JP2022542178A - 固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む全固体電池の製造方法、及び固相－液相ハイブリッド電解質膜 - Google Patents

固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む全固体電池の製造方法、及び固相－液相ハイブリッド電解質膜 Download PDF

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Abstract

本発明は、固体高分子粒子によって形成された多孔性構造体内に所定量の液体電解質が含まれている固相－液相ハイブリッド電解質膜、及びそれを含む全固体電池の製造方法に関する。本発明の一実施形態によれば、別途の電解液注液工程を設けなくても電池の製作が可能である。本発明の一実施形態によれば、液体電解質を含むことで、従来の固体電解質電池に比べて改善されたイオン伝導度を確保することができる。

Description

本発明は、固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む全固体電池の製造方法、及び固相－液相ハイブリッド電解質膜に関する。
本出願は、２０２０年１月１４日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－０００４９７９号に基づく優先権を主張する。
車両、コンピュータ、携帯端末機の使用が増加するにつれてリチウム二次電池の重要性が高まっている。特に、軽量であって高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池の開発が求められている。
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間に分離膜を介在させた後、液体電解質を注入して製造するか、または、正極と負極との間に固体電解質膜を介在させて製造できる。
しかし、液体電解質を使用するリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ、過熱または爆発などの危険につながるおそれがある。
一方、固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため、電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。しかし、固体電解質を使用しても、高エネルギー密度を有して工程性が改善された固体電解質膜の開発が依然として必要である。また、固体電解質の場合、低いイオン伝導度を有するため性能が低下する問題があり、従来の多孔性ポリオレフィン系の分離膜よりもかなり厚くてエネルギー密度が損失されるという解決すべき技術的課題がある。
本発明は、上述した技術的課題を解決するためのものであり、電極組立体を製造した後、液体電解液を注液する別途の工程なく、または、少量の液体電解液のみを注入して全固体電池を製造する方法に関する。
また、従来、電極組立体を製造した後に行われる液体電解液注液工程のため、電極内に液体電解液が含浸する時間が必要であったが、本発明による液体電解質は電極の内部に含浸される時間を短縮することができる。
また、液体電解質の量を最小化することで、電池に外部の衝撃が加えられても漏液のおそれが少ない。
また、従来の全固体電池が有するイオン伝導度よりも著しく改善されたイオン伝導度を提供することができる。
また、現在商用の固体電解質膜に比べて薄膜であるにもかかわらず、機械的強度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することを目的とする。
また、現在商用の固体電解質膜に比べて薄膜に形成可能であり、厚さに対比した重量当りエネルギー密度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することを目的とする。
一方、本発明の他の目的及び長所は、下記の説明によって理解できるであろう。また、本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段、方法またはその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記具現例による全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第１具現例は、全固体電池の製造方法に関し、
該方法は、
（Ｓ１）多数の固体高分子粒子及び液体電解質を含み、
前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含み、
前記液体電解質が、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、
前記液体電解質の含量が、固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して３０～４０重量％である固相－液相ハイブリッド電解質膜を用意する段階と、
（Ｓ２）前記固相－液相ハイブリッド電解質膜を電極の間に介在させて電極組立体を製造する段階と、
（Ｓ３）前記電極組立体を加圧する段階と、を含み、
前記電極組立体加圧前の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ａ）に対する前記電極組立体加圧後の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が８６～９２％である、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第２具現例は、第１具現例において、前記（Ｓ１）段階が、（Ｓ１１）多数の高分子粒子が溶媒に分散している組成物を用意する段階と、（Ｓ１２）前記組成物を基材上に塗布及び乾燥して予備多孔性構造体を形成する段階と、（Ｓ１３）前記（Ｓ１２）の結果物を加圧して前記多孔性構造体を形成する段階と、（Ｓ１４）前記多孔性構造体に液体電解質を含浸させて固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造する段階と、を含み、このとき、前記液体電解質の含量が、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量に対して３０～４０重量％である、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第３具現例は、第１または第２具現例において、前記（Ｓ３）段階が、前記電極組立体を加圧することで、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜内の液体電解質が吐