CN113897665B - 一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，它包括：根据镁铁橄榄石化学计量学，以固体的六水合硝酸镁粉末、固体的九水合硝酸铁(III)粉末、液态的正硅酸乙酯和液态的钛酸四丁酯为初始原料制备出混合物圆柱体样品；以固体的天然滑石粉末和固体的天然水镁石粉末作为起始原料制备出重量比10:1的滑石和水镁石混合物水源圆片；将水源圆片放置在混合物圆柱体样品两端后；混合物圆柱体样品和水源圆片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应制备出高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶；解决了目前的高钛的和高含水的火星地幔镁铁橄榄石制备技术空白，以获取大颗粒的高钛的高含水的镁铁橄榄石单晶实验样品。

Description

一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法
技术领域
本发明属于高温高压条件下矿物单晶样品合成的技术领域，尤其涉及一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法。
背景技术
随着人类科学快速发展和技术的不断革新，世界多国掀起了深空探测的热潮；人类对火星的内部物质形成、圈层结构和演化历史均得到了大幅度的提升。前人已有的火星内部结构研究，表明火星内部具有圈层结构：火星地壳(指火星内部深度从地表到60km，对应的压力和温度：0-0.6GPa和210-366K)、火星地幔(指火星内部深度从60km到1596km，对应的压力和温度：0.6GPa-19GPa和366K-1880K)和火星地核(指火星内部深度从1596km到3390km，对应的压力和温度：19GPa-36GPa和1880K-2055K)。火星地幔主要造岩矿物组合为镁铁橄榄石、辉石和石榴子石，其中最重要的组成矿物镁铁橄榄石的分子式通式：(Mg(1-x),Fe x)2SiO4)，其中x为铁镁摩尔系数比，即x＝(Mg/(Mg+Fe))。已有的研究证实，来自诸如地球、月球、火星等不同星球上橄榄石中的铁镁摩尔系数比存在明显差异，来自地球上的上地幔镁铁橄榄石中，铁镁摩尔系数比值大小为～0.1；来自月球上的月慢镁铁橄榄石中，铁镁摩尔系数比值大小为～0.17；来自火星上的火星地幔镁铁橄榄石中，铁镁摩尔系数比值大小为0.25或更高。人类探月工程探测器携带的返回到地球上的月球地质样品，仅限于月球表面，非常稀少和非常珍贵。因此，行星科学家对已有的对火星内部物质组成的认知基础上，在实验室人工合成出高铁含量的火星地幔镁铁橄榄石，对反演火星内部物质组成和圈层结构，以及揭示火星起源和演化历史具有极为重要的科学意义。
早在1993年，美国田纳西大学Harry Mcsween教授，在发表在Science的研究成果中，首次报道来自SNC火星陨石(S：shergottite，辉熔长石无球粒陨石；N：nakhlite，透辉橄无球粒陨石，C：chassignite，纯橄无球陨石)的熔融包裹体实验研究，首次发现火星地幔含有高达1.4wt％的水，水在火星地幔中水广泛存在的，是火星深部存在的最重要的挥发份。在2000年，美国航天局火星环球探测者航天器发回的6万多幅火星照片中，有200多张清晰显示了水流流过陨石坑造成的沟纹。因为火星的大气层非常稀薄和地表温度零下63℃，因此科学家们认为“即使火星上存在水，也只能以冰的形式存在”的学术观点被彻底打破。在十几亿年前，火星上存在过水。美国宇航局的新发现，证明了火星上很可能有水，意味着火星上可能有生命体存在。
在火星地幔中，微量的水(通常是ppm数量级)是以晶格点缺陷的形式，存在于火星地幔深度的主要造岩矿物中。前人已有的高温高压条件下矿物岩石的电迁移性质、超声波速弹性性质、热物理学性质、同步辐射X射线衍射、拉曼光谱、布里渊散射谱、红外光谱等的原位实验和理论计算结果表明，矿物岩石中含有的微量的水，可以提高或降低物理学迁移性质几个数量级。而在火星地幔中，水可能主要赋存在镁铁橄榄石等重要造岩矿物中。已有的研究表明，来自地球的上地幔深度的天然镁橄榄石中含50ppm wt％的钛和含100-200ppmwt％的水，来自月球的上地幔深度的天然橄榄石中过渡族金属元素的钛含量最高可达2000-3000ppm wt％和无水的，而火星地幔深度的天然橄榄石中水含量可能在2000-3000ppm wt％和钛含量3000-4000ppm wt％。通常采用高压水热合成方法去获得高钛的镁铁橄榄石单晶，然而，截至目前为止，通常采用高压水热合成方法去获得高钛的镁铁橄榄石单晶，现有技术实验室合成技术获得的含钛橄榄石中最高的含钛量均低于2100ppm wt％，而且合成出来的实验样品通常含有低于1000wt％的晶格结构水。有效合成出与存在于火星地幔钛含量和水含量相匹配的，即3000-4000ppm wt％含钛量的和2000-3000ppm wt％含水量的镁铁橄榄石单晶，变得尤为迫切。
