CN112701348A - 聚合物固态电解质、全固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物固态电解质、全固态锂电池及其制备方法。全固态锂电池包括正极、聚合物固态电解质层和负极，且正极、聚合物固态电解质层和负极依次层叠，所述聚合物固态电解质层是由聚合物电解质前驱体溶液与所述正极和负极原位聚合反应一体形成。本发明全固态锂电池所含聚合物固态电解质层与正负极之间的结合强度高，而且增强了聚合物固态电解质层离子电导率，电化学性能稳定。所述全固态锂电池的制备方法能够有效保证制备的全固态锂电池性能稳定。本发明聚合物固态电解质能够很好的解离第一锂盐，导电率高，而且柔性高，有利于锂离子在电解质中的传导，从而具有室温高离子电导率特性。

Description

聚合物固态电解质、全固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明属于全固态电池技术领域，具体涉及一种聚合物固态电解质、全固态锂电池及其制备方法。
背景技术
可穿戴、柔性电子器件代表了消费电子产品的重大转变，可与功能器件无缝整合的柔性锂电池对可穿戴电子产品至关重要。过去十年，学术及产业界都在极力实现锂离子电池的柔性化，然而由于锂离子电池中活性材料的能量/重量比值不高，需要使用较厚的电极，因此无法同时实现良好的电池柔性与高能量密度。
其中，金属锂因其具有最低的电化学电位(-3.04V vs.SHE)和较高的比能量密度(理论容量3860mAh/g)而备受关注，被称为下一代储能设备的“圣杯”负极材料。使用锂金属作为柔性电池的负极材料可以显著提高电池的能量密度，但由于锂金属在空气中极易被氧化，从而导致锂金属电池的使用过程中存在极大的安全隐患。
目前商业化的电解液在使用过程中容易出现产气漏液等情况，加上电解液通常闪点较低，使得电池的容易出现起火爆炸等情况。固态电解质可以解决电解液泄露的问题，使得锂金属电池的商业化使用成为可能。目前研究的固态电解质材料主要包括聚合物电解质和无机固态电解质两大类。其中聚合物固态电解质被认为是柔性锂电池最理想的电解质材料，因其优异的机械柔韧性、轻质特性、与电极材料之间化学稳定性高、界面接触阻抗小以及成膜性好等优势。其中研究最为成熟的聚合物固态电解质是聚醚类中的聚环氧乙烷(PEO)，PEO中的醚键内聚能低，易于旋转，有利于离子的传导，但其室温易结晶，使得锂离子传导部分受限，导致其室温电导率仍然较低。聚硅氧烷固态电解质室温下易迁移锂离子，但其对锂盐较低的溶解性会导致较低的离子电导率，且机械柔韧性也较差。聚碳酸、聚氨酯类固态电解质介电常数高，通常采用硬与软嵌段相结合的方法保证优异机械性能和离子电导率，但其对锂金属极不稳定。
因此，急需分子设计一种室温离子电导率高，能改善正负极界面接触的聚合物固态电解质，既符合下一代高能密度电池要求，又匹配柔性电子器件的需求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种全固态锂电池及其制备方法，以解决现有全固态锂电池室温离子电导率不高，正负极界面接触不稳固和高能密度不高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种全固态锂电池。所述全固态锂电池包括正极、聚合物固态电解质层和负极，且正极、聚合物固态电解质层和负极依次层叠，所述聚合物固态电解质层是由包括聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层与所述正极和负极结合后再经原位交联固化形成
本发明的另一方面，提供了一种全固态锂电池的制备方法。所述全固态锂电池的制备方法包括如下步骤：
配制聚合物电解质前驱体溶液；
将正极置于所述聚合物电解质前驱体溶液中进行浸润处理；
将包括所述聚合物电解质前驱体溶液在被所述浸润处理后的所述正极表面形成聚合物固态电解质前驱体层；
在所述聚合物固态电解质前驱体层的背离所述正极的表面上设置负极，后进行交联固化处理。
本发明的再一方面，提供了一种聚合物固态电解质。所述聚合物固态电解质包括聚合物电解质，所述聚合物电解质由包括如下浓度的组分经过交联固化形成：
Figure BDA0002863499170000031
与现有技术相比，本发明全固态锂电池采用包括聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层与正极和负极结合后再经原位交联固化一体形成，这样聚合物电解质前驱体溶液能很好的渗透进正负极材料中，从而会在正负极中原位聚合，增强了聚合物固态电解质层与正负极之间的结合强度，而且增强了聚合物固态电解质层与正负极之间的离子电导率，电化学性能稳定。而且是将正负极与聚合物固态电解质层是原位聚合一体形成，从而使得全固态锂电池的尺寸可控。
本发明全固态锂电池制备方法是将聚合物电解质前驱体溶液形成聚合物固态电解质前驱体层并与正负极原位聚合一体形成，从而使得聚合物电解质前驱体溶液在交联固化反应之前能够充分浸润正负极，这样经原位聚合形成的聚合物固态电解质层一方面能够与正负极之间的结合强度高，而且增强了聚合物固态电解质层与正负极之间的离子电导率，电化学性能稳定。另外，本发明全固态锂电池的制备方法工艺步骤简洁，条件可控，能够有效保证制备的全固态锂电池性能稳定，且生产的效率高。
本发明聚合物固态电解质能够很好的解离第一锂盐，导电率高，而且柔性高，有利于锂离子在电解质中的传导，从而具有室温高离子电导率特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例全固态锂电池的结构示意图；
图2为本发明实施例全固态锂电池的的制备方法工艺流程示意图；
图3为本发明实施例11中聚合物固态电解质的电化学曲线和锂离子迁移数曲线图，其中，a为聚合物固态电解质的电化学曲线图，b为聚合物固态电解质的锂离子迁移数曲线图；
图4为本发明实施例21中全固态锂电池在0.2C和0.5C下的进行循环曲线图；
图5为本发明实施例21中全固态锂电池的电镜照片图，其中，a为全固态锂电池的SEM照片；b和c为全固态锂电池的EDS mapping图；
