液全部蒸干；
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出放在白金坩埚中；
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里以740 ℃ /小时的升温速率升高温度至1100 ℃ ，焙烧2小时；自然冷却至室温，从白金坩埚中取出混合物样品粉末；
步骤12、将混合物样品粉末放入玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ 15.0 mm× 7.5 mm圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤13、将白金坩埚用白金丝连接到白金坩埚壁，将白金坩埚悬挂在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体；在氧气氛炉炉体的正下方放置一杯700毫升二次去离子水的冷水；
步骤14、将白金坩埚以700 ℃ /小时的升温速率，升高温度至1350 ℃ ，恒温焙烧38分钟，使混合物样品粉末熔化成玻璃态的钙铁辉石；
步骤15、将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，在电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的钙铁辉石玻璃；将淬火后的钙铁辉石玻璃从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中研磨成均匀的样品粉末；
步骤16、将样品粉末压成Φ 3.8 mm× 3.4 mm的圆柱体得到钙铁辉石混合物圆柱体样品；
水源圆片的制备方法为：选择重量比4:1:2的天然滑石、熟石灰和α相针铁矿，放在压片机上压成Φ 3.8 mm× 0.2 mm的两圆片得到水源圆片；
将水源圆片和钙铁辉石混合物圆柱体样品一起放入金钯合金样品管内通过高温高压反应制备出高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的方法为：将金钯合金管放在Kawai‒1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为1.8 GPa/小时和50 ℃ /分钟，将压力和温度分别升至6.0 GPa和1100 ℃ 条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压18小时；然后以8 ℃ /分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1100 ℃ 降低至室温；室温后以0.6GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从6.0 GPa降低至常压；高温高压制备反应完成后，将得到的样品从样品腔中取出，采用金刚石切片机打开金钯合金样品管，在奥林巴斯显微镜下挑选出钙铁辉石单晶。
2.根据权利要求1所述的一种高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法，其特征在于：固态的四水合硝酸钙粉末纯度>99.99%、固态的九水合硝酸铁（III）粉末纯度>99.99%、固态的一水合硝酸钪（III）粉末纯度>99.99%、固态的五水合硝酸锆粉末纯度>99.9%、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99%、固态的天然滑石粉末纯度>99%、固态的熟石灰粉末纯度>99%、固态的α相针铁矿粉末纯度>99%和无水乙醇浓度>99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种高温高压下高钪、高锆和高含水钙铁辉石单晶的制备方法，其特征在于：高温高压时，高压样品腔体内的温度采用S型高温铂铑贵金属热电偶来进行标定，每一组S型高温铂铑贵金属热电偶是由两种材质不同的铂铑合金丝和纯铂丝组成的；热电偶的正极SP化学成分：Pt90%Rh10%；热电偶的负极SN化学成分：高纯度的Pt；对应的每根正负极的铂铑合金丝和纯铂丝SP和SN的直径为0.15 mm，将每一组S型高温铂铑贵金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即实现样品腔体内的温度标定。
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