CN104746128A - 一种大体积高压氧化物单晶生长方法 - Google Patents

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龙有文
杨俊叶
殷云宇
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Abstract

本发明提供了一种大体积高压氧化物单晶生长方法，所述大体积高压氧化物单晶生长方法包括：常压下生长前驱体氧化物单晶；将所述前驱体氧化物单晶与氧源混合后进行高温高压固相反应改变化学组分和/或晶体结构，从而获得大体积目标氧化物单晶体，其中所述前驱体氧化物单晶和所述目标氧化物单晶均为过渡金属氧化物。本发明提出的大体积高压氧化物单晶生长方法克服了传统高温高压单晶生长尺寸过小的缺点。

Description

一种大体积高压氧化物单晶生长方法
技术领域
本发明涉及材料生长技术，具体涉及一种大体积高压氧化物单晶生长方法。
背景技术
高温高压作为一种综合极端条件，在新材料生长、结构相变及物性调控方面等发挥着极其重要的作用。单晶是研究材料本征物理性质的最佳材料体系，因此高压单晶特别是便于测试与分析的厘米级大体积高压单晶的生长至关重要。目前广泛使用的高温高压单晶生长方法是溶剂法，即在高压设备中加压加热的情况下使生长样品熔解，然后缓慢降温使单晶析出。由于高温高压环境是一个还原性较强的环境，为了降低反应的温度，这过程中需要一定数量的助熔剂和氧化剂，考虑到高压高温样品腔体尺寸的限制(直径与高度往往在1厘米内)，这种方法本身就限制了晶体的长大。
由于高温高压生长单晶的方法是在高温高压的环境下以及狭小的样品腔体中进行，生长腔内的温度的稳定性及其降温速率的控制，以及成分的稳定性的控制等都比常压下单晶生长困难得多，因此利用传统的高压高温溶剂法所能生长出的单晶体不仅数量十分有限，且容易多相共存，即使有幸能得到单晶，其尺寸也往往在微米量级，很难对其进行结构表征和物性测量。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种大体积高压氧化物单晶生长方法。首先利用光学浮区法、熔融法等成熟方法在常压下生长出与目标氧化物单晶化学组分以及晶体结构相近的前驱体氧化物单晶，然后利用高温高压装置对所得的前驱体氧化物单晶进行再次处理，通过改变化学组分和/或晶体结构使其转变为目标氧化物单晶体，因此最终所得到的目标氧化物单晶体积基本可做到与样品腔体同等大小(厘米级)，从而克服了传统高温高压单晶生长尺寸过小的缺点。
本发明提出了一种大体积高压氧化物单晶生长方法，包括：
常压下生长前驱体氧化物单晶；
将所述前驱体氧化物单晶与氧源混合后进行高温高压固相反应获得目标氧化物单晶；
其中所述前驱体氧化物单晶和所述目标氧化物单晶均为过渡金属氧化物。
优选地，所述前驱体氧化物单晶中的过渡金属的化合价态低于所述目标氧化物单晶中的过渡金属的化合价态。
优选地，所述目标氧化物单晶的长度为2mm-10mm。
优选地，所述高温高压固相反应的设备为六面顶压机或6-8型二级推进压机。
优选地，所述前驱体氧化物单晶与所述氧源在金筒中均匀混合后密封再进行高温高压固相反应。
优选地，所述常压下生长前驱体氧化物单晶的方法包括光学浮区法、熔融法等。
优选地，所述氧源为选自KClO3、KClO4、NaClO3、NaClO4、Na2O2、Ag2O2粉末中的一种或多种。
优选地，所述目标氧化物单晶为BaFeO3，所述前驱体氧化物单晶为BaFeO2.5。
优选地，所述前驱体氧化物单晶BaFeO2.5的生长方法包括：
BaCO3和Fe2O3按照化学计量比2:1混合均匀后研磨；
第一次烧结；
烧结产物研磨后压制成多晶棒；
第二次烧结得到BaFeO2.5多晶棒；
以所述BaFeO2.5多晶棒为料棒和籽晶通过光学浮区法生长BaFeO2.5单晶。
