KR20200044494A - 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 양극 표면에 우수한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 비수전해액용 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공함으로써 전지 성능의 퇴화를 최소화하여, 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지{ADDITIVE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE, NON-AQUEOUS ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME AND LITHIUM BATTERY USING NON-AQUEOUS ELECTROLYTE}
본 발명은 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스들에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지 시스템의 경우 리튬 금속을 직접 시스템에 적용하였던 초창기와는 달리, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물 소재를 양극재로 사용하고, 음극재로 흑연 등의 탄소계 소재와 실리콘 등의 합금계 소재 등을 음극으로 적용하는 등, 리튬 금속이 직접적으로 전지 내부에 사용되지 않는 시스템으로 구현되고 있다.
이러한 리튬 이온 전지의 경우, 크게 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 구성된 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액의 큰 4개의 소재로 구성되어 있으며, 이중 전해액의 경우 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 양극의 전압을 점진적으로 높이는 방법이 제안되었다. 하지만, 비수계 유기용매를 기반으로 하는 전해액은 100℃에서 산화 분해되기 시작하는 낮은 열적안정성 때문에 전지의 안전성에 치명적인 문제점을 야기할 뿐만 아니라, 양극과 부반응을 야기하여 이차전지의 성능이 퇴화되는 단점이 있다.
이에, 전해액의 낮은 열적안정성을 보완하기 위해 포스페이트계 또는 질소-인 화합물과 같은 난연제를 첨가제로 포함하는 방법이 제안되었다. 하지만, 상기 난연제의 사용으로 부반응이 발생하면서 전해액의 전기적 특성이 저하되기 때문에, 전지의 성능발현 및 비용 측면에서 바람직하지 않았다.
또 다른 방법으로는 전해액 첨가제로 산화 전위가 낮은 2.5-디하이드로퓨란 또는 비닐렌 카보네이트와 같은 첨가제를 포함하여 양극 표면에 보호 피막을 형성하는 방법이 제안되었다.
하지만, 상기와 같은 첨가제들 또한 전지 성능 퇴화 현상을 만족스러운 수준까지 억제하지 못하였다.
이에, 양극과 전해액의 부반응을 방지하여 전지 성능 저하를 억제할 수 있는 새로운 방법의 개발이 필요한 실정이다.
일본 공개특허공보 제2003-338320호
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 양극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 비수전해액용 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 비수전해액용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 불소 원소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R2는 수소, 불소 원소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이다.
구체적으로 상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 불소 원소이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
[화학식 1c]
Figure pat00004
[화학식 1d]
Figure pat00005
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 최고 점유 분자궤도 (Highest Occupied Molecular Orbital, 이하 "HOMO"라 칭함) 에너지 준위는 -6.00eV 이상, 구체적으로 -5.00eV 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 리튬염, 유기용매 및 본 발명의 비수전해액용 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 유기용매 보다 낮은 전압에서 산화되어 양극 표면에 보다 안정적인 이온전도성 (ionic conductive) 피막을 형성할 수 있는 비수전해액용 첨가제와 이를 포함하는 비수전해액을 사용함으로써, 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 사용되는 비수전해액용 첨가제 및 비교예 1 내지 6에서 사용되는 비수전해액용 첨가제와 유기용매인 에틸렌 카보네이트의 HOMO 에너지 준위를 나타낸 그래프이다.
도 2는 전지 충전 시 양극의 페르미 에너지(Fermi-energy) 준위가 낮아지면서 전해질의 HOMO로부터 양극으로 전자가 이동하는 현상을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 3의 알킬기"는 탄소수 1 내지 3의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 즉 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 또는 -CH(CH2)CH3 을 의미한다. 또한, "탄소수 2 내지 4의 알케닐기"는 탄소수 2 내지 4의 탄소 원자를 포함하는 알케닐기, 즉 -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -CH2CH(CH3)=CH2 또는 -CH2CH2CH=CH2을 의미한다.
또한, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
한편, 본 명세서에서 전자로 채워지는 가장 높은 에너지 준위인 최고 점유 분자궤도 (Highest Occupied Molecular Orbital. 이하 "HOMO" 라 칭함) 에너지 준위는 밀도 함수법(density functional theory; DFT) 계산법을 적용한 Gaussian 09 program package(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009.)를 이용하여 계산하였다 (밀도 함수 (B3PW91 functional)와 기저 함수(6-31+G* basis set)의 조합에 의한 구조 최적화 에너지 계산법 (Phys. Rev. B 2006, 74, 155108., J. Phys.: Condens. Matter 1993, 98, 5648.). 즉, 기체상에서 단분자의 구조를 최적화한 후, 최적화된 분자 구조에서 전자 구조의 최적화를 통해 HOMO 에너지 준위를 계산하였다.
