CN115679448A - 一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，所述方法包括：以固态碱式碳酸镁粉末、固态异丙醇铝粉末、固态三乙酰丙酮钒(III)粉末、固态草酸粉末和液态稀硝酸作为起始原料，按照贵尖晶石化学计量比配料，制备出贵尖晶石粉末样品，将贵尖晶石粉末样品冷压成样品圆片后垂直叠加放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入高温氧气氛炉进行高温煅烧后制备出圆柱体贵尖晶石样品；将圆柱体贵尖晶石样品进行高温高压反应得到贵尖晶石单晶；解决了目前的高温高压条件下工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石大颗粒单晶的制备技术空白等技术问题。

Description

一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法

技术领域

本发明属于矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法。

背景技术

基于矿物自身不同的晶体结构、化学组分和物理化学性质的分类命名原则，氧化物矿物，是独立于自然元素、硫化物、氢氧化物和卤化物广泛存在的一种极为重要的矿物类型。迄今为止，在自然界中，已发现的氧化物矿物高达200余种，其中一些为地球深部重要的造岩矿物，譬如石英及其高压相(α相石英、β相石英、柯石英、斯石英等)，已被证实是地球深部的最重要的组成成分之一。尖晶石族矿物，隶属于氧化物矿物大类，在地球深部圈层的中下地壳和上地幔一些重要的组成岩石，像野外岩石标本从内蒙古自治区的大青山造山带中，采集的源自中下地壳变质岩的富铝贫硅的尖晶石黑云斜长片麻岩；野外岩石标本从河北张家口以北的崇礼县至尚义县沿线一带，采集的源自上地幔的金云母尖晶石二辉橄榄岩，均发现有尖晶石矿物的广泛出露。

贵尖晶石，又称镁尖晶石(化学式：MgAl₂O₄)，属于等轴晶系的氧化物矿物，具有典型的尖晶石结构的晶体结构，其矿物学氧化物化学组成百分比可表示为：MgO/(MgO+Al₂O₃)＝28.2％和Al₂O₃/(MgO+Al₂O₃)＝28.2％，是尖晶石族矿物中最重要的端元组分和自然界中存在的尖晶石族矿物中最为常见的矿物。在矿物的光薄片鉴定中，调节显微镜载物台的正交偏光条件下，贵尖晶石矿物表面的颜色和光泽，均不随着载物台旋转导致矿物方位变化而发生改变，呈现出一种明显的矿物均质效应，是典型的均质矿物，且光学薄片鉴定中具有正高凸起和无色透明。在单个镁铝尖晶石晶胞中，负二价氧离子呈现立方最紧密堆积，且堆积层与(111)方向(即三次轴方向)垂直，进而形成了64个四面体空隙和32个八面体空隙。通常，单个贵尖晶石含有24个阳离子，16个三价的铝离子占据六次配位，充填在晶胞的1/2的八面体空隙中，呈现出铝氧八面体([AlO₆])；而剩下的8个二价镁离子占据四次配位，充填在晶胞的1/8的四面体空隙中，呈现出镁氧四面体([MgO₄])。沿着三次结晶轴方向上，贵尖晶石所含的[AlO₆]八面体与[MgO₄]四面体组成单层，成交替式层状排列。在贵尖晶石晶体的每个单位晶胞中，层间是通过共角顶方式相互联结，且共角顶位置是由公用的三个[AlO₆]八面体与一个[MgO₄]四面体组成的。由于这种共角顶的四面体和八面体的联结方式，尖晶石型矿物结构具有很大的灵活性和容纳性，离子半径各异的A位和B位阳离子均很容易占据四面体和八面体位置上，进而形成尖晶石的畸变结构。基于尖晶石矿物中所容纳的离子半径、阴阳离子类型等存在的明显差异，具有尖晶石结构的矿物或化合物，达上百种之多。在野外矿物岩石手标本观察中，贵尖晶石主要发现于白云岩(或者白云质灰岩)与岩浆岩的接触带中，是比较常见的高温接触变质交代矿物的典型氧化物矿物。通常，采自野外含尖晶石的天然岩石样品中，贵尖晶石与金云母、单斜辉石(主要是透辉石)、镁铝榴石、粒硅镁石等典型的硅酸盐矿物共生。在以白云质灰岩为主的围岩中，贵尖晶石可与硅酸盐矿物堇青石伴生。

在贵尖晶石晶体结构中，过渡族的金属元素钒是很容易占据四面体位置，进而形成A位二价阳离子等价态的类质同象替换。通常，钒是银灰色的过渡族金属元素，原子序数和原子量分别为23和50.94，典型的化合价有+2、+3、+4和+5。金属钒，其熔点高达1890℃，具有难熔的体心立方结构，且很好的金属机械延展性、质地坚硬、耐酸性、抗腐蚀性强、无磁性等优越物理性能，是现代高科技产品、国防科工业生产制造和下一代超级半导体的新型材料制备中所需的极为重要原材料，当之无愧地被称之为“现代工业的味精”。元素钒是地球地壳区域分布较为广泛的微量金属元素之一，已有的地球科学家研究表明，在地壳的每两万个原子中就分布一个钒原子，占地壳组成的0.02％。然而，由于钒元素属于地球化学研究领域中最为典型的分散元素，即分布过于分散，进而导致很难独立形成规模较大的且具有工业化开采利用的关键矿产资源。作为一种典型的微量分散元素钒，世界范围内的含钒矿产资源主要集中在钒钛磁铁矿矿床，钒钛磁铁矿亦是制备钒矿产的最重要的矿石矿物。全世界钒钛磁铁矿储量相对较大，但这些规模化的大型的和超大型的矿床主要集中在中国、美国、加拿大、澳大利亚、南非及俄罗斯等少数的几个国家和地区中。除了钒钛磁铁矿，绿硫钒矿、石煤矿、钒酸钾铀矿、褐铅矿等均是赋存钒元素的主要矿物，我国也是世界上钒矿产资源比较丰富的国家之一，已查明在贵州省、湖南省、四川省、湖北省及山西省等多个省份均有集中分布。此外，在铝土矿、钒铀矿、碳质页岩、磷岩矿、废催化剂、石油燃烧灰渣等工业废料和矿山开采尾矿中，可进行有效回收和综合利用钒资源，亦实现变废为宝。依据矿产资源储量勘查的钒矿床规模大小、开采技术条件、矿石矿物类型、伴生稀有元素含量、选冶加工技术与加工、市场供求等综合因素的影响，确定我国现有的钒矿产资源开发和综合利用的边界品位和工业品位分别为0.5wt％和0.7wt％。