综上所述，无论天然橄榄石采自地球上地幔天然橄榄石(含50ppm wt％的钛和含100-200ppm wt％的水)，或者采用月球上地幔天然橄榄石(含2000-3000ppm wt％的钛和无水的)，还是采用现有技术实验室合成的含钛橄榄石(含<2100ppm wt％的钛和含<1000ppmwt％的水)实验样品均不能满足火星地幔镁铁橄榄石(含3000-4000ppm wt％的钛和含2000-3000ppm wt％的水)各式高温高压实验室模拟的科学研究需求，因此我们需要发明出一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是：提供一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，以彻底解决目前的高钛的和高含水的火星地幔镁铁橄榄石制备技术空白，以获取大颗粒的高钛的高含水的镁铁橄榄石单晶实验样品。
本发明技术方案是：
一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，它包括：根据镁铁橄榄石化学计量学，以固体的六水合硝酸镁粉末、固体的九水合硝酸铁(III)粉末、液态的正硅酸乙酯和液态的钛酸四丁酯为初始原料制备出混合物圆柱体样品；以固体的天然滑石粉末和固体的天然水镁石粉末作为起始原料制备出重量比10:1的滑石和水镁石混合物水源圆片；将水源圆片放置在混合物圆柱体样品两端后；混合物圆柱体样品和水源圆片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应制备出高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶。
所述的一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，它具体包括：
步骤1、选固体的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99％、固体的九水合硝酸铁(III)粉末纯度>99.99％、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99％、液态的钛酸四丁酯纯度>99.99％、固体的天然滑石粉末纯度：>99％、固体的天然水镁石粉末纯度>99％和无水乙醇浓度>99.9％作为初始原料；
步骤2、在500毫升广口玻璃瓶中，先放入80毫升的无水乙醇；按照镁铁橄榄石化学计量学，称量出10克固体的六水合硝酸镁粉末和5.254克固体的九水合硝酸铁(III)粉末加入80毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照镁铁橄榄石化学计量学，用移液枪分别将6.092毫升的液体正硅酸乙酯和30微升的液态的钛酸四丁酯加入80毫升的无水乙醇溶液中；
步骤4、将含有六水合硝酸镁、九水合硝酸铁(III)、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的无水乙醇混合液的广口瓶中加入磁力搅拌转子，用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤5、将密封的广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和850转/分钟转速下搅拌22小时；
步骤6、在混合液中加入40毫升69-70％的浓硝酸溶液，再对广口瓶瓶口进行密封；
步骤7、在塑料薄膜表面扎无数均匀的孔洞；
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至90℃，使混合液在90℃和1100转/分钟的转速条件下搅拌25小时；
步骤9、移除密封口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至140℃，直至整个广口瓶内混合溶液全部蒸干；
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出，放在白金坩埚中；
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里高温煅烧；
步骤12、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ14.1mm×7.5mm的圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤13、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚放在高温氧气氛炉里高温煅烧；
步骤14、选取三片叠加在一起的中间一片的圆片状样品在玛瑙研钵里研磨成均匀的样品粉末；
步骤15、将粉末样品压成Φ3.8mm×3.5mm的圆柱体样品；
步骤16、将重量比10:1的滑石和水镁石压成圆片后放在圆柱体样品两端，并和样品放入金钯合金样品管内；