优选地，所述氧化物单晶BaFeO3的生长方法中高温高压固相反应的压力为2-10GPa、温度为300-1000℃，时间为10-60分钟。
本发明提出的一种大体积高压氧化物单晶生长方法克服了传统高温高压单晶生长尺寸过小的缺点。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1为本发明提出的氧化物单晶生长方法的流程图；
图2为实施例1生长大体积BaFeO3单晶过程中的前驱体氧化物单晶BaFeO2.5的照片；
图3为实施例1生长大体积BaFeO3单晶过程中的前驱体氧化物单晶BaFeO2.5的XRD衍射图谱；
图4为实施例1生长大体积BaFeO3单晶过程中的前驱体氧化物单晶BaFeO2.5的劳厄衍射图谱；
图5为实施例1生长的大体积BaFeO3单晶的照片；
图6为实施例1生长的大体积BaFeO3单晶的XRD衍射图谱；以及
图7为实施例1生长的大体积BaFeO3单晶的劳厄衍射图谱。
具体实施方式
在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
本发明提出的一种高温高压大体积氧化物单晶生长方法首先利用光学浮区法、熔融法等成熟方法在常压下生长出与目标氧化物化学组分以及晶体结构相近的前驱体氧化物单晶，然后利用高温高压装置对所得的前驱体氧化物单晶进行再次处理，通过改变化学组分和/或晶体结构使其转变为目标氧化物单晶体，因此最终所得到的目标氧化物单晶体积基本可做到与样品腔体同等大小。其中，所述前驱体氧化物单晶和所述目标氧化物单晶均为过渡金属氧化物并且前驱体氧化物单晶中的过渡金属的化合价态低于目标氧化物单晶中的过渡金属的化合价态。例如前驱体氧化物单晶和目标氧化物单晶均为Mn氧化物，前驱体氧化物单晶中Mn的化合价态为Mn3+，通过高温高压反应后生成的目标氧化物单晶中Mn的化合价态为Mn4+。在一个优选的实施例中，前驱体氧化物单晶和目标氧化物单晶均为Fe氧化物，前驱体氧化物单晶中Fe的化合价态为Fe3+，通过高温高压反应后生成的目标氧化物单晶中Fe的化合价态为Fe4+。在另一个优选的实施中，前驱体氧化物单晶和目标氧化物单晶均为Co氧化物，前驱体氧化物单晶中Co的化合价态为Co3+，通过高温高压反应后生成的目标氧化物单晶中Co的化合价态为Co4+。
图1为本发明提出的大体积高压氧化物单晶生长方法的流程图，本发明提出的大体积高压氧化物单晶生长方法包括：
步骤S1，常压下生成前驱体氧化物单晶，其中，常压下生长前驱体氧化物单晶的方法包括光学浮区法、熔融法等成熟的单晶生长方法。
步骤S2，将所述前驱体氧化物单晶与氧源在金筒中混合后密封，进行高温高压固相反应得到目标氧化物，其中，高温高压固相反应的设备为六面顶压机或6-8型二级推进压机，氧源为选自KClO3、KClO4、NaClO3、NaClO4、Na2O2、Ag2O2粉末中的一种或多种，金筒的直径为2mm-10mm，长度为2mm-10mm，壁厚为1mm-2mm。
以下基于生长BaFeO3大体积单晶的实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。
实施例1：
通过本发明提出的大体积高压氧化物单晶生长方法生长大体积BaFeO3单晶的流程包括：
第一步，以纯度高于99.9％的BaCO3和Fe2O3为初始原料，按照化学计量比2:1混合均匀后研磨90-120分钟。
第二步，将研磨后的原料放入马弗炉内烧结，烧结的温度为1000℃，烧结时间为12小时，升温速率为4℃/分钟。
第三步，将烧结产物再次研磨30-90分钟后，使用等静压装置将其压成直径为5mm，长度为8cm的多晶棒。
第四步，将所述多晶棒放入马弗炉在N2气氛1200℃烧结24小时后取出放入液氮中淬火10分钟，得到BaFeO2.5的多晶棒。