현재, 리튬 이차전지는 에너지 밀도를 올리기 위해 고전압 활성화를 거쳐서 고전압대에서 사용되고 있는데, 고전압에서 활물질과 전해액의 부반응에 의해 전지의 성능 퇴화가 심화되는 단점이 있다. 이러한 단점을 완화하기 위하여 리튬 이차전지의 충전 시 유기용매나 다른 전해질에 비해 먼저 산화되어 양극 표면에 안정적인 보호 피막을 형성할 수 있는 전해질 첨가제의 사용이 제안되고 있다.
본 발명자들은 양극과 전해액의 부반응을 억제하기 위한 연구를 거듭한 결과, HOMO 에너지 준위가 높은 화합물의 경우 고전압 사이클에서 양극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성하여, 양극과 전해액의 부반응을 억제할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명에서는 양극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 비수전해액용 첨가제과 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
비수전해액 첨가제
먼저, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액용 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 불소 원소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R2는 수소, 불소 원소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 불소 원소이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00007
[화학식 1b]
Figure pat00008
[화학식 1c]
Figure pat00009
[화학식 1d]
Figure pat00010
일반적으로, 높은 최고 점유 분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) 에너지 준위를 가지는 화합물은 전자 공여성이 우수하여 낮은 전압에서 산화 반응이 용이한 것으로 알려져 있다.
즉, 충전 시 전해질 첨가제는 양극 표면에서 산화되고, 이때 전해질 첨가제로부터 양극으로 전자가 이동하는데, 이때, 전해질 첨가제의 HOMO 에너지 준위가 높으면 상대적으로 전자가 빠져나가기가 수월하기 때문에, 낮은 전압에서 보다 용이하게 산화될 수 있다. 즉, 이에 따라 양극 표면에 보다 안정적인 피막을 형성할 수 있다. 참고로, 도 2는 전지 충전 시 양극의 페르미 에너지(Fermi-energy) 준위가 낮아지면서 전해질 첨가제의 HOMO로부터 양극으로 전자가 이동하는 현상을 나타내는 도면인데, 이때 HOMO 에너지 준위가 높은 전해질 첨가제를 사용하는 경우, 충전 시 기존 전해질 대비 더 낮은 전압에서 양극 표면이 산화되는 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이에, 본 발명에서는 비수전해액용 첨가제로 종래 적용되던 전해액 첨가제 등에 비해 높은 HOMO 에너지 준위를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하고자 한다.
구체적으로, 비수전해액용 유기용매로 사용되는 에틸렌 카보네이트의 HOMO 에너지 준위(eV) 값은 - 8.38 eV 이고, 일반적인 전해액 첨가제로 사용되는 비닐렌 카보네이트(VC)의 HOMO 에너지 준위(eV) 값은 - 8.11 eV인 반면에, 본 발명의 비수전해액 첨가제로 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물의 HOMO 에너지 준위는 -6.00eV 이상, 구체적으로 -5.00eV 이상으로, 에틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트에 비하여 높은 HOMO 에너지 준위를 갖는다.
즉, 본 발명의 비수전해액 첨가제인 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액에 포함된 유기용매와 첨가제 간의 충분한 HOMO 에너지 준위 차이가 달성되어, 유기용매 보다 낮은 전압에서 산화되어 양극 표면에 보다 안정한 보호 피막을 형성할 수 있으므로, 결과적으로 본원 발명의 목적인 양극과 전해액의 부반응을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 포함하는 비수전해액을 도입하는 경우, 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 HOMO 에너지 준위는 밀도 함수법(density functional theory; DFT) 계산법을 적용한 Gaussian 09 program package(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009.)를 이용하여 계산하였다 (밀도 함수 (B3PW91 functional)와 기저 함수(6-31+G* basis set)의 조합에 의한 구조 최적화 에너지 계산법 (Phys. Rev. B 2006, 74, 155108., J. Phys.: Condens. Matter 1993, 98, 5648.). 즉, 기체상의 단분자의 구조를 최적화한 후, 최적화된 분자 구조에서 전자 구조의 최적화를 통해 HOMO 에너지 준위를 계산하였다.