出して電極内に含浸される段階である、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第４具現例は、第１～第３具現例のうちいずれか一つにおいて、前記固体高分子粒子がエンジニアリングプラスチック樹脂である、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第５具現例は、第１～第４具現例のうちいずれか一つにおいて、前記固体高分子粒子が、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちいずれか一つまたは二つ以上である、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第６具現例は、第１～第５具現例のうちいずれか一つにおいて、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜がバインダー高分子を含まない、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第７具現例は、第１～第６具現例のうちいずれか一つにおいて、電解液注入工程をさらに含まない、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第８具現例は、第１～第７具現例のうちいずれか一つにおいて、前記液体電解質の含量が前記固体高分子粒子の全体含量に対して３１～３６重量％である、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第９具現例は、第２～第８具現例のうちいずれか一つにおいて、前記（Ｓ１４）段階の含浸がディップコーティング、スプレーコーティング、ドロップコーティングのうちいずれか一つによって行われる、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の第１０具現例は、第１～第９具現例のうちいずれか一つにおいて、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜が多孔性高分子基材または不織布基材をさらに含む、全固体電池の製造方法を提供する。
本発明の他の一態様は、下記具現例による固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供する。
本発明の第１１具現例は、電解質膜に関し、該電解質膜は、多数の固体高分子粒子及び液体電解質を含み、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、
前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含み、
前記液体電解質が、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、
前記液体電解質の含量が、固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して３０～４０重量％であり、
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度が１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍである、固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供する。
本発明の第１２具現例は、第１１具現例において、多孔性高分子基材または不織布基材をさらに含む、固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供する。
本発明の一態様によれば、電極組立体を製造した後、少量の液体電解質を注入するか又は液体電解質を注入することなく、イオン伝導度が以前と同等であるかまたは類似する全固体電池を提供することができる。また、従来は、液体電解液注液工程を行うことで電極内に液体電解液が含浸する時間が必要であったが、本発明による液体電解質は電極の内部に含浸される時間を短縮することができる。これによって、工程面で有利である。
また、本発明の一態様によれば、圧縮が可能な粒子状の高分子を使用することで、機械的強度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。さらに、固体電解質を使用しないため、外部加圧によって変形が可能な固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。また、高分子粒子が物理的に結合されているため、気孔度及び気孔チャネルの形成に有利である。
本発明の一態様によれば、バインダー高分子を使用しないため、抵抗の低い固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
一方、本発明の一態様によれば、少量の液体電解質を含むことで、漏液がないだけでなく、従来の固体電解質電池に比べて改善されたイオン伝導度を確保することができる。
また、現在商用の固体電解質膜に比べて薄膜に形成可能であり、厚さに対比した重量当りエネルギー密度が改善された固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜、及びそれを含む全固体電池の構造を概略的に示した図である。 本発明の一実施形態による全固体電池の製造方法を概略的に示した図である。
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。これに先だち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
詳細な説明における特定の用語は便宜上使用されるものであって、制限的なものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」の単語は参照する図面における方向を示す。「内側に」及び「外側に」の単語は、それぞれ指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向及びそれから遠くなる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照する図面における位置及び方位を示すものであって、制限的なものではない。このような用語は上記の単語、その派生語及び類似意味の単語を含む。