第五步，以所述BaFeO2.5多晶棒为料棒和籽晶，通过光学浮区法生长BaFeO2.5单晶，生长条件为：压力为一个大气压、电压为34-45伏特、转速为20转/分钟、生长速度为1-3mm/小时。通过光学浮区法生长得到前驱体BaFeO2.5单晶棒。图2为前驱体单晶BaFeO2.5的照片，前驱体单晶BaFeO2.5的长度约为5cm。图3为前驱体单晶BaFeO2.5的XRD衍射图谱，XRD衍射图谱证实了前驱体单晶BaFeO2.5为正交钙铁石型结构的单晶。图4为前驱体单晶BaFeO2.5的劳厄衍射图谱，劳厄衍射图谱证实了通过光学浮区法生长的前驱体单晶BaFeO2.5具有良好的单晶形态。
第六步，将所述前驱体BaFeO2.5单晶棒截取、打磨成直径0.4-1cm的小圆柱并同摩尔比2.5倍过量的KClO4粉末混合后使用壁厚为2mm的金筒密封后，送入六面顶压机进行高温高压处理使其转变为大体积的BaFeO3单晶，其中，KClO4粉末置于前驱体BaFeO2.5圆柱的两端，高温高压过程中压力为2-10GPa、温度为300-1000℃，时间为10-60分钟。图5为生长的大体积BaFeO3单晶的照片，如图5所示，通过本发明提出的大体积高压氧化物单晶生长方法得到的BaFeO3单晶为长度约5mm，直径约4mm的圆柱体。图6为生长的大体积BaFeO3单晶的XRD衍射图谱，XRD衍射图谱证实了BaFeO3单晶为钙钛矿型结构的单晶，空间群属于图7为BaFeO3单晶的劳厄衍射图谱，劳厄衍射图谱证实了生长的BaFeO3单晶具有良好的单晶形态。
本发明提出的大体积高压氧化物单晶生长方法生长的目标氧化物单晶体积基本可做到与样品腔体同等大小，克服了传统高温高压单晶生长尺寸过小的缺点。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种大体积高压氧化物单晶生长方法包括：
常压下生长前驱体氧化物单晶；
将所述前驱体氧化物单晶与氧源混合后进行高温高压固相反应获得目标氧化物单晶；
其中所述前驱体氧化物单晶和所述目标氧化物单晶均为过渡金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的大体积高压氧化物单晶生长方法，其中，所述前驱体氧化物单晶中的过渡金属的化合价态低于所述目标氧化物单晶中的过渡金属的化合价态。
3.根据权利要求1所述的大体积高压氧化物单晶生长方法，其中，所述目标氧化物单晶的长度为2mm-10mm。
4.根据权利要求1所述的大体积高压氧化物单晶生长方法，其中，所述高温高压固相反应的设备为六面顶压机或6-8型二级推进压机。
5.根据权利要求1所述的大体积高压氧化物单晶生长方法，其中，所述前驱体氧化物单晶与所述氧源在金筒中均匀混合后密封再进行高温高压固相反应。
6.根据权利要求1所述的大体积高压氧化物单晶生长方法，其中，所述常压下生长前驱体氧化物单晶的方法包括光学浮区法、熔融法等。
7.根据权利要求1所述的大体积高压氧化物单晶生长方法，其中，所述氧源为选自KClO3、KClO4、NaClO3、NaClO4、Na2O2、Ag2O2粉末中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的大体积高压氧化物单晶生长方法，其中，所述目标氧化物单晶为BaFeO3，所述前驱体氧化物单晶为BaFeO2.5。
9.根据权利要求8所述的大体积高压氧化物单晶BaFeO3的生长方法，其中,所述前驱体氧化物单晶BaFeO2.5的生长方法包括：
BaCO3和Fe2O3按照化学计量比2:1混合均匀后研磨；
第一次烧结；
烧结产物研磨后压制成多晶棒；
第二次烧结得到BaFeO2.5多晶棒；
以所述BaFeO2.5多晶棒为料棒和籽晶通过光学浮区法生长BaFeO2.5单晶。
10.根据权利要求8所述的大体积高压氧化物单晶BaFeO3的生长方法，高温高压固相反应的压力为2-10GPa、温度为300-1000℃，时间为10-60分钟。
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