作为一种典型的氧化物族矿物，贵尖晶石分子结构中并不含有水分子或者羟基，是地球深部中下地壳和上地幔区域普遍存在的名义无水的高压矿物。已有的实验室高温高压实验模拟和理论计算的矿物物理学模拟结果，表明在地幔转换带区域(深度从410km到660km，对应的压力和温度：16.0-23.0GPa和1450-1800℃)的弹性波速和电导率行为异常，亦可能是尖晶石与后尖晶石发生矿物相转变所导致的。纵观国内外实验室材料科学领域采用的人工合成贵尖晶石，主要采用方法包括：固态反应法、高温水热合成法、化学气相沉积法、细粒化球磨法等，由于现有的这些合成技术，均采用简单的溶液化学反应或直接的样品粉体的颗粒物理研磨，对于纳米级粒度的贵尖晶石较为适用。由于高温高压实验矿物学研究，通常需要微米级及粒度更大的矿物实验样品，显而易见以往材料合成获得的纳米级贵尖晶石样品，未能达到样品最小粒度尺寸要求，迄今为止尚无一个有效的合成方法。以往地球科学研究者，亦通常采用天然贵尖晶石样品取代人工合成样品，去完成高温高压实验矿物研究的需求，然而天然样品存在明显的微量元素钒分布不均一性的弊端。因此，有效地合成出一种大颗粒的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶且满足各式高温高压实验室模拟的科学研究需求，尤其是高压下贵尖晶石单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，以解决目前的高温高压条件下工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石大颗粒单晶的制备技术空白等技术问题。

本发明的技术方案是：

一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，所述方法包括：以固态碱式碳酸镁粉末、固态异丙醇铝粉末、固态三乙酰丙酮钒(III)粉末、固态草酸粉末和液态稀硝酸作为起始原料，按照贵尖晶石化学计量比配料，制备出贵尖晶石粉末样品，将贵尖晶石粉末样品冷压成样品圆片后垂直叠加放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入高温氧气氛炉进行高温煅烧后制备出圆柱体贵尖晶石样品；将圆柱体贵尖晶石样品进行高温高压反应得到贵尖晶石单晶。

所述固态碱式碳酸镁粉末的纯度>99.99％、固态异丙醇铝粉末纯度>99.99％、固态三乙酰丙酮钒(III)粉末纯度>99.99％、固态草酸粉末纯度>99.99％和液态稀硝酸浓度为10％。

以固态碱式碳酸镁粉末、固态异丙醇铝粉末、固态三乙酰丙酮钒(III)粉末、固态草酸粉末和液态稀硝酸作为起始原料，按照贵尖晶石化学计量比配料，制备出贵尖晶石粉末样品的方法包括：

步骤1、用固态的碱式碳酸镁粉末纯度>99.99％、固态的异丙醇铝粉末纯度>99.99％、固态的三乙酰丙酮钒(III)粉末纯度>99.99％、固态的草酸粉末纯度>99.99％)和液态的稀硝酸浓度为10％作为起始原料；

步骤2、称量出浓度为10％的稀硝酸60毫升放入缺口烧杯中；

步骤3、称量出5.0克高纯度的固态碱式碳酸镁粉末加入烧杯中，并放入磁力搅拌转子；

步骤4、将烧杯口盖上，放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，在常温、700转/分钟转速下反应72小时；

步骤5、按照贵尖晶石(Mg,V)Al₂O₄化学计量比，称量出22.3635克固态异丙醇铝粉末和152.5354毫克固态三乙酰丙酮钒粉末，分别加入含碱式碳酸镁的稀硝酸溶液中；

步骤6、将烧杯口盖上玻璃表面皿进行密封；

步骤7、将密封烧杯放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，在常温、800转/分钟转速下搅拌时间48小时；

步骤8、反应结束后称量出2克固态草酸粉末加入烧杯中；

步骤9、将混合液的缺口烧杯再次放在通风橱的高温磁力搅拌热盘上，盖上玻璃表面皿，设置高温磁力搅拌热盘的条件参数为80℃、1000转/分钟转速下搅拌36小时；

步骤10、移除烧杯的玻璃表面皿，将高温磁力搅拌热盘温度调高至110℃，直至整个缺口烧杯内的混合溶液全部蒸干；

步骤11、将烧杯内的混合粉末全部取出放在石墨坩埚中；

步骤12、将石墨坩埚放入马弗炉以300℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，恒温5小时；以200℃/小时的降温速率，将马弗炉内的石墨坩埚的混合样品粉末降至室温；

步骤13、将蜂窝状松散的样品粉末置于刚玉研钵中研磨1小时，获得粉末样品。

将贵尖晶石粉末样品冷压成样品圆片后垂直叠加放入石墨坩埚中的方法包括：

步骤14、将贵尖晶石粉末样品混合物，通过不锈钢压片机的碳化钨磨具冷压成Φ10.0mm×3.0mm的样品圆片共3片；将冷压好的3片样品混合物垂直叠加在一起放置在石墨坩埚中。