步骤17、将金钯合金管放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上进行高温高压反应得到高钛和高水的镁铁橄榄石单晶。
步骤11所述将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里高温煅烧的方法为：放在高温马弗炉里，以700℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，焙烧1.5小时。
步骤13所述将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚放在高温氧气氛炉里高温煅烧的方法为：以800℃/小时的升温速率，升高温度至1600℃，焙烧25小时；焙烧后以140℃/小时的降温速率，将高温氧气氛炉内的实验样品降至室温，取出样品片。
步骤16所述将重量比10:1的滑石和水镁石压成圆片后放在圆柱体样品两端，并和样品放入金钯合金样品管内的方法为：将提供水源的重量比10:1的滑石和水镁石，放在压片机上压成Φ3.8mm直径×0.15mm的两水源片，依次安放在圆柱体样品的两端，将圆柱体样品和两水源片密封在Φ3.8mm内径×4.0mm高度和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内。
步骤17所述高温高压反应的方法为：将金钯合金管放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为2.0GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至7.0GPa和1150℃条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压16小时；恒温恒压16小时后，以10℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1150℃降低至室温；待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.70GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从7.0GPa降低至常压；完成高温高压反应。
高温高压反应时，高压样品腔体内的温度采用B型高温铂铑贵金属热电偶来进行标定，每一组高温铂铑贵金属热电偶是由两种材质不同的铂铑合金丝组成的，热电偶的正极(BP)化学成分：Pt70％Rh30％；热电偶的负极(BN)化学成分：Pt94％Rh6％；对应的每根正负极铂铑合金丝的直径为0.2mm，将每一组高温铂铑贵金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧即实现样品腔体内的温度标定。
本发明的有益效果：
本发明有机结合火星深部物质科学、天体化学、陨石学、地球与行星科学、高压矿物物理学、同位素地球化学等相关学科背景，即在火星地幔氧化还原条件下缓慢形成高钛的和高含水的镁铁橄榄石的原理。前人的高压矿物物理学和同位素地球化学研究资料，表明火星地幔深度范围的钛含量可高达3000-4000ppm wt％和水含量可高达2000-3000ppmwt％。采用实验室Kawai-1000t多面顶大腔体高温高压实验设备，在高温高压条件下模拟高钛的(3000-4000ppm wt％)和高水含量的(2000-3000ppm wt％)镁铁橄榄石单晶的形成过程，本发明涉及的主要化学反应方程式为：
12[Mg(NO3)2·6H2O]+4[Fe(NO3)3·9H2O]+8C8H20O4Si→8[(Mg0.75,Fe0.25)2SiO4]+36NH3·H2O+18H2O+64CO+49O2
(Mg0.75,Fe0.25)2SiO4+Ti(OCH2CH2CH2CH3)4→[(Mg0.75,Fe0.25)2(Si,Ti)O4]+4CO+6CH4+3C2H4
2[Mg3(Si4O10)(OH)2]→3Mg2Si2O6+2SiO2+2H2OMg(OH)2→MgO+H2O
本发明在高温高压条件下，所选的初始原料固体的六水合硝酸镁[分子式：Mg(NO3)2·6H2O]，提供了合成镁铁橄榄石单晶必不可少的镁元素；初始原料固体的九水合硝酸铁(III)[分子式：Fe(NO3)3·9H2O]，提供了合成镁铁橄榄石单晶必不可少的铁元素。初始原料正硅酸乙酯(分子式：C8H20O4Si)，提供了合成镁铁橄榄石单晶必不可少的硅元素；初始原料钛酸四丁酯(分子式：Ti(OCH2CH2CH2CH3)4)，提供了合成镁铁橄榄石单晶必不可少的钛元素。所选的初始原料滑石[分子式：Mg3(Si4O10)(OH)2]是典型的含水矿物，在常压和430℃条件下会发生脱水反应，脱水产物-顽火辉石(分子式：MgSiO3)和石英(分子式：SiO2)可很好控制高压样品腔体内的硅活度，同时释放出大量的水。根据已有的关于高温高压条件下滑石脱水反应的温度-压力相图，在本发明设定的压力7.0GPa下，滑石的脱水温度为802.4℃。所选的初始原料水镁石[分子式：Mg(OH)2]，也属于典型的含水矿物，水镁石在温度高于700℃时发生脱水反应，产生方镁矿(分子式：MgO)，同时释放出大量的水。在高压样品腔体内，放置按照一定配比含水矿物的滑石和水镁石，高温高压条件下会发生脱水反应，产生大量的水，为合成高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶提供很好的水源。在反应产物中，加入浓硝酸，产生的NH3·H2O、CO、CH4、C2H4和O2均是易挥发物质。