本発明は、固相－液相ハイブリッド電解質膜、及びそれを含む全固体電池の製造方法に関する。本発明の一実施形態による全固体電池の製造方法は、多数の固体高分子粒子によって形成された気孔構造の間に液体電解質が十分に含浸されている固相－液相ハイブリッド電解質膜を含む。液体電解質が十分に含浸されている固相－液相ハイブリッド電解質膜を分離層として介在させて加圧する場合、固相－液相ハイブリッド電解質膜内に含まれていた液体電解質が吐出して電極内に含浸される。これによって、電極組立体を組み立てた後、別途の電解液注液工程が必要ないかまたは少量の液体電解質のみが注液されるため漏液がないだけでなく、イオン伝導度が従来の全固体電池に比べて同等であるかまたは類似し、また均一なイオン伝導度を有する全固体電池を製造することができる。
図１は、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜及びそれを含む全固体電池の構造を概略的に示した図である。図２は、本発明の一実施形態による全固体電池の製造方法を概略的に示した図である。以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。
図１を参照すると、本発明の一実施形態による全固体電池１００は、正極１０、負極２０、及び前記正極と負極との間に介在された固相－液相ハイブリッド電解質膜（３０）を含む。
このとき、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜３０は、多数の固体高分子粒子３１及び所定量の液体電解質３２を含む。
前記固体高分子粒子は、常温で固体であり、電解液に対する溶解度が低い高分子物質である。
一方、本発明において、固体高分子粒子は、液体電解質で囲まれているものであって、液体電解質に対する溶解度が低いことが望ましい。また、耐化学性に優れた高分子であることが望ましい。
具体的には、前記固体高分子粒子は、液体電解質、例えば、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３０：７０（体積％）に含浸した場合、３０％未満の溶解度を有する。より具体的には、２０％未満、１５％未満、１０％未満の溶解度を有し得る。これによって、前記固体高分子粒子は、溶媒に分散させた場合にも固形の状態で存在することができる。
具体的には、前記固体高分子粒子は、エンジニアリングプラスチック樹脂であり得る。
このとき、前記エンジニアリングプラスチック樹脂は、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちいずれか一つまたは二つ以上を含むことができる。このとき、前記エンジニアリングプラスチック樹脂は、分子量が１００，０００Ｄａ～１０，０００，０００Ｄａであり得る。
前記固体高分子粒子は、一般的な商用の無機物粒子と異なって、圧縮性を有するものである。これによって、厚さ対比重量当りエネルギー密度が増加したリチウム二次電池を提供することができる。また、従来の固体電解質ではなく固体高分子粒子を使用することで、変形が可能な固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。このような固体高分子粒子は、延性を有するものであるため、加圧または熱によって物理的または化学的に連結できる。これによって、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、別途のバインダー高分子を必要としない。すなわち、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、バインダー高分子を含まない。これによって、抵抗が減少した固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固体高分子粒子の平均粒径は１００ｎｍ～１０μｍ、２００ｎｍ～５μｍまたは５００ｎｍ～２μｍであり得る。粒径を上記の数値範囲に制御することで、適切な大きさの気孔が形成されて短絡が起きず、液体電解質を十分に含浸させることができる。
前記固体高分子粒子は、充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成されている。
このとき、前記固体高分子粒子は、外圧によって充填されて互いに接触できる。例えば、前記外圧は、一軸加圧、ロールプレス、冷間静水圧プレス（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＣＩＰ）、熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ：ＨＩＰ）などであり得る。しかし、これらに制限されることはなく、固体高分子粒子を粘着可能な物理的または化学的方法を使用することができる。
このとき、前記固体高分子粒子は、上述した外圧によって前記粒子が有する物理的な弾性領域を超えて、塑性変形して加圧する前に比べて前記粒子同士の接触面が増加するか、体積が変化して新たな接触面が形成されるか、または、塑性変形による粒子同士の接着面の接着力が増加して所定の構造体を形成することができる。例えば、固体高分子粒子はペレット化され得る。
前記液体電解質は、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分に存在するか、または、前記固体高分子粒子の表面を囲んでいる。換言すれば、前記液体電解質は、前記固体高分子粒子の表面を被覆している。このような液体電解質の存在によって、イオン伝導度の高い固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供することができる。
本発明の一実施形態において、前記液体電解質は所定量で存在する。前記液体電解質は、固体高分子粒子によって形成された多孔性構造体３３内に含浸されている。
その後、後述するように、前記液体電解質が含浸された多孔性複合電解質膜を正極と負極との間に介在させた後、加圧工程を経て、含浸された液体電解質を電極内に吐出させる。これによって、本発明の一実施形態によれば、電極組立体を組み立てた後、別途の電解液注液工程なく、または、少量の液体電解質のみを注液することで、イオン伝導度が従来と同等であるかまたは類似する全固体電池を提供することができる。
そのための前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して３０～４０重量％である。具体的には、前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量に対して３０重量％以上、３１重量％以上、３２重量％以上または３３重量％以上であり得る。また、前記液体電解質の含量は、前記固体高分子粒子の全体含量に対して４０重量％以下、３９重量％以下、３８重量％以下または３７重量％以下であり得る。すなわち、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、上記のような含量の液体電解質を有するため、以後正極と負極との間に介在する場合、イオン伝導度が高くて所望の機械的強度を有する効果を奏することができる。前記液体電解質の含量範囲が３０重量％未満であれば、所望のイオン伝導度に及ばず、４０重量％を超過する場合は、固体高分子粒子を用いて多孔性構造体を製造し難く、製造したとしても電解液のため強度が低下して多孔性構造体を維持し難い。