图6为本发明实施例22中全固态锂电池在0.1C和0.2C下的进行循环曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
在本发明的描述中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包含该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。
一方面，本发明实施例提供了一种全固态锂电池。本发明实施例全固态锂电池的结构如图1所示，包括正极1、聚合物固态电解质层2和负极3，且正极1、聚合物固态电解质层2和负极依次层叠。其中，聚合物固态电解质层2是由包括聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层与正极1和负极3结合后再经原位交联固化一体形成。这样，本发明实施例全固态锂电池的正极1和负极3中均渗透有聚合物电解质前驱体溶液，并原位交联聚合固化在正极1和负极3中，从而使得聚合物固态电解质层2分别与正极1和负极3原位结合，增强了聚合物固态电解质层2与正极1和负极3之间的结合强度，而且增强了聚合物固态电解质层2与正极1和负极3之间的离子电导率，电化学性能稳定。另外，全固态锂电池的尺寸如厚度等可控。
其中，正极1可以是常规的全固态锂电池所含的正极，作为本发明实施例，该正极1包括三维正极集流体和结合在三维正极集流体上的正极活性层。三维正极集流体优选为柔性材料。这样能够配合聚合物固态电解质层2赋予全固态锂电池良好的柔性。
如在具体实施例中，三维正极集流体选用柔性的，如选用碳毡、碳布等。该三维正极集流体具有优异的柔性和导电性能以及良好的力学性能。
正极活性层可以是常规的锂离子电池正极活性层，如包括活性物质、粘结剂、导电剂和锂离子导体等成分。其中，活性物质包括磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LFMP)、镍钴锰酸锂(NCM811、NCM622、NCM532)、钴酸锂(LCO)、硫碳复合物中的一种或几种。粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)中的一种或几种。导电剂包括super P、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管中的一种或几种。锂离子导体包括丁二腈(SN)和与锂盐混合物，、磷酸锗铝锂(LAGP)与和锂盐的混合物、磷酸钛铝锂(LATP)与和锂盐的混合物、聚环氧乙烷(PEO)与和锂盐的混合物中的一种或几种。类似的锂离子导体包括很多，前述仅仅是有限的举例，不同的电解质体系都可以相应的把自己的电解质加入极片中用来传输锂离子。该些活层成分具有高的容量等电化学性能。
实施例中，正极1的厚度为50-400微米，具体如为100微米。该厚度范围不仅具有高的容量，而且能够配合聚合物固态电解质层调节全固态锂电池厚度。
负极2可以是常规的全固态锂电池所含的负极，作为本发明实施例，该负极2包括三维负极极集流体与锂箔复合形成的三维锂金属负极。其中，三维负极集流体优选为柔性材料。这样能够配合聚合物固态电解质层2赋予全固态锂电池良好的柔性。如在具体实施例中，三维负极集流体选用柔性的，如选用碳毡、碳布等。该三维负极集流体具有优异的柔性和导电性能以及良好的力学性能。实施例中，负极2的厚度为50-400微米，具体如为100微米。该厚度范围不仅具有高的容量，而且能够配合聚合物固态电解质层调节全固态锂电池厚度。
聚合物固态电解质层2由于是由包括聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层与正极1和负极3结合后再经原位交联固化形成。因此，如上文所述的，聚合物电解质前驱体溶液在聚合固化前能很好的渗透进正极1和负极3的材料中，从而会在正极1和负极3中原位聚合，增强了聚合物固态电解质层2与正极1和负极3之间的结合强度，而且增强了聚合物固态电解质层2与正极1和负极3之间的离子电导率，电化学性能稳定。实施例中，聚合物电解质前驱体溶液包括如下浓度的组分：
Figure BDA0002863499170000071
选用该配方的聚合物电解质前驱体溶液不仅能够有效聚合固化，还能够有效控制聚合固化的时间，并使得所含的第一锂盐均匀分散，提高交联聚合固化形成的聚合物固态电解质层2对电解质中的传导。
实施例中，聚合物单体包括1,3-二氧五环(DOL)、丁氧环、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧乙烷、二氧六环、三氧六环、二氧七环、二氧八环中的至少一种。选用该些聚合物单体能够在交联剂和引发剂的作用下能够有效交联聚合固化，而且形成的聚合物能够很好的解离第一锂盐，而且柔性和韧性高，有利于锂离子在电解质的传导，从而使得聚合物固态电解质层2具有室温高离子电导率特性。具体的如DOL具有极高的电化学稳定性，其独特的环醚结构可被看作为一种强碱性键，当选用阳离子型活性种作为引发剂时，可以使其开环聚合，聚合后的PDOL有类似PEO的醚氧键，可以很好的解离锂盐，并且PDOL分子链段柔性高，有利于锂离子在电解质中的传导，从而得到室温高离子电导率固态电解质。实施例中，聚合物单体的浓度进一步为0.01-10mol/L，具体如13mol/L。
聚合物电解质前驱体溶液所含的交联剂和引发剂能够有效控制聚合物电解质前驱体溶液发生交联聚合的速率和聚合物单体交联聚合的聚合度。其中，交联剂选用能够发生阳离子聚合的物质。如实施例中，交联剂包括环氧基交联剂、烯类交联剂中的至少一种。引发剂包括四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF4)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、三氟化锂(AlF3)、聚乙二醇二胺(NPEG)中的至少一种。该些交联剂和引发剂能够控制调节聚合物单体的交联聚合的速率，全固态锂电池的一体交联固化的制备，同时提高聚合物单体聚合度。其中，引发剂还还能够充当电解质的作用，降低生产成本。实施例，交联剂与聚合物单体的体积比在1∶1～1∶100。