所述将石墨坩埚放入高温氧气氛炉进行高温煅烧后制备出圆柱体贵尖晶石样品的方法包括：

步骤15、在石墨坩埚壁上对称地钻出两个孔，将铂铑合金丝穿过两个石墨坩埚壁对称圆孔，连接石墨坩埚的铂铑金属丝两端，通过铂铑金属丝将石墨坩埚悬挂在高温氧气氛炉的正中间；在高温氧气氛炉侧面放置一个盛有3升以上二次去离子纯净的冷水不锈钢容器；

步骤16、在高温氧气氛炉的炉体的最顶端与氩气惰性气体钢瓶、比例可调的一氧化碳和二氧化碳钢瓶相互连通，在样品高温煅烧过程中，每一种气体通过阀门进行随时切换和调节；

步骤17、打开氩气惰性气体阀门，旋转气体气压计控制的指针按钮，持续充气30分钟；在氩气惰性气体保护下，以400℃/小时的升温速率将样品进行高温煅烧至800℃；

步骤18、待炉体内温度800℃后，切换一氧化碳气瓶和二氧化碳气体控制阀门使通过样品氧气氛炉内的一氧化碳和二氧化碳的体积比达到4:1；

步骤19、待体积比4:1的一氧化碳和二氧化碳控制样品仓内氧逸度的混合气体气流达到稳定后，再以200℃/小时的升温速率将炉体内样品仓的温度升高至1650℃，恒温焙烧15分钟；

步骤20、待样品在温度1650℃恒温焙烧15分钟后，将装有样品的石墨坩埚、四孔氧化铝管和炉体上圆盖一起拉出炉体直接浸没在二次去离子纯净的冷水不锈钢容器中淬火成贵尖晶石玻璃；

步骤21、将淬火后的玻璃态贵尖晶石样品从石墨坩埚中取出，在刚玉研钵中进行研磨成为细粒的和成分均一的样品粉末；将玻璃态贵尖晶石样品粉末放置在200℃条件下的真空干燥箱中干燥12小时；

步骤22、在冷等静压机上，将干燥后的玻璃态贵尖晶石样品粉末，采用Φ4.0mm直径×10.0mm的碳化钨磨具进行冷压成型，得到Φ4.0mm×4.0mm的圆柱体样品。

通过铂铑金属丝将石墨坩埚悬挂在高温氧气氛炉的正中间的方法为：连接石墨坩埚的铂铑金属丝两端，固定在竖直的0.6毫米孔径的四孔氧化铝管上，四孔氧化铝管的外径为5.0毫米和长度为40厘米；四孔氧化铝管上端固定在随时可以放入和拉出炉体的圆盖子的正中间。

将圆柱体贵尖晶石样品进行高温高压反应得到贵尖晶石单晶的方法包括：

步骤23、将圆柱体贵尖晶石样品，密封在Φ4.0mm(内径)×4.4mm和壁厚为0.2mm的石墨管内，样品管的上和下两端采用Φ4.0mm(直径)×0.2mm(高度)的石墨片进行封堵；

步骤24、将装有样品的石墨管放在实验室Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上，设定升压速率和升温速率分别为0.5GPa/1小时和10℃/分钟，将压力和温度分别升至3.0GPa和1050℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压72小时；

步骤25、恒温恒压72小时后以3℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1050℃降低至800℃，恒温1小时；再以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从800℃降低至室温；

步骤26、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.5GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从3.0GPa降低至常压；

步骤27、高温高压制备反应完成后，将样品取出，去除包裹样品的石墨管后挑选出贵尖晶石单晶。

高温高压反应时，温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行标定，将每一组钨铼热电偶对称安放在石墨管样品腔的上下两端；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，其化学组成为W_95％Re_5％和W_74％Re_26％。

通过改变加入的初始物质三乙酰丙酮钒(III)粉末的化学试剂量从133.4685毫克到171.6024毫克，最终得到的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶样品中的对应钒含量从0.7wt％到0.9wt％。

本发明的有益效果：

本发明有机结合高压实验矿物学、矿床地质学、结晶学、晶体光学、构造地质学、勘探地质学、岩浆岩岩石学、沉积岩地质学、变质岩岩石、点缺陷化学、野外实验岩石学、稀土元素地球化学、分散元素地球化学、实验地球化学、矿山地质学、结构化学、固体地球科学等相关学科背景，采用实验室Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备，在高温高压条件下模拟工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的形成过程，本发明涉及主要化学反应方程式为：

[Mg₄(OH)₂(CO₃)₃]+8HNO₃→4Mg(NO₃)₂+3CO₂+5H₂O

Mg(NO₃)₂+2C₉H₂₁AlO₃→MgAl₂O₄+2(NH₃·H₂O)+6C₂H₂+6CO+10H₂

MgAl₂O₄+NH₄VO₃→(Mg,V)Al₂O₄+2H₂O+NO

本发明在高温高压条件下，所选的初始原料碱式碳酸镁[化学分子式：Mg₄(OH)₂(CO₃)₃]是一种白色的、稀松的和清脆的粉末状固体物质，其化学性能稳定、几乎不溶于水和乙醇、易溶解于稀酸溶液并发泡。选择碱式碳酸镁粉末，由于其性能稳定、质地疏松和易溶于稀酸的优越特性，因此是人工合成的贵尖晶石中提供镁元素的绝佳原料。初始原料异丙醇铝[化学分子式：C₉H₂₁AlO₃]是一种白色的和四聚物的的粉末状固体物质，具有强吸湿性的物质，很强的化学反应活性，遇水很容易分解。选择异丙醇铝粉末，由于其遇稀酸溶液很容易分解和化学反应活性强的优越特性，因此是人工合成的贵尖晶石中提供铝元素的绝佳原料。初始原料三乙酰丙酮钒[化学分子式：C₁₅H₂₁O₆V]是一种棕色的粉末状固体物质，溶于甲醇、丙酮、苯、氯仿、稀酸等。选择乙酰丙酮钒粉末，由于其很容易溶解于稀硝酸溶液，因此是人工合成的贵尖晶石中提供微量元素钒的绝佳原料。本发明所涉及的化学反应产物中，得到的NH₃·H₂O、C₂H₂、CO₂、CO、NO和H₂，均是高温易挥发物质。