또한, 본 발명의 비수전해액용 첨가제로 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 망상 구조 형성제 (network former)인 알루미늄 원소를 포함하기 때문에, 기존의 리튬 이차전지 전해질용 첨가제에 비해 양극 표면에서 산화된 후에 서로 결합된 형태의 안정적인 망상의 피막 구조를 생성할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬염 형태이기 때문에, 산화 시 음이온이 중성 라디칼(neutral radical)화 되고, 이러한 라디칼은 반응성이 높기 때문에 일련의 반응을 통해 양극 표면에 피막을 형성하고, 리튬 양이온(즉, 리튬 이온)은 그대로 남아 전해질 내에 리튬 이온을 추가로 제공하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 사이클 구조 내에 이중 결합을 더 포함하기 때문에, 사이클 구조가 단일 결합으로 이루어진 하기 화학식 2 내지 4의 화합물 등과 비교하여, HOMO에너지가 더 높게 형성된다. 따라서, 더 낮은 전압에서 산화되고, 산화된 이후에도 중합(polymerization)을 통한 양극 표면에 보다 안정적인 피막을 형성할 수 있다는 이점이 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
[화학식 3]
Figure pat00012
[화학식 4]
Figure pat00013
비수전해액
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 본 발명의 비수성 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
(1) 리튬염
먼저, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3CO2 -, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCH3SO3 및 LiCF3CO2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 LiBETI (lithium bisperfluoroethanesulfonimide, LiN(SO2CF2CF3)2, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), 및 LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonimide, LiN(SO2CF3)2)로 나타내는 리튬 이미드염과 같은 리튬염을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiFSI, LiTFSI 및 LiBETI으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.5M 내지 3M, 구체적으로 0.5M 내지 2M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 비수전해액 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 수명 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이때, 리튬염의 최대 농도가 3M을 초과하는 경우, 비수전해액의 점도가 증가하여 이차전지의 저온 특성 및 젖음 특성이 저하되고, 그로 인해 전지 성능이 저하된다.
(2) 유기용매
또한, 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매, 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 고점도의 고유전율을 가지는 환형 카보네이트계 유기용매 및 저점도의 저유전율을 가지는 선형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매의 고유전율을 가지고 있어, 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키며, 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 유기용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤,γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 유기용매로 환형 카보네이트계 유기용매와 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 선형 카보네이트계 화합물 및/또는 선형 에스테르계 유기용매계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하는 경우, 높은 전기 전도율을 갖는 비수전해액을 제조할 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 비수전해액은 비수전해액용 첨가제로 상기 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 7 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.01 중량% 내지 10 중량% 이하이면, 양극 표면에 안정적인 이온전도성 피막을 형성하여 양극과 전해액의 부반응 억제 효과가 우수하고, 과량의 첨가제에 의한 부반응 및 초기 충전 시 전극 표면의 과도한 피막 형성으로 인한 저항 증가를 방지할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면, 과량에 의한 부반응이 야기되어 전지의 사이클 수명 특성이 저하될 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 투입 효과가 미미하여, 양극 표면에 안정적인 피막 형성이 어려울 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 7 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하이면, 첨가제의 분해에 의한 피막의 저항 증가 제어 효과가 보다 우수하다.
한편, 본 발명의 비수전해액은 필요에 따라서 SEI 막 형성용 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 설톤계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 설파이트계 화합물, 및 환형 카보네이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다. 상기 설톤계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.3중량% 내지 5중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 설톤계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 과량의 첨가제의 의한 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함될 수 있으며, 이를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 환형 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 5중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 환형 설파이트계 화합물의 함량이 5중량%를 초과하는 경우, 과량의 첨가제의 의한 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있다.
또한, 상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 비수전해액 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 2 종 이상이 혼합되어 포함될 수 있으며, SEI막 형성용 첨가제의 전체 함량은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 구체적으로 10중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 SEI막 형성용 첨가제의 함량이 20중량%를 초과하면 전지의 충방전시 비수전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있을 뿐만 아니라, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 비수전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있으며, 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
(1) 양극
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안전성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 분리막
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 또한, 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
(비수전해액 제조)
1M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트 (EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)=30:70 부피비) 99.5g에 화학식 1a의 화합물 0.5g을 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다.
(양극 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 코발트 복합산화물 (LiCoO2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 100:40 중량부의 비율로 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질로 인편상 흑연, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3 중량 비율로 용제인 NMP에 100:100 중량부의 비율로 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 분리막인 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수전해액을 주액하고, 밀봉하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극과 분리막 사이에 280㎛ 내지 330 ㎛ 사이즈의 Fe 입자를 위치시켜 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신에 화학식 1b의 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
실시예 3.