聚合物电解质前驱体溶液所含的第一锂盐为电解质成分存在，实施例中，第一锂盐包括双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF4)、三氟甲磺酸锂(LiTf)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂(LiHFBF)中的至少一种。该些第一锂盐能够有效在聚合物聚单体形成聚合物中被解离，从而提高聚合物固态电解质层2的锂离子的传导特性，降低聚合物固态电解质层2的内阻。
另外，由于上述聚合物电解质前驱体溶液所含的至少部分组分是液态的，因此，上述聚合物电解质前驱体溶液可以不含其它溶剂。当然，如果根据实际生产的需要，也可以适当的添加相应的溶剂，用于调节上述聚合物电解质前驱体溶液的浓度和提高各组分的溶解性和分散性，也在本发明实施例公开的范围。
在进一步实施例中，上述各实施例中的聚合物固态电解质层2中还设置有多孔隔膜，如图1中的多孔隔膜21，多孔隔膜21与正极1和/或负极2平行或近似平行设置。这样，在聚合物固态电解质层2增设多孔隔膜21，能够有效起到隔膜的作用，避免正极1和负极2可能存在的直接接触而发生短路现象，提高全固态锂电池的安全性。当多孔隔膜21存在时，聚合物电解质前驱体溶液可以浸润并填充在多孔隔膜21的三维孔隙结构中，此时可以控制聚合物固态电解质层2的厚度。实施例中，多孔隔膜21的厚度可控在零点几微米到五十微米之间也即是0.1-50微米，进一步为10-20微米。当选择将多孔隔膜21的厚度作为聚合物固态电解质层2的厚度也即是将聚合物电解质前驱体溶液全部浸润并填充在多孔隔膜21的三维孔隙结构中的情况时，若多孔隔膜21的厚度过厚，那么会导致聚合物固态电解质层2厚度过大，则锂离子传输路径较长，电池内阻较大；若多孔隔膜21的厚度过薄，那么会导致聚合物固态电解质层2厚度较薄则电解质容易被电压击穿，且锂枝晶从负极生长到正极路径段生长容易造成电池短路。因此，控制合适的聚合物固态电解质层2厚度可以一方面保证电池良好的循环稳定性，一方面提高电池的体积能量密度。
另一实施例中，多孔隔膜21包括多孔聚合物膜层，且在多孔聚合物膜层中添加并分散有第二锂盐。在具体实施例中，第二锂盐包括硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟化锂、六氟砷酸锂中的至少一种，第二锂盐在所述多孔隔膜中的质量含量为0％-80％，具体如50％；。多孔聚合物膜层中的聚合物只要是能够成多孔膜的聚合物均在本说明书公开的范围，如实施例中，多孔聚合物膜的中的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯-苯乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
在上述聚合物固态电解质层2各实施例中的基础上，聚合物固态电解质层2的厚度为5-500微米。通过控制和优化聚合物固态电解质层2的厚度，使得聚合物固态电解质层2中锂离子传输路径相对短，电池内阻较大，而且又能够有效避免正极1和负极3之间发生直接接触短路或电压击穿或锂枝晶造成的短路不良现象发生，有效提高提高全固态锂电池的安全性和容量。
因此，上述各实施例中全固态锂电池的正极1、负极3与聚合物固态电解质层2之间的结合强度高，离子电导率高，电化学性能稳定。优选地，而且全固态锂电池还能够同时对正极1和负极3材料的控制和选择，配方聚合物固态电解质层2赋予全固态锂电池优异的柔性和良好的韧性，且尺寸可控。
相应地，基于上文全固态锂电池的结构，本发明实施例还提供了上文全固态锂电池的制备方法。结合图2，全固态锂电池的制备方法包括如下步骤：
S01：配制聚合物电解质前驱体溶液2’；
S02：将正极1置于聚合物电解质前驱体溶液2’中进行浸润处理；
S03：将包括聚合物电解质前驱体溶液2’在被浸润处理后的正极1表面形成聚合物固态电解质前驱体层；
S04：在聚合物固态电解质前驱体层的背离正极1的表面上设置负极3，后进行交联固化处理。
其中，步骤S01中的聚合物电解质前驱体溶液2’如上文对全固态锂电池中所述的用于形成聚合物固态电解质层2的聚合物电解质前驱体溶液。因此，步骤S01中配制聚合物电解质前驱体溶液2’是按照上文聚合物电解质前驱体溶液的配方进行配制即可。
步骤S02的浸润处理可以直接将正极1直接没入聚合物电解质前驱体溶液2’中，使得聚合物电解质前驱体溶液2’充分对正极1进行浸润处理。其中，正极1如上文全固态锂电池中所述的正极1。
步骤S03中，将聚合物电解质前驱体溶液2’在步骤S02中浸润处理后的正极1上形成聚合物固态电解质前驱体层。
如一实施例中，将包括聚合物电解质前驱体溶液2’在被浸润处理后的正极1表面形成聚合物固态电解质前驱体层的方法包括如下步骤：
先将经浸润处理后的正极1表面置于电解质层模具的底部，再将聚合物电解质前驱体溶液2’倒入模具中，在正极1表面形成聚合物固态电解质前驱体层。
如一实施例中，当聚合物固态电解质层2包括如上文全固态锂电池的聚合物固态电解质层2设置的多孔隔膜21时，将包括所述聚合物电解质前驱体溶液在被浸润处理后的所述正极表面形成聚合物固态电解质前驱体层的方法包括如下步骤：
先将多孔隔膜21先置于正极1表面上，再将聚合物电解质前驱体溶液2’对多孔隔膜21进行浸润处理和成膜处理，形成聚合物固态电解质前驱体层。
步骤S04中的负极3如图上文全固态锂电池中所述的负极3。当负极3贴合聚合物固态电解质前驱体层后，聚合物固态电解质前驱体层由于还是溶液状态，其会渗透至负极3中。当交联聚合固化处理后，形成的聚合物固态电解质前驱体层2会发生原位交联聚合固化处理，与正极1和负极3就会原位结合在一起，形成全固态锂电池。交联聚合固化处理可以直接静置处理，聚合物固态电解质前驱体层中的聚合物单体在交联剂和引发剂等组分的作用下发生交联聚合反应，从而生成如上文全固态锂电池所含的聚合物固态电解质层2。
