CN114086257B - 一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法 - Google Patents

一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法，所述制备方法为：按照紫苏辉石化学计量学，以固态的六水合硝酸镁粉末、固态的九水合硝酸铁(III)粉末、固态的三乙酰丙酮钒粉末、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯和无水乙醇作为起始原料制备出紫苏辉石混合物圆柱体样品；以固态的天然蛇纹石粉末、固态的天然水镁石粉末和固态的α相针铁矿粉末为原料制备出水源片；将两片水圆片放到紫苏辉石混合物圆柱体样品两端后一起放入金钯合金管内，经过高温高压反应得到紫苏辉石单晶；彻底解决了目前的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的高含钛的、高含钒的和高含水的紫苏辉石单晶实验样品。

Description

一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法
技术领域
本发明属于高温高压条件下矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法。
背景技术
辉石族矿物的化学通式可表示为XY[T2O6]，是一类具有典型的链接结构的硅酸盐。链状硅酸盐结构的斜方辉石亚族主要指在辉石结构中发生二价铁离子和二价镁离子发生类质同象替代，进而形成一系列的不同组分的斜方铁辉石(分子式：Fe2[Si2O6]，简称Fs)和顽火辉石(分子式：Mg2[Si2O6]，简称En)类质同象的硅酸盐固溶体。通常，根据样品中所含的斜方铁辉石和顽火辉石两端元组分的不同摩尔比差异，将斜方辉石具体分为如下六种：斜方铁辉石(Fs100-90-En0-10)、尤莱辉石(Fs90-70-En10-30)、铁紫苏辉石(Fs70-50-En30-50)、紫苏辉石(Fs50-30-En50-70)、古铜辉石(Fs30-10-En70-90)和顽火辉石(Fs0-10-En90-100)。所有这些地表出露的常见的典型斜方辉石亚族矿物，即可以是硅酸盐岩浆的熔融体在其上涌、冷凝和结晶过程中形成的，也可以是固态岩石由于受到温度、压力及流体相互作用而发生的矿物成分、化学组分、岩石结构与构造变化的多期次变质作用而形成的。
在斜方辉石族硅酸盐矿物中，占据主要晶格M1、M2位置主要为二价铁离子和二价镁离子的金属阳离子，还包括Na+、Li+、Ni2+、Ca2+、Mn2+等一些一价和二价的杂质阳离子；占据主要晶格T位置主要为四价硅离子，还包括Ti4+、V4+、Cr3+、Al3+等三价和四价的杂质阳离子。紫苏辉石是斜方辉石亚族中最常见的重要造岩矿物，在岩浆岩中，紫苏辉石主要赋存在紫苏辉石橄榄石安山岩和苏长岩；在变质岩中，紫苏辉石主要赋存在角闪岩、变粒岩、片麻岩和麻粒岩。通常，高温条件下紫苏辉石有两种主要的同质多像变体：高温单斜紫苏辉石(C2/c型结构)和低温单斜紫苏辉石(P21/c型结构)。
在辉石族矿物中，过渡族稀土金属元素的钛和钒，通过类质同象替代硅，是广泛存在的。元素钛(化学符号：Ti、原子序数：22和常见化合价有+4、+3、+2、0和-1)是自然界中普遍存在的重要的过渡族稀土元素，储量非常丰富，在所有元素中居第十位。通常以副矿物形式存在于辉石岩中，含钛的副矿物，诸如钛铁矿、金红石、白钛矿、榍石等。作为地球上一种重要的稀有金属元素，钛几乎存在于所有的地球表生的生物、岩石、水体及土壤中。元素钒(化学符号：V、原子序数：23和常见化合价有+5、+4、+3和+2)是一种重要的难熔金属元素，在汽车制造、航空航天、高速铁路、电子电路、国防科工业等国家高新技术产业中有重要的应用。由于金属钛和金属钒在元素周期表中相邻和原子半径比较接近，且均为变价金属元素，因此在自然界中形成了很多的钒钛伴生金属矿产和大型稀土金属矿床。我国的钒钛稀土金属矿产资源非常丰富且储量巨大，譬如，在内蒙古自治区白云鄂博地区，有被世界公认的最大稀土矿矿床-白云鄂博超大型钒钛磁铁矿岩浆矿床；在四川省攀西地区发现的攀枝花、白马、红格和太和等四大钒钛磁铁矿矿区，已被证实为特大型钒钛磁铁矿矿床；在河北省宣化市—承德市—北票市深断裂带的震旦纪地层发现的大庙钒钛磁铁矿成矿带，已被国土资源部列为我国北方最大的含钒钛铁矿-磁铁矿矿床。形成这些大型或超大型的钒钛磁铁矿矿床的岩体，或者是由辉石和长石组成的基性辉长岩，或者是由辉长岩－辉石岩－辉岩系列的超级性杂岩体。
一般而言，在地幔中，水是以晶格点缺陷的形式，存在于名义无水的硅酸盐矿物的结构中。近来，高温高压条件下上地幔名义无水矿物水溶解度实验的研究结果表明，尽管在地球地幔区域在矿物含量上辉石远远低于橄榄石，但水在辉石中的溶解度是远高于橄榄石，辉石可能是上地幔深度范围的主要储水矿物。而前人已有的辉石在高温高压条件下电导率、介电常数、超声波弹性波速、热导率、热扩散系数、同步辐射的微区单晶X射线衍射谱、共聚焦显微拉曼光谱、高分辨率布里渊散射谱、真空傅里叶变换红外光谱等的原位实验和分子动力学第一性原理理论计算的结果表明，矿物岩石中含有的微量的水，可以提高或降低辉石物理学迁移性质几个数量级。通常，现有技术采用高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，制备得到的纯紫苏辉石单晶均是不含水的，并且产物纯紫苏辉石单晶的颗粒粒度比较小(一般是纳米数量级)。因此，有效地合成出一种大颗粒的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶满足各式高温高压实验室模拟的科学研究需求，尤其是高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究，变得尤为迫切。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法，以彻底解决目前的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶的制备技术空白，以获取大颗粒的高含钛的、高含钒的和高含水的紫苏辉石单晶实验样品。