一方、本発明の一実施形態において、前記液体電解質は所定量で存在するだけでも、イオン伝導度の高い固相－液相ハイブリッド電解質膜を提供する。これは前記液体電解質が前記固体高分子粒子の表面または面接触する部分に均一に分散して存在するためである。本発明の一実施形態では、このように液体電解質を均一に含浸させるため、ディップコーティング、スプレーコーティングまたはドロップコーティングなどを用いることができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記液体電解質は、前記固体高分子粒子を溶解させないものであって、優れた耐化学性及び耐電気化学性を有する。
例えば、前記液体電解質は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、エーテル系、カーボネート系、ニトリル系などの有機溶媒に溶解または解離したものであり得るが、これらに限定されることはない。
例えば、前記エーテル系有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタンまたはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
例えば、前記カーボネート系有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）またはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
例えば、前記ニトリル系有機溶媒は、アセトニトリル、スクシノニトリルまたはこれらのうち二つ以上の混合物を含むことができる。
他にも、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒を含むことができるが、これらに限定されることはない。
本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、前記多孔性構造体自体の気孔度が前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度よりも大きい。
具体的には、前記多孔性構造体自体の気孔度は、１～９０体積％、５～８０体積％、１０～７０体積％、２０～５０体積％であり得る。
前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の気孔度は、前記多孔性構造体自体の気孔度よりも小さく、具体的には、０～８０体積％、５～６０体積％、１０～３０体積％または１５～２０体積％であり得る。
また、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、前記多孔性構造体自体のイオン伝導度に比べて前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度が大きい。
また、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度は、前記多孔性構造体自体のイオン伝導度に比べて大きく、１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍ、１×１０－４～１×１０－２Ｓ／ｃｍ、または１×１０－４～５×１０－３Ｓ／ｃｍであり得る。
このように、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、多孔性構造体に比べて気孔度が小さいにも、多孔性構造体自体に比べて高いイオン伝導度を示すことができる。
一方、本発明において、前記多孔性構造体自体及び前記電解質膜の気孔度と気孔の大きさは、使用される固体高分子粒子の平均粒径または製造時の加圧条件を制御することで調節することができる。例えば、ロールプレスのロールギャップを調節するか、製造温度を制御するか、若しくは、固体高分子粒子の含量または粒径を制御して調節可能である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性構造体の厚さは１０μｍ～５００μｍ、２０μｍ～３００μｍまたは３０μｍ～１００μｍであり得る。本発明の一実施形態では、１０～５０μｍのような薄型の多孔性構造体を使用することで、以後リチウム二次電池を製造するとき、エネルギー密度の面で有利である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さは１０μｍ～５００μｍ、２０μｍ～３００μｍまたは３０μｍ～１００μｍであり得る。本発明の一実施形態では、１０～５０μｍのような薄膜状の分離膜を提供することができ、以後リチウム二次電池を製造するとき、エネルギー密度の面で有利である。
本発明の具体的な一実施形態において、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜は、多孔性高分子基材または不織布基材をさらに含むことができる。特に、本発明の一実施形態による固相－液相ハイブリッド電解質膜は、含浸される液体電解質の含量が多いため、上述した多孔性高分子基材または不織布基材上に形成するか、或いは、多孔性高分子基材または不織布基材を別途に介在する場合、機械的強度が高くて有利である。
具体的には、前記不織布基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートまたはこれらの混合物から形成されたものであり得る。
このとき、前記多孔性高分子基材または不織布基材の気孔は、１０ｎｍ～１００μｍ、１００ｎｍ～１０μｍまたは５００ｎｍ～５μｍの平均粒径を有し、気孔度は１０～９８ｖｏｌ％、３０～９０ｖｏｌ％または４０～８０ｖｏｌ％であり得る。
一方、前記不織布基材の気孔内に前記固体高分子粒子の一部が埋め込まれ得、このとき、前記固体高分子粒子及び基材の表面を前記液体電解質が囲み得る。
一方、前記不織布基材の少なくとも一面に前記固体高分子粒子が位置し得、このとき、前記固体高分子粒子及び基材の表面を前記液体電解質が囲み得る。
本発明における「気孔」は、多様な形態の気孔構造を有し、ポロシメトリー（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定されたか、または、ＦＥ－ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、電界放出形走査電子顕微鏡）上で観察された気孔の平均大きさが上述した条件を満足すれば、本発明に含まれる。
本発明の他の一実施形態は、下記具現例による全固体電池の製造方法を提供する。該段階を図２に概略的に示した。