因此，本发明实施例全固态锂电池制备方法将包括聚合物电解质前驱体溶液2’形成的聚合物固态电解质前驱体层与正极1和负极2结合后再经原位交联固化形成聚合物固态电解质层，从而使得聚合物电解质前驱体溶液2’在聚合反应之前能够充分浸润正极1和负极3，这样经原位聚合形成的聚合物固态电解质层2一方面能够与正极1和负极3之间的结合强度高，而且增强了聚合物固态电解质层2与正极1和负极3之间的离子电导率，电化学性能稳定。另外，全固态锂电池的制备方法工艺步骤简洁，条件可控，能够有效保证制备的全固态锂电池性能稳定，且生产的效率高。
另一方面，本发明实施例还提供了一种聚合物固态电解质。本发明实施例聚合物固态电解质为用于形成上文全固态锂电池所含的聚合物固态电解质层2的材料。因此，本发明实施例聚合物固态电解质包括聚合物电解质，且聚合物电解质为由上文聚合物电解质前驱体溶液经交联聚合固化形成。因此，聚合物电解质所含的组分以及各组分的含量均匀上文聚合物电解质前驱体溶液所述的组分和含量。
在进一步实施例中，聚合物固态电解质还包括多孔隔膜，该聚合物电解质分布在多孔隔膜所含的三维孔隙内部和所述多孔隔膜的表面或至少分布在所述多孔隔膜所含的三维孔隙内部。其中，多孔隔膜为上文全固态锂电池所含的多孔隔膜21。其作用与上文全固态锂电池所含的多孔隔膜21的作用相同。
因此，聚合物水凝胶电解质如上文所述的其能够很好的解离锂盐，导电率高，而且柔性高，有利于锂离子在聚合物固态电解质中的传导，从而具有室温高离子电导率特性。
以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例全固态锂电池及其制备方法和应用等。
一.聚合物固态电解质及其制备方法实施例
实施例11
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质包括多孔隔膜层和在多孔隔膜层的三维结构和其表面上形成有聚合物电解质。其中，聚合物电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.09g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.14g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.07g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
经测得，本实施例聚合物固态电解质通过该方法制备，其厚度可控，其厚度可由多孔隔膜决定，厚度可控制在十几到二十几微米之间。进一步测得，当聚合物固态电解质为23微米厚度时，聚合物固态电解质膜室温下离子电导率在1.64*10-4S/cm。聚合物固态电解质膜的电化学稳定窗口在4.45V，如图3(a)所示。聚合物固态电解质膜的锂离子迁移数为0.337，如图3(b)所示。
实施例12
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中不含多孔隔膜层)：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.09g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.14g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.07g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
实施例13
本实施例提供一种聚合物电解质。本实施例聚合物电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中不含交联剂三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)，得到的电解质为凝胶态)：
1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.14g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.07g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
实施例14
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)为0.44g)：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.44g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.14g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.07g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.44g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
实施例15
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)为0.21g)：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.21g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.14g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.07g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.21g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
实施例16