本发明技术方案是：
一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法，所述制备方法为：按照紫苏辉石化学计量学，以固态的六水合硝酸镁粉末、固态的九水合硝酸铁(III)粉末、固态的三乙酰丙酮钒粉末、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯和无水乙醇作为起始原料制备出紫苏辉石混合物圆柱体样品；以固态的天然蛇纹石粉末、固态的天然水镁石粉末和固态的α相针铁矿粉末为原料制备出水源片；将两片水圆片放到紫苏辉石混合物圆柱体样品两端后一起放入金钯合金管内，经过高温高压反应得到紫苏辉石单晶。
所述固态的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固态的九水合硝酸铁(III)粉末纯度>99.99％、固态的三乙酰丙酮钒粉末纯度>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99％、液态的钛酸四丁酯纯度>99.99％、固态的天然蛇纹石粉末纯度>99％、固态的天然水镁石粉末纯度>99％、固态的天然α相针铁矿粉末纯度>99％和无水乙醇浓度>99.9％。
所述紫苏辉石混合物圆柱体样品的制备方法包括：
步骤1、在250毫升广口玻璃瓶中放入65毫升的无水乙醇；
步骤2、按照紫苏辉石((Mg0.5,Fe0.5)2(Si,Ti,V)2O6)化学计量学称量出10克固态六水合硝酸镁粉末、15.7559克固态九水合硝酸铁(III)粉末和160毫克固态三乙酰丙酮钒粉末加入65毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照紫苏辉石化学计量学，用移液枪将18.2872毫升液态正硅酸乙酯和200微升液态钛酸四丁酯加入65毫升的无水乙醇中；
步骤4、广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤5、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和980转/分钟转速下搅拌21小时；
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，在混合液中加入46毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤7、在塑料薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至82℃，使混合液在82℃和1078转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌26小时；
步骤9、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至112℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干；
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出放在白金坩埚中；
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以770℃/小时的升温速率，升高温度至1025℃，焙烧1.75小时；自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
步骤12、将混合物样品粉末，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.3mm×7.8mm圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤13、将白金坩埚用白金丝连接白金坩埚壁，悬挂在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯680毫升二次去离子水的冷水；
步骤14、将白金坩埚以770℃/小时的升温速率，升高温度至1590℃，恒温焙烧38分钟使之熔化成玻璃态的紫苏辉石；
步骤15、将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，在电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的紫苏辉石玻璃；
步骤16、将淬火后的紫苏辉石玻璃从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中研磨成均匀的样品粉末；
步骤17、将样品粉末压成Φ3.8mm×3.3mm的圆柱体得到紫苏辉石混合物圆柱体样品。
以固态的天然蛇纹石粉末、固态的天然水镁石粉末和固态的α相针铁矿粉末为原料制备出水源片的方法为：采用重量比4:2:1的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿作为水源，放在压片机上压成Φ3.8mm×0.25mm的圆片得到水源片。