本发明需要合成钒含量较高的达到工业品位(0.7wt％-0.9wt％)无水的贵尖晶石大颗粒单晶，合成出的样品中含有与钒矿产资源开发和综合利用相匹配的钒掺杂的贵尖晶石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下矿物岩石物理化学性质的成岩成矿实验模拟研究中。相比自然界出露的天然尖晶石样品可能存在钒离子、铁离子、铬离子等杂质离子替代，本发明工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶为纯净物，化学稳定性好，为工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下尖晶石单晶矿物物理化学性质的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。

相比前人可见到的人工合成的贵尖晶石单晶，采用的固态反应法、高温水热合成法、化学气相沉积法、细粒化球磨法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的贵尖晶石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越物理化学性能，尤为重要的是，钒含量高，达到现有的钒矿产资源开发和综合利用的边界品位(0.5wt％)和工业品位(0.7wt％)，而且尖晶石中的钒含量完全可以控制。贵尖晶石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石压腔高压设备上的电导率、同步辐射X射线衍射、共聚焦拉曼光谱、真空傅里叶变换红外光谱等高温高压下单晶矿物物性和谱学实验模拟的样品需求，该方法为工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有尖晶石单晶合成的技术瓶颈。

解决了目前的高温高压条件下工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石大颗粒单晶的制备技术空白等技术问题。

具体实施方式

一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，它包括：

步骤1、使用固态的碱式碳酸镁粉末(纯度：>99.99％)、固态的异丙醇铝粉末(纯度：>99.99％)、固态的三乙酰丙酮钒(III)粉末(纯度：>99.99％)、固态的草酸粉末(纯度：>99.99％)和液态的稀硝酸(浓度：10％)，作为起始原料。

本发明所选的初始物质的高纯度固态的碱式碳酸镁粉末是一种白色的、稀松的和清脆的物质，其化学性能稳定、几乎不溶于水和乙醇、易溶解于稀酸溶液并发泡。选择碱式碳酸镁粉末，由于其性能稳定、质地疏松和易溶于稀酸的优越特性，因此是人工合成的贵尖晶石中提供镁元素的最佳原料。

本发明所选的初始物质的高纯度固态的异丙醇铝粉末是一种白色的和四聚物的物质，具有强吸湿性的物质，很强的化学反应活性，遇水很容易分解。选择异丙醇铝粉末，由于其遇稀酸溶液很容易分解和化学反应活性强的优越特性，因此是人工合成的贵尖晶石中提供铝元素的最佳原料。

本发明所选的初始物质的高纯度固态的三乙酰丙酮钒粉末，又名乙酰丙酮钒，棕色固体，溶于甲醇、丙酮、苯、氯仿、稀酸等。选择乙酰丙酮钒粉末，由于其很容易溶解于稀硝酸溶液，因此是人工合成的贵尖晶石中提供微量元素钒的最佳原料。

本发明所选的初始物质的高纯度固态的草酸，是一种金属物质的螯合剂，其目的在于草酸粉末对矿物质的生物有效性有极大影响的一种物质，具有极强的配合作用，当草酸与碱土金属二价镁离子结合，可极大降低其溶解能力，譬如草酸钙几乎不溶于水，进而在稀硝酸溶液中形成碱金属镁离子络合物溶胶；同时，草酸与过渡族金属阳离子钒结合时，由于其配合作用，形成可溶性过渡族金属阳离子的配合物，二价钒阳离子的溶解能力将显著增强，使其充分溶解在稀硝酸溶液中。

本发明所选的初始物质的稀硝酸(浓度：10％)，在本发明中，如果硝酸浓度过低，因其溶解能力有限，可能导致碱式碳酸镁、异丙醇铝和草酸粉末有残留；如硝酸浓度过高，因其氧化性增强，而导致样品发生快速氧化反应和直接分解，并产生浓烟，会给制备带来一定的危险性。

步骤2、打开化学通风橱，选一支标准体积的100毫升的容量瓶，准确称量出浓度为10％的稀硝酸60毫升，将玻璃移液棒放在500毫升的缺口烧杯中，沿着移液棒将液体稀硝酸，小心全部移到烧杯中，选择缺口烧杯作为反应容器主要考虑烧杯在玻璃表面皿盖上后，亦不至于完全密封，产生的气体在通风橱中很容易挥发掉。

步骤3、在10微克的高精度分析天平上，准确称量出5.0克高纯度的固态碱式碳酸镁粉末，将其小心加入10％浓度的稀硝酸溶液的缺口烧杯中，放入磁力搅拌转子。

步骤4、用玻璃表面皿，将装有固态碱式碳酸镁粉末的稀硝酸溶液的缺口烧杯口盖上，放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料固态的碱式碳酸镁粉末，充分溶解在稀硝酸溶液中，同时使其发生水解反应和酸化反应，反应条件为常温、700转/分钟转速和反应时间72小时。

步骤5、按照贵尖晶石(Mg,V)Al₂O₄化学计量比，在高精度的分析天平上准确称量出22.3635克高纯度的固态异丙醇铝粉末和152.5354毫克高纯度的固态三乙酰丙酮钒粉末，将其小心分别加入含碱式碳酸镁的稀硝酸溶液中。

步骤6、将含有固态的碱式碳酸镁粉末、固态的异丙醇铝粉末和固态的三乙酰丙酮钒(III)粉末的稀硝酸溶液烧杯中，盖上玻璃表面皿，以保证反应产生的气体从烧杯缺口中挥发掉，同时避免烧杯内初始物料的稀硝酸溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而产生危险和影响贵尖晶石合成的精度。