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)为0.57g)：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.09g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)0.57g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.07g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入0.57g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
实施例17
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)为1.72g)：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.09g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.72g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.07g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.72g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
实施例18
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中四氟硼酸锂(LiBF4)0.299g)：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.09g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.14g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.299g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.299g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
实施例19
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中四氟硼酸锂(LiBF4)0.075g)：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.09g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.14g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.037g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.037g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
实施例110
本实施例提供一种聚合物固态电解质。本实施例聚合物固态电解质是由如下配方的聚合物电解质前驱体溶液聚合形成(与实施例11相比，其中多孔膜由纯PVDF-HFP组成，不含硝酸锂)：
三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)0.09g、1,3-二氧五环(DOL)4ml、双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)1.14g、四氟硼酸锂(LiBF4)0.075g。
聚合物固态电解质制备方法：在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1,3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.075g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液。将聚合物前驱体溶液滴加到PVDF-HFP多孔薄膜上，静置24h得到完全交联固化的聚合物固态电解质(膜层)。
二.全固态锂电池及其制备方法实施例
实施例21
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例11中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有5wt％硝酸锂和5wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
实施例22
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例12聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层与正极和负极结合后再经原位交联固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例12中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI),，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
负极：将100μm的锂箔和100um的碳毡辊压复合，得到厚度约在120um的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：将正极置于模具底部，在向正极表面倒入聚合物电解质前驱体溶液，形成聚合物电解质前驱体层，然后在聚合物电解质前驱体溶液层外表面铺设负极，最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
将本实施例全固态锂电池于0.1C和0.2C进行循环性能测试，测试结果如图6所示。由图6可知，全固态锂电池循环循环性能稳定，容量保持率高。
实施例23