本发明需要合成含较高钛含量(3000-4000ppm wt％)的和较高水含量的(2000-3000ppm wt％)镁铁橄榄石单晶，合成出的样品中含有与火星地幔相匹配的铁镁摩尔系数比值(～0.25)，并将其广泛应用于高温高压条件下火星地幔物理学性质模拟的高温高压研究中。通常，在地球上已有的天然橄榄石中，晶格位置上的镁，可以与铁、镍、锰、钙等二价金属元素发生类质同象替代，进而形成铁橄榄石、镍橄榄石、锰橄榄石、钙橄榄石等橄榄石系列，同时也含有钛、钪、钒、镉等稀有过渡族元素的金属离子杂质。相比天然样品，本发明高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备过程中，实验室环境纯净，试样处于密封环境中，不与杂质接触，得到的高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶为纯净物，化学稳定性好，为高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究高压下晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障。
相比已报道的人工合成高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶方法，本发明的制备方法具有操作过程简单、反应时间短等明显优势，获得的高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶具有钛含量高且可控、纯度高、尺寸大、化学性能稳定等特点，单晶尺寸可以满足金刚石压腔高温高压实验测试、单晶布里渊散射、同步辐射单晶X射线衍射等的高温高压实验样品需求，该方法为为高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶的物理学性质参数测量，尤其探究在高压下晶格优选方位研究提供了重要的实验样品保障，突破了现有高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶合成的技术瓶颈。
具体实施方式：
一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，它包括：根据镁铁橄榄石化学计量学，以固体的六水合硝酸镁粉末、固体的九水合硝酸铁(III)粉末、液态的正硅酸乙酯和液态的钛酸四丁酯为初始原料制备出混合物圆柱体样品；以固体的天然滑石粉末和固体的天然水镁石粉末作为起始原料制备出重量比10:1的滑石和水镁石混合物水源圆片；将水源圆片放置在混合物圆柱体样品两端后；混合物圆柱体样品和水源圆片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应制备出高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶。
具备步骤包括：
步骤1、使用固体的六水合硝酸镁粉末(纯度：>99.99％)、固体的九水合硝酸铁(III)粉末(纯度：>99.99％)、液态的正硅酸乙酯(纯度：>99.99％)、液态的钛酸四丁酯(纯度：>99.99％)、固体的天然滑石粉末(纯度：>99％)、固体的天然水镁石粉末(纯度：>99％)和无水乙醇浓度(浓度：>99.9％)作为起始原料。
步骤2、在500毫升广口玻璃瓶中，先放入80毫升的无水乙醇。
步骤3、按照镁铁橄榄石((Mg0.75,Fe 0.25)2(Si,Ti)O4)化学计量学，在高精度的分析天平上，准确称量出10克高纯度固体的六水合硝酸镁粉末和5.254克高纯度固体的九水合硝酸铁(III)粉末，将其小心加入80毫升的无水乙醇溶液中。
步骤4、按照镁铁橄榄石化学计量学，用移液枪，分别将高纯度的6.092毫升的液体正硅酸乙酯和高纯度的30微升的液态的钛酸四丁酯，小心加入80毫升的无水乙醇溶液中。
步骤5、将含有六水合硝酸镁、九水合硝酸铁(III)、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的无水乙醇混合液的广口瓶中，加入磁力搅拌转子，用厚度0.5毫米的厚塑料薄膜，对广口瓶瓶口进行封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤6、将装有密封的初始混合液和磁力搅拌转子的广口瓶，放在高温磁力搅拌热盘上，为了使初始物料的六水合硝酸镁粉末、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯溶解在无水乙醇溶液中，使高温磁力搅拌热盘在室温和850转/分钟转速下搅拌22小时，以实现物料之间充分溶解和无残留。