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신에 화학식 1c의 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
실시예 4.
비수전해액 제조 시에, 화학식 1a의 화합물 대신에 화학식 1d의 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
비교예 1.
비수전해액 제조 시에, 유기용매 99.5g에 첨가제로 2,5-디하이드로퓨란(2,5-dihydrofuran, DHF) 0.5g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
비교예 2.
비수전해액 제조 시에, 유기용매 99.5g에 첨가제로 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5g을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
비교예 3.
비수전해액 제조 시에, 에틸렌 카보네이트 (EC)에 1M LiPF6만을 용해하여 비수전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
비교예 4.
비수전해액 제조 시에, 유기용매 99.5g에 첨가제로 하기 화학식 2의 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00014
비교예 5.
비수전해액 제조 시에, 유기용매 99.5g에 첨가제로 하기 화학식 3의 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00015
비교예 6.
비수전해액 제조 시에, 유기용매 99.5g에 첨가제로 하기 화학식 4의 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 각각 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00016
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액에 포함된 첨가제의 HOMO 에너지 준위를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 비교예 1 내지 6에서 제조된 리튬 이차전지용 비수전해액에 포함된 첨가제의 HOMO 에너지 준위를 계산하여 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
이때, HOMO 에너지 준위는 밀도 함수법(density functional theory; DFT) 계산법을 적용한 Gaussian 09 program package(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009.)를 이용하여 계산하였다 (밀도 함수 (B3PW91 functional)와 기저 함수(6-31+G* basis set)의 조합에 의한 구조 최적화 에너지 계산법 (Phys. Rev. B 2006, 74, 155108., J. Phys.: Condens. Matter 1993, 98, 5648.). 기체상에서 단분자의 구조 최적화를 수행한 후 최적화된 분자 구조에서 전자구조 최적화를 통하여 HOMO 에너지 준위를 계산하였다.
유기용매
 화합물
첨가량
(g)		 화학식 첨가량
(g)		 HOMO 에너지 준위(eV)
실시예 1 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 1a 0.5 - 4.87
실시예 2 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 1b 0.5 - 4.99
실시예 3 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 1c 0.5 - 4.67
실시예 4 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 1d 0.5 - 4.71
비교예 1 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 2,5-디하이드로퓨란 (DHF) 0.5 - 6.53
비교예 2 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5 - 8.11
비교예 3 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 에틸렌 카보네이트(EC) 0.5 - 8.38
비교예 4 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 화학식 2 0.5 - 6.47
비교예 5 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 화학식 3 0.5 - 6.44
비교예 6 EC:EMC=30:70 부피비 99.5 화학식 4 0.5 - 6.43
상기 표 1 및 도 1에서 알 수 있듯이, 본 발명의 비수전해액용 첨가제인 화학식 1a 내지 화학식 1d의 화합물의 HOMO 에너지 준위는 평균 -5.00 eV이상으로 종래 비수전해액 용매인 비교예 3의 에틸렌 카보네이트(EC)와, 비교예 1의 비수전해액에 첨가된 2,5-디하이드로퓨란, 비교예 2의 비수전해액에 첨가된 비닐렌 카보네이트(VC) 및 비교예 4 내지 6의 비수전해액용 첨가제인 화학식 2 내지 4의 화합물에 비하여 보다 높은 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 사용된 비수전해액용 첨가제인 화학식 1a 내지 화학식 1d의 화합물은 충전 시 비교예 3의 EC, 비교예 1의 2,5-디하이드로퓨란, 비교예 2의 비닐렌 카보네이트, 비교예 4 내지 6의 화학식 2 내지 3의 화합물 보다 더 낮은 전압에서 산화되어, 양극 표면에 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 비수전해액 및 리튬 이차전지를 실시하기 위한 구체적인 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 비수전해액용 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00017


    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 불소 원소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R2는 수소, 불소 원소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 불소 원소인 것인 비수전해액용 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 비수전해액용 첨가제:
    [화학식 1a]
    Figure pat00018


    [화학식 1b]
    Figure pat00019


    [화학식 1c]
    Figure pat00020


    [화학식 1d]
    Figure pat00021

  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 최고 점유 분자궤도 (HOMO) 에너지 준위는 -6.00eV 이상인 것인 비수전해액용 첨가제.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 최고 점유 분자궤도 (HOMO) 에너지 준위는 -5.00eV 이상 인 것인 비수전해액용 첨가제.
  6. 리튬염, 유기용매 및 청구항 1의 비수전해액용 첨가제를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 6의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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