将两片水圆片放到紫苏辉石混合物圆柱体样品两端后一起放入金钯合金管内，经过高温高压反应得到紫苏辉石单晶的方法为：将金钯合金管放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为3.0GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至10.0GPa和1200℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压22小时；恒温恒压22小时后，以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1200℃降低至室温；温度降低到室温后，以1.0GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从10.0GPa降低至常压；高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在显微镜下挑选出紫苏辉石单晶。
高温高压反应时，高压样品腔体内的温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行标定；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金丝组成，热电偶的正极分度号：W-5Re；化学成分：W95％Re5％；热电偶的负极，分度号：W-26Re；化学成分：W74％Re26％；对应的每根正极W-5Re金属合金丝和W-26Re金属合金丝的直径：0.1mm，将每一组钨铼热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，实现样品腔体内的温度标定。
本发明有益效果是：
本发明有机结合浆岩岩石学、沉积岩岩石学、结晶学与矿物学、区域构造地质学、勘查地球物理学、地球内部物理学、地球化学、地层年代学、矿床地球化学、矿相学等相关学科背景，即在地球上地幔氧化还原条件下缓慢形成一种高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶的原理。采用实验室Kawai-1000t多面顶大腔体高温高压实验设备，在高温高压条件下模拟一种高含钛的、高含钒的和高含水的紫苏辉石单晶的形成过程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：
2[Mg(NO3)2·6H2O]+2[Fe(NO3)3·9H2O]+4C8H20O4Si→2[(Mg0.5,Fe0.5)2Si2O6]+10(NH3·H2O)+32CO+22H2O+23H2
[(Mg0.5,Fe0.5)2Si2O6]+2[Ti(OCH2CH2CH2CH3)4]→[(Mg0.5,Fe0.5)2(Si,Ti)2O6]+8CO+12C2H4+12H2
[(Mg0.5,Fe0.5)2(Si,Ti)2O6]+2C15H21O6V→[(Mg0.5,Fe0.5)2(Si,Ti,V)2O6]+12CO+9C2H4+3H2
5[Mg6Si4O10(OH)8]→12Mg2SiO4+2[Mg3(Si4O10)(OH)2]+18H2O
2[Mg3(Si4O10)(OH)2]→3Mg2Si2O6+2SiO2+2H2O
Mg(OH)2→MgO+H2O
2α(FeOOH)→α(Fe2O3)+H2O
2α(FeOOH)→6/(6-x)αFe(2-x/3)(OH)xO(3-x)+(6-4x)/(6-x)H2O→α(Fe2O3)+3x/(6-x)H2O
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固态的六水合硝酸镁[分子式：Mg(NO3)2·6H2O]，提供了合成高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶必不可少的镁元素。初始原料固态的九水合硝酸铁(III)[分子式：Fe(NO3)3·9H2O]，提供了合成高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶必不可少的铁元素。初始原料固态的三乙酰丙酮钒(分子式：C15H21O6V)，提供了合成高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶必不可少的钒元素。初始原料液态的钛酸四丁酯[分子式：Ti(OCH2CH2CH2CH3)4]，提供了合成高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶必不可少的钛元素。初始原料液态的正硅酸乙酯(分子式：C8H20O4Si)，提供了合成高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶必不可少的硅元素。初始原料固态的天然蛇纹石[分子式：Mg6Si4O10(OH)8]，在本发明设定的压力10.0GPa条件下，当温度升高至707℃时，蛇纹石会发生第一次脱水反应，脱水产物-镁橄榄石[分子式：Mg2SiO4]和滑石[分子式：Mg3(Si4O10)(OH)2]；在10.0GPa条件下，当温度升高至961℃时，第一次脱水产物滑石会发生第二次脱水反应，脱水产物-顽火辉石[分子式：Mg2Si2O6]和石英[分子式：SiO2]，镁橄榄石、顽火辉石和石英的矿物组合可很好控制高压样品腔体内的硅活度，同时释放出大量的水。所选的初始原料固态的天然水镁石[分子式：Mg(OH)2]，在温度低于800℃时，会发生脱水反应，产生方镁石[分子式：MgO]，释放出大量的水。初始原料固态的α相针铁矿[分子式：FeOOH]，也属于典型的含铁的含水矿物，前人的一种学术观点认为：α相针铁矿在温度270℃时，发生脱水反应，直接生成赤铁矿，同时释放出大量的水；另外一种学术观点认为：α相针铁矿在温度238℃时，发生第一次脱水反应，产物是超结构赤铁矿[分子式：Fe(2-x/3)(OH)xO(3-x)]，而超结构赤铁矿在温度800℃时，发生第二次脱水反应，生成赤铁矿，同时释放出大量的水。在高压样品腔体内，放置一定配比含水矿物的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量的水，为合成高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶提供很好的水源。在反应产物中，加入浓硝酸，产生的NH3·H2O、CO、C2H4和H2均是易挥发物质。