步骤7、打开广口瓶的塑料薄膜封口，为加速镁铁橄榄石制备反应发生，在混合液中加入40毫升69-70％的浓硝酸溶液，再进行塑料薄膜的封口密封，以避免广口瓶内初始溶液在高温搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤8、用尖口的镊子在薄膜表面扎一些0.1毫米的小孔洞，为了使反应产生的NH3·H2O、CO、CH4、C2H4和O2等挥发物质更容易挥发掉，同时还可以避免广口瓶内浓硝酸在高速搅拌过程喷溅出，从而影响样品合成的精度。
步骤9、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至90℃，使混合液在80℃和1100转/分钟的转速条件下，高温高速搅拌25小时，使得所有初始试剂全部充分溶解在无水乙醇和浓硝酸的混合溶液中。
步骤10、移除密封口的密封薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度，调高至140℃，直至整个广口瓶内混合溶液，全部蒸干。
步骤11、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末，小心全部取出，放在白金坩埚中。
步骤12、将装有混合物粉末的白金坩埚，放在高温马弗炉里，以700℃/小时的升温速率，升高温度至1100℃，焙烧1.5小时，高温煅烧主要为了去除混合物粉末中残留的硝酸和有机物。
步骤13、缓慢自然冷却至室温，取出混合物样品粉末。
步骤14、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ14.1mm(直径)×7.5mm(高度)圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中。
步骤15、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚，放在高温氧气氛炉里，以800℃/小时的升温速率，升高温度至1600℃，焙烧25小时。此控制氧气氛的高温煅烧过程目的在于：使本发明实现合成大颗粒的高钛的干的镁铁橄榄石单晶，提供更加纯净的混合物初始样品；氧气氛条件下的高温煅烧可更好地控制产物中变价元素铁和钛的价态；相对较长的焙烧时间，确保影响样品制备的可能残存的水、有机物、硝酸等物质均已全部挥发。
步骤16、为保证很好保存高温实验产物和保护氧气氛炉的电炉丝，以140℃/小时的降温速率，将高温氧气氛炉内的实验样品缓慢降至室温，取出样品片。
步骤17、为避免样品高温氧气氛烧结过程中对样品表面可能带来的污染，因此选取三片叠加在一起的中间一片的圆片状样品，在玛瑙研钵里研磨，使其成均匀的样品粉末。
步骤18、将其放在压片机上，将粉末样品压成Φ3.8mm(直径)×3.5mm(高度)的圆柱体，为得到高水含量的镁铁橄榄石，我们采用重量比10:1的滑石(分子式：Mg3(Si4O10)(OH)2)和水镁石(分子式：Mg(OH)2)作为水源。滑石和水镁石是最典型的含水矿物，因其在温度低于900℃即会发生脱水反应，因此广泛应用于高温高压实验模拟中最常见的提供水源的矿物组合。选择重量比10:1的滑石和水镁石，是因为滑石在脱水产物中，除了释放大量的水，还产生大量的顽火辉石、方镁石和石英矿物矿物组合，该矿物组合可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内的高含水的镁铁橄榄石合成过程中的硅活度。
步骤19、将提供水源的重量比10:1的滑石和水镁石，放在压片机上，将其压成Φ3.8mm(直径)×0.15mm(厚度)的两圆片，依次安放在样品的两端，将样品和两水源片(提供水源的重量比10:1的滑石和水镁石)密封在Φ3.8mm(内径)×4.0mm(高度)和壁厚为0.1mm的金钯合金样品管内，金钯合金管是一种可有效避免高温高压条件下样品制备过程水从样品管中逃逸的最佳密封材料。
步骤20、镁铁橄榄石是火星地幔的最重要组成矿物，为真实模拟火星地幔镁铁橄榄石的生长环境，以及反演镁铁橄榄石矿物相的稳定存在的温度和压力条件，将装有样品和两水源片(提供水源的重量比10:1的滑石和水镁石)的金钯合金管，放在Kawai-1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为2.0GPa/小时和50℃/分钟，将压力和温度分别升至7.0GPa和1150℃(火星地幔中部的温压范围)条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压16小时。