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例13中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有5wt％硝酸锂和5wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
实施例24
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例14中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.44g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有5wt％硝酸锂和5wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
实施例25
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例11中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.21g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有5wt％硝酸锂和5wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
实施例26
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例16中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入0.57g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有5wt％硝酸锂和5wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
实施例27
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例17中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.72g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有5wt％硝酸锂和5wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
实施例28
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例18中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.299g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有5wt％硝酸锂和5wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
实施例29
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例11中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.037g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有5wt％硝酸锂和5wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
实施例210
本实施例提供一种全固态锂电池及其制备方法。本实施例全固态锂电池包括正极和负极以及由实施例110中聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层、多孔隔膜层形成的聚合物固态电解质前驱体层与正负极结合后再经原位交联聚合固化形成。
正极及其制备方法：取干燥除水后聚偏氟乙烯(PVDF)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌均匀得到5wt％的PVDF溶液；将丁二腈(SN)和双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)按照质量比2：1均匀混合，得到锂离子导体；取干燥的磷酸铁锂(LFP)粉末、导电添加剂(Super P)粉末，按照LFP：super P：PVDF：(SN+LiTFSI)质量比为7：1：1：1的比例称量，再加入适量NMP调节浆料的粘度，搅拌均匀后涂敷在100um的碳毡上，60℃干燥15h得到柔性正极材料，活性物质负载可控在2～6mg/cm2。将该柔性正极剪裁为直径14mm的圆形极片。
聚合物电解质前驱体溶液：按照实施例11中聚合物电解质前驱体溶液配制，如在氩气气氛保护下，取0.09g三甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)加入4ml的1，3-二氧五环(DOL)中，加入1.14g双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)，磁力搅拌均匀后再加入0.07g四氟硼酸锂(LiBF4)，继续磁力搅拌，搅拌均匀后得到聚合物前驱体溶液；
多孔薄膜：取含有10wt％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的丙酮溶液，在平整的铝塑膜上刮涂制膜，刮涂间距控制为200um,刮涂后至于通风橱快速挥干燥溶剂，得到厚度在～16um的含添加剂多孔膜，裁剪成直径18mm的圆形薄膜；
负极：将100μm的锂箔和100μm的碳毡辊压复合，得到厚度约在120μm的柔性负极，将该柔性负极裁剪成直径12mm的圆形；
全固态锂电池一体原位聚合制备：先用聚合物电解质前驱体溶液浸润完全正极，再在正极一表面上叠层多孔薄膜，接着滴加聚合物电解质前驱体溶液，使聚合物电解质前驱体溶液完全浸润多孔薄膜，然后在多孔薄膜外表面叠层负极，组装电池前驱体；最后静置24h，聚合物电解质前驱体溶液完全交联固化，得到柔性固态一体化锂金属电池，也即是全固态锂电池。