本发明需要合成含较高的钛含量(7000-8000ppm wt％)、较高的钒含量(5000-6000ppm wt％)和较高的水含量(4000-5000ppm wt％)的紫苏辉石单晶，合成出的样品中含有与地球、火星、水星等类地行星地幔相匹配的钛含量、钒含量和水含量的紫苏辉石单晶，并将其广泛应用于高温高压条件下类地行星地幔矿物岩石的物理化学性质实验模拟的高温高压研究中。相比天然陨石样品可能存在一些类质同象的钛离子和钒离子的杂质替代，本发明高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的高含钛的、高含钒的和高含水的紫苏辉石单晶为纯净物，化学稳定性好，为高含钛的、高含钒的和高含水的紫苏辉石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下单晶矿物的晶轴各向异性和晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
相比前人可见到的人工合成的纯紫苏辉石单晶，采用的高温化学沉降法、高温水热法、高温溶胶凝胶法等合成方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的紫苏辉石单晶具有纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，钛含量、钒含量和水含量高且可控。紫苏辉石单晶颗粒尺寸大，完全可以满足高温高压条件下金刚石对顶砧设备上电学性质、弹性性质、谱学性质、扩散性质等的高温高压实验模拟的样品需求，该方法为高含钛的、高含钒的和高含水的紫苏辉石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有紫苏辉石单晶合成的技术瓶颈。
具体实施方式：
一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法，它包括：
使用固态的六水合硝酸镁粉末(纯度：>99.99％)、固态的九水合硝酸铁(III)粉末(纯度：>99.99％)、固态的三乙酰丙酮钒粉末(纯度：>99.99％)、液态的正硅酸乙酯(纯度：>99.99％)、液态的钛酸四丁酯(纯度：>99.99％)、固态的天然蛇纹石粉末(纯度：>99％)、固态的天然水镁石粉末(纯度：>99％)、固态的天然α相针铁矿粉末(纯度：>99％)和无水乙醇浓度(浓度：>99.9％)作为起始原料。
步骤1、在250毫升广口玻璃瓶中，先放入65毫升的无水乙醇。
步骤2、按照紫苏辉石((Mg0.5,Fe0.5)2(Si,Ti,V)2O6)化学计量学，在高精度的分析天平上，准确称量出高纯度的10克固态六水合硝酸镁粉末、高纯度的15.7559克固态九水合硝酸铁(III)粉末和高纯度的160毫克固态三乙酰丙酮钒粉末，将其小心加入65毫升的无水乙醇溶液中。
步骤3、按照紫苏辉石化学计量学，用移液枪，将高纯度的18.2872毫升液态正硅酸乙酯和高纯度的200微升液态钛酸四丁酯，小心加入65毫升的无水乙醇中。
步骤4、在含有固态的六水合硝酸镁、固态的九水合硝酸铁(III)、固态的三乙酰丙酮钒、液态的钛酸四丁酯和液态的正硅酸乙酯的无水乙醇混合液的广口瓶中，加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的厚塑料薄膜，对广口瓶瓶口进行封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤5、将装有密封的初始混合液和磁力搅拌转子的广口瓶，放在高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料的六水合硝酸镁、九水合硝酸铁(III)、三乙酰丙酮钒、钛酸四丁酯和正硅酸乙酯溶解在无水乙醇溶液中，使高温磁力搅拌热盘在室温和980转/分钟转速下搅拌21小时，以实现物料之间充分溶解和无残留。
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，为加速紫苏辉石制备反应发生，在混合液中加入46毫升浓度69-70％的浓硝酸溶液，再进行塑料薄膜的封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高温搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤7、用尖口的镊子在薄膜表面扎一些0.1毫米的小孔洞，为了使反应产生的NH3·H2O、CO、C2H4和H2等挥发物质更容易挥发掉，同时还可以避免广口瓶内浓硝酸在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至82℃，使混合液在82℃和1078转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌26小时，使得所有初始试剂全部充分溶解在无水乙醇和浓硝酸的混合溶液中。
步骤9、移除密封口的密封薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至112℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干。
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末，小心全部取出，放在白金坩埚中。
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以770℃/小时的升温速率，升高温度至1025℃，焙烧1.75小时，高温煅烧主要为了去除混合物粉末中残留的硝酸和有机物；缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末。