まず、多数の固体高分子粒子及び液体電解質を含み、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成され、前記液体電解質は、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、前記液体電解質の含量は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量に対して３０～４０重量％である固相－液相ハイブリッド電解質膜を用意する（Ｓ１）。該段階を図２の（ａ）に示した。図２の（ａ）に示されたように、多数の高分子粒子が溶媒に分散している組成物を使用することができる。このとき、前記高分子粒子については、上述した固体高分子粒子の説明を参照できる。このとき、溶媒は固体高分子粒子を分散できるものである。例えば、エタノール、メタノールなどであり得る。
具体的には、前記（Ｓ１）段階は、（Ｓ１１）多数の高分子粒子が溶媒に分散している組成物を用意する段階と、（Ｓ１２）前記組成物を基材上に塗布及び乾燥して予備多孔性構造体を形成する段階と、（Ｓ１３）前記（Ｓ２）の結果物を加圧して多孔性構造体を形成する段階と、（Ｓ１４）前記多孔性構造体に液体電解質を含浸させて固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造する段階と、を含むことができる。
このとき、塗布及び乾燥は、当業界で使用可能な方法を通常用いることができる（Ｓ１２）。該段階を図２の（ｂ）に示した。図２の（ｂ）に示されたように、高分子粒子を基材上に均一に塗布するため、高分子粒子を溶媒に分散させた後、分散液をコーティングする方法を用いることができる。このとき、分散液を基材にコーティングした後、溶媒が揮発して残留物質が残ることが望ましいが、これに限定されず、目的に応じて残留物質が残っていてもよい。
次いで、前記（Ｓ１２）の結果物を加圧して多孔性構造体を形成することができる（Ｓ３）。本発明の一実施形態において、前記固体高分子粒子は、加圧段階を通じて多孔性構造体を形成することができる。このとき、固体高分子粒子は、加圧または熱によって物理的に結合可能なものであって、別途のバインダー高分子を必要としない。
このとき、多孔性構造体の機械的強度を補強するため、別途に多孔性高分子基材または不織布基材をさらに含むことができる。
これによって、抵抗が減少した固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造することができる。該段階を図２の（ｃ）に示した。例えば、前記加圧段階は、所望の多孔性構造体及び／または固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ及び気孔度を提供するため、１回あるいは所定の間隔を置いて数回にかけて加圧する段階であり得る。
次いで、前記多孔性構造体に所定量の液体電解質を含浸させることができる（Ｓ１４）。このとき、液体電解質はディップコーティング、スプレーコーティング、ドロップコーティングのうちいずれか一つによって含浸できるが、これらに制限されることはない。一方、液体電解質の含量は、固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して３０～４０重量％であり得る。このように液体電解質の含量が所定の数値範囲を有することで、電極組立体を製造した後に加圧すれば、多孔性構造体の密度が高くなり、多孔性構造体内に含浸されていた液体電解質が吐出して電極活物質層内へと移動するようになる。これによって、形成された全固体電池は、別途の注液工程がなくてもイオン伝導度が高くなり、また加圧によって多孔性構造体の密度が高くなって機械的強度が向上できる。（Ｓ１４）段階の後に、前記基材を除去する工程をさらに含むことができる（Ｓ１５）。例えば、離型フィルムを除去する段階をさらに含むことができる。このとき、離型フィルムを基材として使用する場合は、電解液に対する離型フィルムの濡れ性が良くないため、多孔性構造体内からの漏液量が多くない。また、離型フィルムが固相－液相ハイブリッド電解質膜を囲む構造であるため、電解液が漏れる現象を減少させることができる。
その後、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜を電極の間に介在させて電極組立体を製造する（Ｓ２）。前記固相－液相ハイブリッド電解質膜を電極の間に介在させる方法は特に制限されず、当業界で使用する通常の方法が用いることができる。
次いで、前記電極組立体を加圧する（Ｓ３）。前記加圧段階は、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜内の液体電解質が吐出して電極内に含浸される段階である。すなわち、本発明の一実施形態では、固相－液相ハイブリッド電解質膜内に含浸された液体電解質が加圧によって正極及び負極へと染み込んで、最終的にイオン伝導度が向上した全固体電池を製造することができる。このように、本発明によれば、加圧によって電解質が電極組立体の内部へと均一に分散するため、別途の電解液注液工程を必要としないか、または、少量の液体電解質のみを注液することができる。
一方、本発明の一実施形態において、電解液が電極内部に含浸したか否かは、加圧前後の電極組立体の厚さから確認することができる。
より具体的には、本発明の一実施形態によれば、加圧前の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ａ）に対する加圧後の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が８６～９２％である。
本発明において、前記正極及び負極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記活物質層は複数の電極活物質粒子及び固体電解質を含む。また、前記電極は、必要に応じて導電材及びバインダー樹脂のうち一つ以上をさらに含むことができる。また、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として、多様な添加剤をさらに含むことができる。
本発明において、負極活物質は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質であれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ－Ｃｏ－Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。