三.全固态锂电池及其制备方法实施例
将上述实施例21至实施例210提供的全固态锂电池分别于0.2C和0.5C进行循环性能测试，其中，实施例21提供的全固态锂电池循环性能测试结果如图4所示，其他各实施例全固态锂电池的循环性能测试与图4相似。因此，由循环性能测试可知，全固态锂电池循环循环性能稳定，容量保持率高。
将上述实施例21至实施例210提供的全固态锂电池分别进行SEM和EDS电镜分析，其中，实施例21提供的全固态锂电池循环性能测试SEM电镜照片如图5(a)所示，EDSmapping如图5(b)和图5(c)所示，其他各实施例全固态锂电池的SEM照片与图4相似，EDS电镜照片与图5(b)和图5(c)相似。由SEM分析可以看见聚合物固态电解质很好的浸润在正负极之中。由EDS mapping可以看出只属于聚合物固态的B和F元素在电池中均匀分布，再次证明了电池的一体化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种全固态锂电池，包括正极、聚合物固态电解质层和负极，且正极、聚合物固态电解质层和负极依次层叠，其特征在于：所述聚合物固态电解质层是由包括聚合物电解质前驱体溶液形成的聚合物固态电解质前驱体层与所述正极和负极结合后再经原位交联固化形成。
2.根据权利要求1所述的全固态锂电池，其特征在于：所述聚合物电解质前驱体溶液包括如下浓度的组分：
Figure FDA0002863499160000011
和/或
在所述聚合物固态电解质层中还设置有多孔隔膜，所述多孔隔膜与正极和/或负极平行或近似平行设置；和/或
所述聚合物固态电解质层的厚度为5-500微米。
3.根据权利要求2所述的全固态锂电池，其特征在于：所述聚合物单体包括1,3-二氧五环、丁氧环、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧乙烷、二氧六环、三氧六环、二氧七环、二氧八环中的至少一种；和/或
所述交联剂包括环氧基交联剂、烯类交联剂中的至少一种；和/或
所述引发剂包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸铝、三氟化锂、聚乙二醇二胺中的至少一种；和/或
所述第一锂盐包括双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或
所述交联剂与所述聚合物单体的体积比在1∶1～1∶100；和/或
所述多孔隔膜包括多孔聚合物膜层，且在所述多孔聚合物膜层中添加并分散有第二锂盐；和/或
所述多孔隔膜的厚度为0.1-50微米。
4.根据权利要求3所述的全固态锂电池，其特征在于：所述第二锂盐包括硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟化锂、六氟砷酸锂中的至少一种；和/或
所述第二锂盐在所述多孔隔膜中的质量含量为0％-80％；和/或
所述多孔聚合物膜层中的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氧化乙烯-苯乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的全固态锂电池，其特征在于：所述正极包括三维正极集流体和结合在所述三维正极集流体上的正极活性层；和/或
所述正极的厚度为50-400微米；和/或
所述负极的厚度为50-400微米；和/或
所述负极为三维负极极集流体与锂箔复合形成的三维锂金属负极。
6.一种全固态锂电池的制备方法，包括如下步骤：
配制聚合物电解质前驱体溶液；
将正极置于所述聚合物电解质前驱体溶液中进行浸润处理；
将包括所述聚合物电解质前驱体溶液在被所述浸润处理后的所述正极表面形成聚合物固态电解质前驱体层；
在所述聚合物固态电解质前驱体层的背离所述正极的表面上设置负极，后进行交联固化处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：将包括所述聚合物电解质前驱体溶液在被浸润处理后的所述正极表面形成聚合物固态电解质前驱体层的方法包括如下步骤：
先将经所述浸润处理后的所述正极表面置于电解质层模具的底部，再将所述聚合物电解质前驱体溶液倒入模具中，在所述正极表面形成所述聚合物固态电解质前驱体层；或
将多孔隔膜先置于被所述浸润处理后的所述正极表面上，再将所述聚合物电解质前驱体溶液对所述多孔隔膜进行浸润处理和成膜处理，形成所述聚合物固态电解质前驱体层。
8.一种聚合物固态电解质，包括聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质由包括如下浓度的组分经过交联固化形成：
Figure FDA0002863499160000031
9.根据权利要求8所述的聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚合物单体包括1,3-二氧五环、丁氧环、四氢呋喃、四氢吡喃、环氧乙烷、二氧六环、三氧六环、二氧七环、二氧八环中的至少一种；和/或
所述交联剂包括环氧基交联剂、烯类交联剂中的至少一种；和/或
所述引发剂包括四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲磺酸铝、三氟化锂、聚乙二醇二胺中的至少一种；和/或
所述第一锂盐包括双三氟甲基磺酸亚胺锂、双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1,3-二磺酰亚胺锂中的至少一种；和/或
所述交联剂与所述聚合物单体的体积比在1∶1～1∶100。
10.根据权利要求8或9所述的聚合物固态电解质，其特征在于：还包括多孔隔膜，所述聚合物电解质分布在所述多孔隔膜所含的三维孔隙内部和所述多孔隔膜的表面或至少分布在所述多孔隔膜所含的三维孔隙内部。
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