步骤7、将装有密封的初始的稀硝酸混合液和磁力搅拌转子的烧杯，放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，在常温、800转/分钟转速和搅拌时间48小时条件下，使初始物料固态的三乙酰丙酮钒(III)粉末全部溶解在稀硝酸溶液的混合液中，无任何残留，同时，使NH₃·H₂O、C₂H₂、CO₂、CO、NO和H₂等挥发物质，更容易在通风橱内挥发掉。

步骤8、在高精度的分析天平上，准确称量出2克高纯度的固态草酸粉末，在含固态的碱式碳酸镁粉末、固态的异丙醇铝粉末和固态的三乙酰丙酮钒(III)粉末的稀硝酸溶液中，加入作为重要金属螯合剂的高纯度草酸粉末，其目的在于草酸粉末对矿物质的生物有效性有极大影响的一种物质，具有极强的配合作用，当草酸与碱土金属二价镁离子结合，可极大降低其溶解能力，譬如草酸钙几乎不溶于水，进而在稀硝酸溶液中形成碱金属镁离子络合物溶胶；同时，草酸与过渡族金属阳离子钒结合时，由于其配合作用，形成可溶性过渡族金属阳离子的配合物，二价钒阳离子的溶解能力将明显增强，使其充分溶解在稀硝酸溶液中。

步骤9、将混合液的缺口烧杯再次放在通风橱的高温磁力搅拌热盘上，盖上玻璃表面皿，设置高温磁力搅拌热盘的条件参数为80℃、1000转/分钟转速和搅拌时间36小时，使得所有初始试剂在稀硝酸和草酸的混合溶液共同作用下，形成均匀的溶胶。

步骤10、移除烧杯的玻璃表面皿，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至110℃，直至整个缺口烧杯内的混合溶液，全部蒸干。

步骤11、取出高温磁力搅拌热盘上缺口烧杯内的磁力搅拌转子，并将其表面粘合的粉末样品全部清理到烧杯里，用药勺将缺口烧杯内的混合粉末，小心全部取出，放在石墨坩埚中。使用石墨坩埚的目的就在于组成石墨坩埚的碳，在高温煅烧过程不可避免地产生一定浓度的一氧化碳和二氧化碳，进而控制贵尖晶石石墨坩埚内的氧逸度，最终实现约束贵尖晶石样品的变价元素钒的价态。

步骤12、将装有混合物粉末的石墨坩埚，借助于常压高温条件的马弗炉，以较低的300℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，恒温5小时。比较缓慢的高温煅烧速率和较长的恒温时间，其目的在于更有利于控制石墨样品仓内的氧气氛，更有利于完全去除混合物粉末中残留的硝酸、草酸和其它的有机物。

以200℃/小时的降温速率，马弗炉内的石墨坩埚的混合样品粉末降至室温，相比升温速率，选择较为缓慢的降温速率，更容易形成蜂窝状松散的样品粉末，小心取出混合物样品粉末。

步骤13、将蜂窝状松散的样品粉末置于超硬的加厚刚玉研钵中，将其充分研磨1小时，获得细粒化的和均匀化的实验粉末样品。

步骤14、将均匀的和细粒的贵尖晶石粉末样品混合物，借助于不锈钢压片机的高精度的碳化钨磨具尺寸Φ10.0mm×10.0mm，将冷压成Φ10.0mm×3.0mm的样品圆片共3片。将冷压好的3片样品混合物，垂直叠加在一起，放置在石墨坩埚中。

步骤15、在装有3片叠加样品的石墨坩埚壁上，采用高速电钻对称地钻出两个孔径是1.0毫米的对称圆孔。小心将0.5毫米的铂铑合金丝，穿过两个0.8毫米的石墨坩埚壁对称圆孔，使其悬挂在高温氧气氛炉的正中间。连接石墨坩埚的铂铑金属丝两端，固定在竖直的0.6毫米孔径的四孔氧化铝管上，四孔氧化铝管的外径为5.0毫米和长度为40厘米。四孔氧化铝管上端固定在随时可以放入和拉出炉体的圆盖子的正中间。

在高温氧气氛炉侧面，提前放置一个盛有3升的二次去离子纯净的冷水不锈钢容器，其目的在于将盛有样品的石墨坩埚，在极高的温度下，可将样品直接浸没在3升的二次去离子水的冷水不锈钢容器中，使其快速冷却，其主要目的在于避免炉体缓慢降温过程中变价元素钒再次被氧化/还原、很好实现样品快速淬火以及完整地保留玻璃态的贵尖晶石样品等。

步骤16、在高温氧气氛炉的炉体的最顶端，与氩气惰性气体钢瓶、比例可调的一氧化碳和二氧化碳钢瓶相互连通，通过气压计来控制通入样品仓内气体的量，且在样品高温煅烧过程中，每一种气体可以通过阀门进行随时切换和调节。本发明，采用氩气惰性气体，其目的在炉体温度低于800℃时，提供绝对还原的氧气氛环境。

本发明采用比例可调的一氧化碳和二氧化碳，其目的在于炉体温度高于800℃时，可以很好控制样品高温煅烧过程中氧逸度。如炉体温度高于800℃时，继续通入氩气惰性气体，将会导致样品仓内过还原，可能会使变价元素钒还原成金属钒，因此在温度高于800℃，我们采用比例可调的一氧化碳和二氧化碳混合气体控制高温氧气氛炉腔体内样品氧逸度，其反应原理为2CO+O₂＝2CO₂，可以很好实现调节样品腔体内的任意氧气分压，进而实现工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶中含变价钒元素的价态。

高温氧气氛炉炉体的最高额定温度1800℃。打开高温氧气氛炉的循环冷却水，以降低炉体的上下温度，避免整个炉体温度过高，可能引起一氧化碳和二氧化碳泄漏，从而引发危险。