正極の場合、電極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ｘは０～０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１～０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１～０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２－ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。
本発明において、前記導電材は、通常、電極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１～３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１～３０重量％、または１～１０重量％の範囲で含むことができる。
一方、本発明において、前記電極活物質層は、必要に応じて酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃剤、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。
本発明において、前記固体電解質は、高分子系固体電解質、酸化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質のうち一つ以上をさらに含むことができる。
本発明において、前記固体電解質は、正極と負極とに対して相異なるものであるか、または、二つ以上の電池素子に対して同じものを使用することができる。例えば、正極の場合は、固体電解質として酸化安定性に優れた高分子電解質を使用することができる。また、負極の場合は、固体電解質として還元安定性に優れた高分子電解質を使用することが望ましい。しかし、これらに限定されるものではなく、電極で主にリチウムイオンを伝達する役割をするため、イオン伝導度の高い素材、例えば１０－７Ｓ／ｍ以上または１０－７Ｓ／ｍ以上のものであれば何れも使用可能であり、特定の成分に限定されない。
本発明において、前記高分子電解質は、それぞれ独立的に、溶媒化したリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された固体高分子電解質であるか、または、有機溶媒とリチウム塩を含む有機電解液を高分子樹脂に含有させた高分子ゲル電解質であり得る。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
実施例１
１）固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造
固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）をエタノールに１ｇ／４ｍＬの濃度で分散させた分散液３ｍＬを、厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）不織布（気孔度７８ｖｏｌ％）に塗布及び乾燥して予備多孔性構造体を製造した。その後、全体厚さが８３μｍである予備多孔性構造体をロールプレスして厚さ５０μｍの多孔性構造体（気孔度３６ｖｏｌ％）を形成した。
次いで、前記多孔性構造体の気孔内部に液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）０．０１ｍｌをドロップコーティングし乾燥して固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜は厚さ（Ａ）が５０μｍであり、気孔度が０％であった。
２）負極の製造
Ｈｏｎｊｏ社製のリチウム金属（厚さ２０μｍ）を負極として用意した。
３）正極の製造
正極形成用スラリーを製作するため、正極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８：１ｍｏｌ比）を８０：３：１７の重量比で混合した。これを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体にドクターブレードを用いて塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。その後、真空乾燥の結果物をロールプレスを用いて圧延工程を行って、３ｍＡｈ／ｃｍ２の正極スラリーをローディング、気孔度２２％の正極を収得した。
４）全固体電池の製造
製造した正極を１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ２の円形で切断した負極を用意した。二つの電極の間に、１）で製造した固相－液相ハイブリッド電解質膜を介在させて５ＭＰａで加圧した。電極組立体を加圧した後の多孔性構造体の厚さ（Ｂ）は４５μｍであった。電極組立体を加圧する前、具体的には予備多孔性構造体を加圧して液体電解質を含浸させて形成された固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ａ）に対する電極組立体加圧後の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は９０％であった。その後、電極組立体でコイン型ハーフセルを製造した。このとき、別途の電解液注液工程は行っていない。
実施例２
１）固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造
固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）をエタノールに１ｇ／４ｍＬの濃度で分散させた分散液３ｍｌを、厚さ４０μｍのＰＥＴ不織布（気孔度７８％）に塗布及び乾燥して予備多孔性構造体を製造した。その後、全体厚さが８３μｍである予備多孔性構造体をロールプレスして厚さ５０μｍの多孔性構造体（気孔度３６％）を形成した。
次いで、前記多孔性構造体の気孔内部に液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）０．００７ｍｌをドロップコーティングし乾燥して固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜は厚さ（Ａ）が５０μｍであり、気孔度が５ｖｏｌ％であった。
２）全固体電池の製造
製造した固相－液相ハイブリッド電解質膜を実施例１による正極と負極との間に介在させた後、５ＭＰａで加圧した。
電極組立体加圧前の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ａ）に対する電極組立体加圧後の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は８６％であった。その後、電極組立体でコイン型ハーフセルを製造した。このとき、別途の電解液注液工程は行っていない。
実施例３
１）固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造