步骤12、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.3mm(直径)×7.8mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中。
步骤13、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，用白金丝连接白金坩埚壁，使其悬挂在放在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，以实现高温煅烧过程中炉体内控制氧气氛的目的；在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯680毫升二次去离子水的冷水，以实现样品高温下直接淬火的目的。
步骤14、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，以770℃/小时的升温速率，升高温度至1590℃，恒温焙烧38分钟，使之熔化成玻璃态的紫苏辉石。通常，紫苏辉石的熔点是低于1500℃，当温度高于1500℃时，紫苏辉石即可呈现出玻璃态。此控制氧气氛的高温焙烧过程目的在于：使本发明实现合成大颗粒的高含钛的、高含钒的和高含水的紫苏辉石单晶，提供更加纯净的初始物紫苏辉石玻璃；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价元素金属铁、钛和钒的价态；相对较短的焙烧时间，因为在温度高于1500℃下紫苏辉石会发生快速熔化成玻璃相，并且影响样品制备的可能残存的水、有机物、硝酸等物质均已全部挥发。
步骤15、待样品在温度1590℃下焙烧38分钟后，将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的大功率电流，大功率电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚将从氧气氛炉的炉膛中，瞬间坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的紫苏辉石玻璃，快速淬火目的在于很好保存了高温下玻璃态的紫苏辉石样品；将二次去离子水的冷水淬火后的紫苏辉石玻璃，从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中充分研磨，使其成均匀的样品粉末。
步骤16、将其放在压片机上，将粉末样品压成Φ3.8mm(直径)×3.3mm(高度)的圆柱体，为得到高水含量的紫苏辉石，我们采用重量比4:2:1的天然蛇纹石[分子式：Mg6Si4O10(OH)8]、水镁石[分子式：Mg(OH)2]和α相针铁矿[分子式：FeOOH]作为水源。蛇纹石、水镁石和α相针铁矿均是典型的含水矿物，因其在压力10.0GPa和温度高于961℃即会发生脱水反应，因此广泛应用于高温高压实验模拟中常见的提供水源的矿物组合。选择重量比4:2:1的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿，是因为含水矿物蛇纹石在高温高压下的脱水产物中，除了释放出足够多的水，以用于合成高水含量的紫苏辉石提供水源，同时还产生大量的镁橄榄石、顽火辉石和石英，可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶制备过程中的硅活度。除此之外，选择的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿作为水源，脱水反应产物均是含镁的硅酸盐矿物(镁橄榄石和顽火辉石)和氧化物(方镁石、石英和赤铁矿)，均不与紫苏辉石样品发生反应，有效避免了样品制备过程中污染问题。
步骤17、将提供水源的重量比4:2:1的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿，放在压片机上，将其压成Φ3.8mm(直径)×0.25mm(厚度)的两圆片，依次安放在样品的两端，将样品和两水源片(提供水源的重量比4:2:1的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿)密封在Φ3.8mm(内径)×4.0mm(高度)和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内，金钯合金管是一种可有效避免高温高压条件下样品制备过程水从样品管中逃逸的最佳密封材料。
紫苏辉石是地球与其它类地行星地幔区域中重要的铁镁质硅酸盐矿物，为真实模拟地球及其它类地行星地幔深度紫苏辉石的生长环境，以及反演紫苏辉石矿物相的稳定存在的温度和压力条件，将装有样品和两水源片(提供水源的重量比4:2:1的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿)的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为3.0GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至10.0GPa和1200℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压22小时。