步骤21、本发明，高压样品腔体内的温度采用B型高温铂铑贵金属热电偶来进行精确标定，因其具有准确度高、稳定性强、测量温度区间宽、使用寿命时间长、测温上限高等优点，广泛应用于玻璃及陶瓷及工业盐浴炉等测温。该高温铂铑热电偶是国内外众多高温高压矿物物理学研究实验室比较常见的贵金属热电偶，可实现最高温度为2315℃，每一组高温铂铑贵金属热电偶是由两种材质不同的铂铑合金丝组成的(热电偶的正极(BP)化学成分：Pt70％Rh30％；热电偶的负极(BN)化学成分：Pt94％Rh6％；对应的每根正负极铂铑合金丝(BP和BN)的直径：0.2mm)，将每一组高温铂铑贵金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧，即可实现样品腔体内的温度精确标定。
步骤22、在压力7.0GPa条件下，温度升高至803℃，密封在金钯合金样品管两端的提供水源的重量比10:1的滑石和水镁石，会发生脱水反应，释放大量的水，提供很好的水源。同时，滑石和水镁石发生脱水反应，会产生大量的顽火辉石、方镁石和石英矿物组合，该矿物组合可以很好地控制高温高压条件下样品腔体内的高钛的和高含水的镁铁橄榄石制备过程中的硅活度。
步骤23、恒温恒压16小时后，以10℃/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1150℃降低至室温，相对于样品制备的升温速率(50℃/分钟)，以较为缓慢的恒压降温速率，将更有利于大颗粒橄榄石单晶的晶体生长。
步骤24、待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.70GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从7.0GPa降低至常压。
步骤25、高温高压制备反应完成后，将得到的实验样品从样品腔中取出，采用金刚石切切片机，打开金钯合金样品管，在高倍奥林巴斯显微镜下挑选出镁铁橄榄石单晶。
所获得的镁铁橄榄石单晶是单一物相，无任何其他杂质相；电子探针(EPMA)检测结果，获得的镁铁橄榄石单晶分子式为(Mg0.75,Fe0.25)2SiO4；多功能离子质谱仪(ICP-MS)检测结果，获得的镁铁橄榄石单晶钛含量为3389ppm wt％；真空傅里叶变换红外光谱(FT-IR)检测结果，获得的镁铁橄榄石单晶具有极高的水含量为2530ppm wt％。
所获得的高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶为斜方晶系，空间群为Pnma(no.62)，晶格参数为
Figure BDA0003344232510000161
晶胞体积为
Figure BDA0003344232510000162
平均粒径尺寸为185微米，最大粒径尺寸为432微米。
该发明得到的高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶纯度高、尺寸大、化学性能稳定等优越性能，尤为重要的是，钛含量高且可控。通过改变加入的初始物质液态钛酸四丁酯的化学试剂量从26.5564微升到35.4085微升，最终实现对应得到的镁铁橄榄石单晶样品中的钛含量从3000ppm wt％到4000ppm wt％。通过改变提供水源的含水矿物天然滑石粉末和天然水镁石粉末的重量比以及对应的两水源片的不同高度，进而达到控制封闭在金钯合金样品管内含水矿物脱水反应产生的总水量，最终实现调节高含钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶样品中的水含量。得到的高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶完全可以满足火星地幔高钛的矿物物性实验模拟需求，突破了现有高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶合成的技术瓶颈，为探究高温高压条件下火星地幔区域矿物晶格优选方位研究提供了重要的实验样品支撑。

Claims (6)

1.一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：它包括：根据镁铁橄榄石化学计量学，以固体的六水合硝酸镁粉末、固体的九水合硝酸铁（III）粉末、液态的正硅酸乙酯和液态的钛酸四丁酯为初始原料制备出混合物圆柱体样品；以固体的天然滑石粉末和固体的天然水镁石粉末作为起始原料制备出重量比10:1的滑石和水镁石混合物水源圆片；将水源圆片放置在混合物圆柱体样品两端后；混合物圆柱体样品和水源圆片放入金钯合金样品管内进行高温高压反应制备出高钛的和高含水的镁铁橄榄石单晶；所述制备方法具体包括：
步骤1、选固体的六水合硝酸镁粉末纯度>99.99%、固体的九水合硝酸铁（III）粉末纯度>99.99%、液态的正硅酸乙酯纯度>99.99%、液态的钛酸四丁酯纯度>99.99%、固体的天然滑石粉末纯度：>99%、固体的天然水镁石粉末纯度>99%和无水乙醇浓度>99.9%作为初始原料；