実施例１で製造した分散液を、不織布基材ではなく、固体電解質が含まれた正極活物質上に塗布及び乾燥したことを除き、実施例１と同じ方法で固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。
具体的には、正極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ及び高分子系固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８：１ｍｏｌ比）を８０：３：１７の重量比で混合し、厚さ１０μｍのアルミニウム正極集電体上に塗布及び乾燥して正極を製造した。
その後、製造した正極上に実施例１で製造した分散液３ｍｌを塗布及び乾燥して予備多孔性構造体を製造した。このとき、製造された予備多孔性構造体の厚さは８９μｍであった。
次いで、前記予備多孔性構造体をロールプレスして厚さ５０μｍの多孔性構造体（気孔度：３６ｖｏｌ％）を製造した。
次いで、前記多孔性構造体の気孔内部に液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）をドロップコーティングし乾燥して固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜は厚さ（Ａ）が５０μｍであり、気孔度が０ｖｏｌ％であった。
２）全固体電池の製造
製造した固相－液相ハイブリッド電解質膜を実施例１による負極と対面するように介在させた後、５ＭＰａで加圧した。
電極組立体加圧前の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ａ）に対する電極組立体加圧後の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は９２％であった。その後、電極組立体でコイン型ハーフセルを製造した。このとき、別途の電解液注液工程は行っていない。
比較例１－電解質膜の製造
液体電解質を含浸させていないことを除き、実施例１と同じ方法で電解質膜を製造した。
具体的には、以下のように製造した。
固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）をエタノールに１ｇ／４ｍＬの濃度で分散させた分散液３ｍＬを、厚さ４０μｍのＰＥＴ不織布（気孔度７８ｖｏｌ％）に塗布及び乾燥して予備多孔性構造体を製造した。その後、全体厚さが８３μｍである予備多孔性構造体をロールプレスして厚さ５０μｍの多孔性構造体（気孔度３６ｖｏｌ％）を製造した。
比較例２
１）電解質膜の製造
多孔性構造体の製造後に液体電解質を含浸させるのではなく、液体電解質と固体高分子粒子とを一緒に混合して電解質膜を製造した。具体的には、以下のように製造した。
まず、固体高分子粒子として、粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）を用意した。また、液体電解質として、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％を混合して用意した。
その後、前記固体高分子粒子と前記液体電解質との比率が７：３（体積％）になるように混合し、固体高分子粒子が分散した分散液を製造した。その後、前記分散液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し乾燥した。この後、ロールプレス装置に通過させて電解質膜を製造しようとしたが、電解質膜は製造できなかった。これは、液体電解質の含量が高くて固体高分子粒子同士の接触面が少なくなって、固体高分子粒子同士の粘着力が低下し、ロールプレス装置に通過させる場合、液体電解質が潤滑油のように作用して膜の形成を妨害したためであると見られる。
比較例３
１）電解質膜の製造
比較例２で製造された分散液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムではなく、厚さ３８μｍの不織布（気孔度：８７％）に塗布し乾燥したことを除き、比較例２と同じ方法で電解質膜を製造した。すなわち、比較例３は、不織布基材の気孔内に固体高分子粒子が含浸しているものである。比較例２の問題点を解決しようとして不織布を導入する場合、電解質膜自体は形成できたが、電解質膜内のイオン伝導度が均一ではなく、不織布と固体高分子粒子との粘着強度が低くて耐久性が低下した。それによって、電解質膜として持続的に維持されるには限界があった。
比較例４－従来の固体電解質膜
１）固体電解質膜の製造
溶媒としてのアセトニトリル（ＡＮ）にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ＝４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ）を溶かして４ｗｔ％の高分子溶液を用意した。このとき、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩを［ＥＯ］／［Ｌｉ＋］＝１８／１（モル比）になるように一緒に投入した。前記高分子溶液をＰＥＯ及びリチウム塩が十分に溶けるように７０℃で一晩撹拌した。次いで、開始剤と硬化剤を含む添加剤溶液を用意した。硬化剤としてはポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ、Ｍｗ＝５７５）、開始剤としては過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を使用し、ＰＥＧＤＡはＰＥＯ対比２０ｗｔ％、ＢＰＯはＰＥＧＤＡ対比１％の量になるようにし、溶媒としてはアセトニトリルを使用した。前記添加剤溶液を投入した成分が十分に混合されるように約１時間撹拌した。その後、前記添加剤溶液を前記高分子溶液に添加し、二つの溶液を十分に混合した。混合した溶液を離型フィルムにドクターブレードを用いて塗布及びコーティングした。コーティングギャップは８００μｍ、コーティング速度は２０ｍｍ／分にした。前記溶液がコーティングされた離型フィルムをガラス板に移し、水平を維持しながら常温条件で一晩乾燥し、１００℃で１２時間真空乾燥した。このような方式で第１固体電解質層及び第２固体電解質層を収得した。収得された第１固体電解質層及び第２固体電解質層の厚さは約５０μｍであった。
２）全固体電池の製造
収得した電解質膜を実施例１による正極と負極との間に介在させた後、５ＭＰａで加圧して電極組立体を製造した。
電極組立体加圧前の電解質膜の厚さ（Ａ）に対する電極組立体加圧後の電解質膜の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は１００％であった。その後、電極組立体でコイン型ハーフセルを製造した。このとき、別途の電解液注液工程は行っていない。
比較例５