高压样品腔体内的温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行精确标定。钨铼热电偶具有温度-电势线性关系好、热稳定性可靠、价格便宜等优点，可实现温度标定范围0-2300℃，广泛应用于高压矿物物理学实验、高新冶金工业、高温电子热电系统结构工程、空间运载工具、核反应堆等领域超高温的温度标定。每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金丝组成的(热电偶的正极(分度号：W-5Re)化学成分：W95％Re5％；热电偶的负极(分度号：W-26Re)化学成分：W74％Re26％；对应的每根正极W-5Re金属合金丝和W-26Re金属合金丝的直径：0.1mm)，将每一组钨铼热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即可实现样品腔体内的温度精确标定。
步骤18、在压力10.0GPa条件下，当温度升高至961℃，密封在金钯合金样品管两端的提供水源的重量比4:2:1的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿，会发生脱水反应，释放出足够多的水，提供很好的水源。同时，高温高压条件下重量比4:2:1的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿发生脱水反应，会产生大量的镁橄榄石、顽火辉石、方镁石、石英和赤铁矿的矿物组合，它可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶制备过程中的硅活度。
步骤19、恒温恒压22小时后，以5℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1200℃降低至室温，相对于样品制备的升温速率(50℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将更有利于大颗粒的紫苏辉石单晶的晶体生长。
步骤20、待样品腔体内的温度降低至室温后，以1.0GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从10.0GPa降低至常压。
步骤21、高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出紫苏辉石单晶。
本发明所获得的紫苏辉石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(EPMA)检测结果，获得的紫苏辉石单晶分子式为[(Mg,Fe)2Si2O6]；多功能离子质谱仪(ICP-MS)检测结果，获得的紫苏辉石单晶中钛含量和钒含量分别为7534ppm wt％和5890ppm wt％；真空傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测结果，获得的紫苏辉石单晶具有较高的水含量为4630ppm wt％。
本发明所获得的高含钛的、高含钒的和高含水的紫苏辉石单晶为斜方晶系，空间群为Pbca(no.61)，晶格参数为
Figure BDA0003364877840000171
Figure BDA0003364877840000172
晶胞体积为
Figure BDA0003364877840000173
平均粒径尺寸为245微米，最大粒径尺寸为547微米。
本发明得到的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，钛含量、钒含量和水含量高且可控。通过改变加入的初始物质液态钛酸四丁酯的化学试剂量从185.8149毫升到212.3599毫升，最终实现对应得到的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶样品中的钛含量从7000ppm wt％到8000ppmwt％；通过改变加入的初始物质固态三乙酰丙酮钒粉末的化学试剂量从135.8254毫克到162.9905毫克，最终实现对应得到的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶样品中的钒含量从5000ppm wt％到6000ppm wt％；通过改变提供水源的含水矿物天然蛇纹石粉末、天然水镁石粉末和天然α相针铁矿粉末的重量比以及对应的两水源片的不同高度，进而达到控制封闭在金钯合金样品管内含水矿物脱水反应产生的总水量，最终实现调节高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶样品中的水含量。得到的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶完全可以满足地球与其它类地行星地幔区域矿物在高温高压条件下物理学实验模拟的需求，突破了现有的高钛的、高钒的和高含水的紫苏辉石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下地球与其它类地行星地幔区域的单晶矿物晶格优选方位和晶轴各向异性研究提供了重要的实验样品支撑。

Claims (3)

1.一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：按照紫苏辉石化学计量比，以固态的六水合硝酸镁粉末、固态的九水合硝酸铁（III）粉末、固态的三乙酰丙酮钒粉末、液态的正硅酸乙酯、液态的钛酸四丁酯和无水乙醇作为起始原料制备出紫苏辉石混合物圆柱体样品；以固态的天然蛇纹石粉末、固态的天然水镁石粉末和固态的α相针铁矿粉末为原料制备出水源片；将两片水源片放到紫苏辉石混合物圆柱体样品两端后一起放入金钯合金管内，经过高温高压反应得到紫苏辉石单晶；
所述紫苏辉石混合物圆柱体样品的制备方法包括：
步骤1、在250毫升广口玻璃瓶中放入65毫升的无水乙醇；
步骤2、按照紫苏辉石(Mg0.5,Fe0.5)2(Si,Ti,V)2O6化学计量比称量出10克固态六水合硝酸镁粉末、15.7559克固态九水合硝酸铁（III）粉末和160毫克固态三乙酰丙酮钒粉末加入65毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照紫苏辉石化学计量比，用移液枪将18.2872毫升液态正硅酸乙酯和200微升液态钛酸四丁酯加入65毫升的无水乙醇中；