打开高灵敏度的氩气、一氧化碳和二氧化碳浓度的监测报警器，为避免氧气氛炉高温煅烧过程中发生气体泄漏，保证操作人员安全。

步骤17、打开氩气惰性气体阀门，旋转气体气压计控制的指针按钮，持续充气30分钟，其目的在于适当驱逐样品仓内的多余空气。在氩气惰性气体保护下，以400℃/小时的升温速率，将样品进行高温煅烧至800℃。

步骤18、待炉体内温度800℃后，快速切换一氧化碳气瓶和二氧化碳气体控制阀门，旋转气体气压计控制的指针按钮，使通过样品氧气氛炉内的一氧化碳和二氧化碳的体积比达到4:1，其目的在高温煅烧过程中，该体积比的一氧化碳和二氧化碳混合气体，可很好地调节样品仓内的氧逸度。

步骤19、待体积比4:1的一氧化碳和二氧化碳控制样品仓内氧逸度的混合气体气流达到稳定后，该步骤需要的时间大约3–5分钟，再以200℃/小时的升温速率将炉体内样品仓的温度升高至1650℃，恒温焙烧15分钟，使之熔化成玻璃态的贵尖晶石。高温氧气氛炉升温过程中，在不同的温度段从室温–800℃以及800℃–1650℃上，将样品仓的升温速率由400℃/小时降低到200℃/小时，其目的在于较为缓慢的升温速率，更有利于钒掺杂的贵尖晶石中Mg–O、Al–O、V–O等较强离子键的形成。

此一氧化碳和二氧化碳混合气体控制氧气氛的高温焙烧过程目的在于：为本发明实现合成大颗粒的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶，提供更加纯净的贵尖晶石玻璃态物质；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价元素钒的金属价态；较高的1650℃煅烧温度，可确保在马弗炉高温煅烧后可能少量残留的挥发份、硝酸、草酸、有机物等影响样品制备的物质，均已全部挥发完全。

恒温焙烧15分钟，采用相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1600℃下贵尖晶石粉末会发生快速熔化，如果焙烧时间过短，在贵尖晶石熔化产物中可能存在一些初始物粉末的残留，严重影响制备产物贵尖晶石样品的化学组分；如果焙烧时间过短，不利于镁离子、铝离子、钒离子等金属阳离子充分的化学扩散，亦不利于尖晶石中较强的离子键Mg–O、Al–O、V–O等形成稳固的化学键；如果焙烧时间过短，掺杂的钒元素在贵尖晶石中发生分层、分异等分布不均匀现象，从而严重影响制备效果；如果焙烧时间过短，使之产物的密度降低，可能很难形成高致密性的贵尖晶石玻璃；然而，焙烧高于15分钟可能在导致熔化过于充分，从而导致样品牢牢附着在石墨坩埚壁上，难以清理干净，同时也会增加样品制备成本。

步骤20、待样品在温度1650℃恒温焙烧15分钟后，将装有样品的石墨坩埚、四孔氧化铝管和炉体上圆盖，一起拉出炉体，直接浸没在盛有3升的二次去离子纯净的冷水不锈钢容器中，使其快速淬火成贵尖晶石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下成分均匀的玻璃态贵尖晶石样品。

步骤21、将淬火后的玻璃态贵尖晶石样品，从石墨坩埚中小心取出，在刚玉研钵中，进行充分研磨，使其成细粒的和成分均一的样品粉末。将玻璃态贵尖晶石粉末，放置在200℃条件下的真空干燥箱，干燥12小时。

步骤22、在冷等静压机上，将贵尖晶石玻璃粉末，采用高精度的Φ4.0mm(直径)×10.0mm的碳化钨磨具，进行冷压成型，将冷压成Φ4.0mm×4.0mm的圆柱体样品。

步骤23、将圆柱体贵尖晶石样品，密封在Φ4.0mm(内径)×4.4mm和壁厚为0.2mm的石墨管内，样品管的上和下两端采用Φ4.0mm(直径)×0.2mm(高度)的石墨片，采用石墨作为密封材料，主要目的在于控制样品腔内维持在一氧化碳和二氧化碳的氧逸度值控制的范围内，最终实现约束贵尖晶石样品的变价元素钒的价态。

贵尖晶石是地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域中重要的富镁的和富铝的重要氧化物矿物之一，为真实模拟地球及其它类地行星中下地壳深度贵尖晶石的生长环境，以及反演贵尖晶石矿物相的稳定存在的温度和压力条件，

步骤24、将装有样品石墨管，放在实验室Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上，设定升压速率和升温速率分别为0.5GPa/1小时和10℃/分钟，将压力和温度分别升至3.0GPa和1050℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压72小时。

本发明，所选的3.0GPa的高压以及1050℃的烧结温度的制备工艺，完全基于尖晶石本身的物理化学性质而设计的。具体目的如下：首先，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，完全可以保证从初始物的尖晶石玻璃相粉末，到贵尖晶石晶体相的完全矿物相转变，且最终产物贵尖晶石相矿物相在该温压条件可稳定存在；其次，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，使镁离子、铝离子、钒离子等金属阳离子的自扩散和化学扩散系数明显增加，从而实现贵尖晶石晶体中钒离子对金属镁离子的类质同象替换，并反应完全并无游离态的钒元素残留，进而形成完美的稀土元素钒掺杂的贵尖晶石单晶样品；其次，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，完全可以确保Mg–O、Al–O、V–O等稳固的化学键形成，从而避免掺杂的钒元素在贵尖晶石中发生分层、分异等分布不均匀现象，进而实现均匀的等轴晶系的钒掺杂的贵尖晶石单晶样品；最后，该高温高压条件、较为缓慢的升压升温速率和较长的恒温恒压反应时间的制备工艺，使最终制备产物贵尖晶石的钒元素分布更加均匀，同时使得产物的密度增大、强度增加和粒度增大，从而制备出具有元素分布均匀的、机械强度高、密度大等优越物理化学性能的钒掺杂的大颗粒的等轴晶系贵尖晶石单晶样品。