步骤2、在500毫升广口玻璃瓶中，先放入80毫升的无水乙醇；按照镁铁橄榄石化学计量学，称量出10克固体的六水合硝酸镁粉末和5.254克固体的九水合硝酸铁（III）粉末加入80毫升的无水乙醇溶液中；
步骤3、按照镁铁橄榄石化学计量学，用移液枪分别将6.092毫升的液体正硅酸乙酯和30微升的液态的钛酸四丁酯加入80毫升的无水乙醇溶液中；
步骤4、将含有六水合硝酸镁、九水合硝酸铁（III）、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯的无水乙醇混合液的广口瓶中加入磁力搅拌转子，用塑料薄膜对广口瓶瓶口进行密封；
步骤5、将密封的广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，使高温磁力搅拌热盘在室温和850转/分钟转速下搅拌22小时；
步骤6、在混合液中加入40毫升69‒70%的浓硝酸溶液，再对广口瓶瓶口进行密封；
步骤7、在塑料薄膜表面扎无数均匀的孔洞；
步骤8、将广口瓶放在高温磁力搅拌热盘上，调高热盘的温度至90 °C，使混合液在90 °C和1100转/分钟的转速条件下搅拌25小时；
步骤9、移除密封口的塑料薄膜，将高温磁力搅拌热盘温度调高至140 °C，直至整个广口瓶内混合溶液全部蒸干；
步骤10、取出磁力搅拌转子，用药勺将广口瓶内全部混合粉末取出，放在白金坩埚中；
步骤11、将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里高温煅烧；
步骤12、将煅烧后的粉末混合物样品，在玛瑙研钵里研磨混合均匀，在压片机上将混合物压成Φ 14.1 mm× 7.5 mm的圆片，三片叠加在一起，放在白金坩埚中；
步骤13、将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚放在高温氧气氛炉里高温煅烧；
步骤14、选取三片叠加在一起的中间一片的圆片状样品在玛瑙研钵里研磨成均匀的样品粉末；
步骤15、将粉末样品压成Φ 3.8 mm× 3.5 mm的圆柱体样品；
步骤16、将重量比10:1的滑石和水镁石压成圆片后放在圆柱体样品两端，并和样品放入金钯合金样品管内；
步骤17、将金钯合金管放在Kawai‒1000t多面顶大腔体压机上进行高温高压反应得到高钛和高水的镁铁橄榄石单晶。
2.根据权利要求1所述的一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：步骤11所述将装有混合物粉末的白金坩埚放在高温马弗炉里高温煅烧的方法为：放在高温马弗炉里，以700 °C/小时的升温速率，升高温度至1100 °C，焙烧1.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：步骤13所述将装有圆片状的混合物样品的白金坩埚放在高温氧气氛炉里高温煅烧的方法为：以800 °C/小时的升温速率，升高温度至1600 °C，焙烧25小时；焙烧后以140 °C/小时的降温速率，将高温氧气氛炉内的实验样品降至室温，取出样品片。
4.根据权利要求1所述的一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：步骤16所述将重量比10:1的滑石和水镁石压成圆片后放在圆柱体样品两端，并和样品放入金钯合金样品管内的方法为：将提供水源的重量比10:1的滑石和水镁石，放在压片机上压成Φ 3.8 mm直径× 0.15 mm的两水源片，依次安放在圆柱体样品的两端，将圆柱体样品和两水源片密封在Φ 3.8 mm内径× 4.0 mm高度和壁厚为0.1 mm的金钯合金样品管内。
5.根据权利要求1所述的一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：步骤17所述高温高压反应的方法为：将金钯合金管放在Kawai‒1000t多面顶大腔体压机上，设定升压速率和升温速率分别为2.0 GPa/小时和50 °C/分钟，将压力和温度分别升至7.0 GPa和1150 °C条件下，进行热压烧结，反应时间为恒温恒压16小时；恒温恒压16小时后，以10 °C/分钟的降温速率，将样品腔体内的温度从1150 °C降低至室温；待样品腔体内的温度降低至室温后，以0.70 GPa/小时降压速率，将样品腔体内的压力从7.0 GPa降低至常压；完成高温高压反应。
6.根据权利要求5所述的一种高钛和高含水的镁铁橄榄石单晶的制备方法，其特征在于：高温高压反应时，高压样品腔体内的温度采用B型高温铂铑贵金属热电偶来进行标定，每一组高温铂铑贵金属热电偶是由两种材质不同的铂铑合金丝组成的，热电偶的正极（BP）化学成分：Pt70%Rh30%；热电偶的负极（BN）化学成分：Pt94%Rh6%；对应的每根正负极铂铑合金丝的直径为0.2 mm，将每一组高温铂铑贵金属热电偶对称安放在金钯合金管样品腔的外壁的上下两侧即实现样品腔体内的温度标定。
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