步骤4、广口瓶中加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤5、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和980转/分钟转速下搅拌21小时；
步骤6、打开广口瓶的塑料薄膜封口，在混合液中加入46毫升浓度69‒70%的浓硝酸溶液，再用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤7、在塑料薄膜表面扎无数0.1毫米的孔洞；
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至82 ℃ ，使混合液在82℃ 和1078转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌26小时；
步骤9、移除广口瓶瓶口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至112 ℃ ，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干；
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出放在白金坩埚中；
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以770 ℃ /小时的升温速率，升高温度至1025 ℃ ，焙烧1.75小时；自然冷却至室温，取出混合物样品粉末；
步骤12、将混合物样品粉末，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ15.3 mm× 7.8 mm圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤13、将白金坩埚用白金丝连接白金坩埚壁，悬挂在底端开放的高温氧气氛炉的正中间，顶端充氢气、氩气和二氧化碳的混合气体，在氧气氛炉的炉体的正下方放置一杯680毫升二次去离子水的冷水；
步骤14、将白金坩埚以770 ℃ /小时的升温速率，升高温度至1590 ℃ ，恒温焙烧38分钟使之熔化成玻璃态的紫苏辉石；
步骤15、将连接白金坩埚壁上的白金丝通入10安培的电流，在电流作用下白金丝将熔断，进而装有样品的白金坩埚从氧气氛炉的炉膛中坠落到二次去离子水的冷水中，以实现高温下样品直接淬火获得成分均匀的紫苏辉石玻璃；
步骤16、将淬火后的紫苏辉石玻璃从白金坩埚中取出，在玛瑙研钵中研磨成均匀的样品粉末；
步骤17、将样品粉末压成Φ 3.8 mm× 3.3 mm的圆柱体得到紫苏辉石混合物圆柱体样品；
以固态的天然蛇纹石粉末、固态的天然水镁石粉末和固态的α相针铁矿粉末为原料制备出水源片的方法为：采用重量比4:2:1的天然蛇纹石、水镁石和α相针铁矿作为水源，放在压片机上压成Φ 3.8 mm× 0.25 mm的圆片得到水源片；
将两片水源片放到紫苏辉石混合物圆柱体样品两端后一起放入金钯合金管内，经过高温高压反应得到紫苏辉石单晶的方法为：将金钯合金管放在Kawai‒1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为3.0 GPa/小时和50 ℃ /分钟，将压力和温度分别升至10.0 GPa和1200 ℃ 条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压22小时；恒温恒压22小时后，以5 ℃ /分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1200 ℃ 降低至室温；温度降低到室温后，以1.0 GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从10.0 GPa降低至常压；高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切片机，打开金钯合金样品管，在显微镜下挑选出紫苏辉石单晶。
2.根据权利要求1所述的一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法，其特征在于：所述固态的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99%、固态的九水合硝酸铁（III）粉末纯度>99.99%、固态的三乙酰丙酮钒粉末纯度>99.99%、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99%、液态的钛酸四丁酯纯度>99.99%、固态的天然蛇纹石粉末纯度>99%、固态的天然水镁石粉末纯度>99%、固态的天然α相针铁矿粉末纯度>99%和无水乙醇浓度>99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种高钛、高钒和高含水的紫苏辉石单晶的制备方法，其特征在于：高温高压反应时，高压样品腔体内的温度采用两组耐高温的钨铼热电偶来进行标定；每一组钨铼热电偶是由两种材质不同的钨铼合金丝组成，热电偶的正极分度号：W‒5Re；化学成分：W95%Re5%；热电偶的负极，分度号：W‒26Re；化学成分：W74%Re26%；对应的每根正极W‒5Re金属合金丝和W‒26Re金属合金丝的直径：0.1 mm，将每一组钨铼热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，实现样品腔体内的温度标定。
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