本发明中，温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行精确标定。钨铼热电偶具有温度-电势线性关系好、热稳定性可靠、价格便宜等优点，可实现温度标定范围0-2300℃，广泛应用于高压矿物物理学实验、高新冶金工业、高温电子热电系统结构工程、空间运载工具、核反应堆等领域超高温的温度标定。每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，其化学组成为W_95％Re_5％和W_74％Re_26％。将直径为0.1毫米的不同材质的钨铼热电偶金属丝，一端搭在一起，并用台钳将其悬在一起，成麻花状；将直径为0.1毫米的不同材质的钨铼热电偶金属丝的另外一端，分别接在36福特的稳压电源的正负极上。旋转稳压电源按钮，使之在金属丝上通入较大的电流，使麻花状的钨铼高温热电偶丝，完全浸没在饱和氯化钠溶液中，将其熔化，并焊接成球状，去除球状热电偶丝的氧化层，制备出两组热钨铼热电偶，将每一组钨铼热电偶对称安放在石墨管样品腔的上下两端。本发明每一组钨铼热电偶采用上下两端安放双热电偶，该技术即可实现样品腔体内的温度精确标定，还可精确指示样品仓上下两端的温度梯度，确保贵尖晶石样品合成过程样品处于一个稳定的恒温区。

步骤25、在3.0GPa和1050℃条件下，恒温恒压72小时后，以3℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1050℃降低至800℃，恒温1小时；再以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从800℃降低至室温。

采用阶梯式降温及相对于样品制备的升温速率(10℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将进一步提升元素分布均匀的、机械强度高和密度大的钒掺杂的贵尖晶石单晶样品的优越物理化学性能，完全避免因过快的降温速率而导致样品产生应力不均匀而产生贵尖晶石晶体裂纹，并且该制备工艺将更有利于大颗粒的贵尖晶石单晶的晶体生长，从而实现百微米级的贵尖晶石大颗粒单晶样品的制备。

步骤26、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.5GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从3.0GPa降低至常压。

此外，本发明，热压烧结获得钒掺杂的无水尖晶石样品制备工艺，制备过程纯净，无任何来自样品本身、高压样品组装等可能水源物质的引入。

步骤27、高温高压制备反应完成后，将样品从Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上取出。小心去除包裹样品的石墨管，采用高精度的金刚石线切割仪，把圆柱状样品从正中间切开。在20倍数的高精度奥林巴斯显微镜下，挑选出贵尖晶石单晶。

本发明所获得的贵尖晶石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(EPMA)检测结果，获得的贵尖晶石单晶分子式为MgAl₂O₄；多功能离子质谱仪(ICP-MS)检测结果，获得的贵尖晶石单晶中钒含量为0.7996wt％，远超过钒矿产资源的工业品位0.7wt％；真空傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测结果，获得的贵尖晶石样品的水含量低于6ppm wt％，具有较低的水含量，属于无水的氧化物矿物。

本发明所获得的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶为立方晶系，空间群为Fd3m(no.227)，晶格参数为

α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为

平均粒径尺寸为142微米，最大粒径尺寸为368微米。

本发明得到的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶纯度高、粒径尺寸大、化学性能稳定、机械强度高等优越性能，尤为重要的是，钒含量高，达到现有的钒矿产资源开发和综合利用的边界品位(0.5wt％)和工业品位(0.7wt％)，而且尖晶石中的钒含量完全可以控制。通过改变加入的初始物质三乙酰丙酮钒(III)粉末的化学试剂量从133.4685毫克到171.6024毫克，最终实现得到的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶样品中的对应钒含量从0.7wt％到0.9wt％。得到的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶完全可以满足地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的贵尖晶石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星中下地壳和上地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。

Claims (9)

1.一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：所述方法包括：以固态碱式碳酸镁粉末、固态异丙醇铝粉末、固态三乙酰丙酮钒(III)粉末、固态草酸粉末和液态稀硝酸作为起始原料，按照贵尖晶石化学计量比配料，制备出贵尖晶石粉末样品，将贵尖晶石粉末样品冷压成样品圆片后垂直叠加放入石墨坩埚中，并将石墨坩埚放入高温氧气氛炉进行高温煅烧后制备出圆柱体贵尖晶石样品；将圆柱体贵尖晶石样品进行高温高压反应得到贵尖晶石单晶。

2.根据权利要求1所述的一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：所述固态碱式碳酸镁粉末的纯度>99.99％、固态异丙醇铝粉末纯度>99.99％、固态三乙酰丙酮钒(III)粉末纯度>99.99％、固态草酸粉末纯度>99.99％和液态稀硝酸浓度为10％。

3.根据权利要求1所述的一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：以固态碱式碳酸镁粉末、固态异丙醇铝粉末、固态三乙酰丙酮钒(III)粉末、固态草酸粉末和液态稀硝酸作为起始原料，按照贵尖晶石化学计量比配料，制备出贵尖晶石粉末样品的方法包括：

步骤1、用固态的碱式碳酸镁粉末纯度>99.99％、固态的异丙醇铝粉末纯度>99.99％、固态的三乙酰丙酮钒(III)粉末纯度>99.99％、固态的草酸粉末纯度>99.99％)和液态的稀硝酸浓度为10％作为起始原料；

步骤2、称量出浓度为10％的稀硝酸60毫升放入缺口烧杯中；

步骤3、称量出5.0克高纯度的固态碱式碳酸镁粉末加入烧杯中，并放入磁力搅拌转子；

步骤4、将烧杯口盖上，放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，在常温、700转/分钟转速下反应72小时；

步骤5、按照贵尖晶石(Mg,V)Al₂O₄化学计量比，称量出22.3635克固态异丙醇铝粉末和152.5354毫克固态三乙酰丙酮钒粉末，分别加入含碱式碳酸镁的稀硝酸溶液中；

步骤6、将烧杯口盖上玻璃表面皿进行密封；

步骤7、将密封烧杯放置在通风橱内的高温磁力搅拌热盘上，在常温、800转/分钟转速下搅拌时间48小时；

步骤8、反应结束后称量出2克固态草酸粉末加入烧杯中；

步骤9、将混合液的缺口烧杯再次放在通风橱的高温磁力搅拌热盘上，盖上玻璃表面皿，设置高温磁力搅拌热盘的条件参数为80℃、1000转/分钟转速下搅拌36小时；

步骤10、移除烧杯的玻璃表面皿，将高温磁力搅拌热盘温度调高至110℃，直至整个缺口烧杯内的混合溶液全部蒸干；

步骤11、将烧杯内的混合粉末全部取出放在石墨坩埚中；

步骤12、将石墨坩埚放入马弗炉以300℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，恒温5小时；以200℃/小时的降温速率，将马弗炉内的石墨坩埚的混合样品粉末降至室温；

步骤13、将蜂窝状松散的样品粉末置于刚玉研钵中研磨1小时，获得粉末样品。

4.根据权利要求1所述的一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：将贵尖晶石粉末样品冷压成样品圆片后垂直叠加放入石墨坩埚中的方法包括：

步骤14、将贵尖晶石粉末样品混合物，通过不锈钢压片机的碳化钨磨具冷压成Φ10.0mm×3.0mm的样品圆片共3片；将冷压好的3片样品混合物垂直叠加在一起放置在石墨坩埚中。

5.根据权利要求1所述的一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：所述将石墨坩埚放入高温氧气氛炉进行高温煅烧后制备出圆柱体贵尖晶石样品的方法包括：

步骤15、在石墨坩埚壁上对称地钻出两个孔，将铂铑合金丝穿过两个石墨坩埚壁对称圆孔，连接石墨坩埚的铂铑金属丝两端，通过铂铑金属丝将石墨坩埚悬挂在高温氧气氛炉的正中间；在高温氧气氛炉侧面放置一个盛有3升以上二次去离子纯净的冷水不锈钢容器；

步骤16、在高温氧气氛炉的炉体的最顶端与氩气惰性气体钢瓶、比例可调的一氧化碳和二氧化碳钢瓶相互连通，在样品高温煅烧过程中，每一种气体通过阀门进行随时切换和调节；

步骤17、打开氩气惰性气体阀门，旋转气体气压计控制的指针按钮，持续充气30分钟；在氩气惰性气体保护下，以400℃/小时的升温速率将样品进行高温煅烧至800℃；

步骤18、待炉体内温度800℃后，切换一氧化碳气瓶和二氧化碳气体控制阀门使通过样品氧气氛炉内的一氧化碳和二氧化碳的体积比达到4:1；

步骤19、待体积比4:1的一氧化碳和二氧化碳控制样品仓内氧逸度的混合气体气流达到稳定后，再以200℃/小时的升温速率将炉体内样品仓的温度升高至1650℃，恒温焙烧15分钟；

步骤20、待样品在温度1650℃恒温焙烧15分钟后，将装有样品的石墨坩埚、四孔氧化铝管和炉体上圆盖一起拉出炉体直接浸没在二次去离子纯净的冷水不锈钢容器中淬火成贵尖晶石玻璃；

步骤21、将淬火后的玻璃态贵尖晶石样品从石墨坩埚中取出，在刚玉研钵中进行研磨成为细粒的和成分均一的样品粉末；将玻璃态贵尖晶石样品粉末放置在200℃条件下的真空干燥箱中干燥12小时；

步骤22、在冷等静压机上，将干燥后的玻璃态贵尖晶石样品粉末，采用Φ4.0mm直径×10.0mm的碳化钨磨具进行冷压成型，得到Φ4.0mm×4.0mm的圆柱体样品。

6.根据权利要求5所述的一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：通过铂铑金属丝将石墨坩埚悬挂在高温氧气氛炉的正中间的方法为：连接石墨坩埚的铂铑金属丝两端，固定在竖直的0.6毫米孔径的四孔氧化铝管上，四孔氧化铝管的外径为5.0毫米和长度为40厘米；四孔氧化铝管上端固定在随时可以放入和拉出炉体的圆盖子的正中间。

7.根据权利要求1所述的一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：将圆柱体贵尖晶石样品进行高温高压反应得到贵尖晶石单晶的方法包括：

步骤23、将圆柱体贵尖晶石样品，密封在Φ4.0mm(内径)×4.4mm和壁厚为0.2mm的石墨管内，样品管的上和下两端采用Φ4.0mm(直径)×0.2mm(高度)的石墨片进行封堵；

步骤24、将装有样品的石墨管放在实验室Kawai-1000t典型的6–8型多面顶大腔体高温高压设备上，设定升压速率和升温速率分别为0.5GPa/1小时和10℃/分钟，将压力和温度分别升至3.0GPa和1050℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压72小时；

步骤25、恒温恒压72小时后以3℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1050℃降低至800℃，恒温1小时；再以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从800℃降低至室温；

步骤26、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.5GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从3.0GPa降低至常压；

步骤27、高温高压制备反应完成后，将样品取出，去除包裹样品的石墨管后挑选出贵尖晶石单晶。

8.根据权利要求7所述的一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：高温高压反应时，温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行标定，将每一组钨铼热电偶对称安放在石墨管样品腔的上下两端；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金组成的，其化学组成为W_95％Re_5％和W_74％Re_26％。

9.根据权利要求3所述的一种工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶的制备方法，其特征在于：通过改变加入的初始物质三乙酰丙酮钒(III)粉末的化学试剂量从133.4685毫克到171.6024毫克，最终得到的工业品位钒掺杂的无水贵尖晶石单晶样品中的对应钒含量从0.7wt％到0.9wt％。