１）固相－液相ハイブリッド電解質膜の製造
固体高分子粒子として粉末状のポリフェニレンスルファイド（平均粒径：１０μｍ）をエタノールに１ｇ／２ｍＬの濃度で分散させた分散液３ｍＬを、厚さ４０μｍのＰＥＴ不織布（気孔度７８％）に塗布及び乾燥して予備多孔性構造体を製造した。その後、全体厚さが２００μｍである予備多孔性構造体をロールプレスして厚さ４０μｍの多孔性構造体（気孔度２１ｖｏｌ％）を形成した。
次いで、前記多孔性構造体の気孔内部に液体電解質（エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝３：７（体積％）、ＬｉＰＦ６ １Ｍ、ビニレンカーボネート０．５体積％、フルオロエチレンカーボネート１体積％）をドロップコーティングし乾燥して固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造した。製造された固相－液相ハイブリッド電解質膜（Ａ）は厚さが４０μｍであり、気孔度が０ｖｏｌ％であった。
２）全固体電池の製造
製造した固相－液相ハイブリッド電解質膜を実施例１による正極と負極との間に介在した後、５ＭＰａで加圧して電極組立体を製造した。
電極組立体加圧前の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ａ）に対する電極組立体加圧後の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）は９７．５％であった。その後、電極組立体でコイン型ハーフセルを製造した。このとき、別途の電解液注液工程は行っていない。
評価実験
気孔度の測定
各実施例及び比較例で収得した多孔性構造体、電解質膜を１．７６７１ｃｍ２の大きさに切断し、その重量と体積を測定した後（見掛密度（ａｐｐａｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ）の測定）、それを設計寸法（真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ））と比べて気孔度を計算した。すなわち、収得された固体電解質膜に含まれた材料の組成比と各成分の密度から各固体電解質膜の真密度を計算し、見掛密度と真密度との差から気孔度を計算した。
電解質膜のイオン伝導度の測定
各実施例及び比較例で収得した電解質膜を大きさ１．７６７１ｃｍ２の円形に打ち抜き、それを二枚のステンレス鋼の間に配置してコインセルを製作した。分析装置（ＶＭＰ３、バイオロジック社製）を使用して常温、振幅１０ｍＶ及びスキャンレンジ５００ｋｈｚ～０．１ＭＨｚの条件で電気化学的インピーダンスを測定し、それに基づいてイオン伝導度を計算した。
固相－液相ハイブリッド電解質膜内の液体電解質の含量測定
［固相－液相ハイブリッド電解質膜の重量－多孔性構造体の重量］で算定した。
初期放電容量及び寿命特性の評価
実施例１～３及び比較例１～５で製造した電池に対し、常温または６０℃、０．０５Ｃで充・放電を行って初期放電容量を評価した。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．２５Ｖ、０．００５Ｃで電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件３Ｖ、（０．０５Ｃ）
Figure 2022542178000002
一方、表１において、常温は約１８℃～２７℃に制御された条件を示す。表１から分かるように、イオン伝導性のない粒子を用いて支持体を形成し、支持体の内部に少量の電解液を含浸させてイオン伝導性に優れた複合電解質層を製作することができた。これは、従来のＰＥＯで代表される固体電解質に比べて、物性やイオン伝導性などで優れた特性を示した。また、このとき適用された電解液の量は２～１５μＬと、従来の一般的な電解液の量である２０～５０μｌに比べて遥かに低い含量である。しかし、電解液に対する支持体の低い溶解度のため、電極組立体の製作時に加圧によって電解液を電極へと効果的に再配置してイオン伝導性を確保し、電池として駆動することができる。電池の水準は、従来のＰＥＯが適用された電池の性能を遥かに超える結果を見せた。しかし、比較例５のように、電解質膜の厚さ変化が少ないか又は絶対的な量が少な過ぎる場合は、性能改善にあまり役立たない。
１００：全固体電池
１０：正極
１１：正極活物質
２０：負極
２１：負極活物質
３０：固相－液相ハイブリッド電解質膜
３１：固体高分子粒子
３２：液体電解質
３３：多孔性構造体
４０：基材

Claims (12)

  1. （Ｓ１）多数の固体高分子粒子及び液体電解質を含み、
    前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含み、
    前記液体電解質は、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、
    前記液体電解質の含量は、固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して３０～４０重量％である固相－液相ハイブリッド電解質膜を用意する段階と、
    （Ｓ２）前記固相－液相ハイブリッド電解質膜を電極の間に介在させて電極組立体を製造する段階と、
    （Ｓ３）前記電極組立体を加圧する段階と、を含み、
    前記電極組立体加圧前の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ａ）に対する前記電極組立体加圧後の固相－液相ハイブリッド電解質膜の厚さ（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が８６～９２％である、全固体電池の製造方法。
  2. 前記（Ｓ１）段階が、
    （Ｓ１１）多数の高分子粒子が溶媒に分散している組成物を用意する段階と、
    （Ｓ１２）前記組成物を基材上に塗布及び乾燥して予備多孔性構造体を形成する段階と、
    （Ｓ１３）前記（Ｓ１２）の結果物を加圧して前記多孔性構造体を形成する段階と、
    （Ｓ１４）前記多孔性構造体に液体電解質を含浸させて固相－液相ハイブリッド電解質膜を製造する段階と、を含み、
    このとき、前記液体電解質の含量が、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量に対して３０～４０重量％である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  3. 前記（Ｓ３）段階が、前記電極組立体を加圧することで、前記固相－液相ハイブリッド電解質膜内の液体電解質が吐出して電極内に含浸される段階である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  4. 前記固体高分子粒子が、エンジニアリングプラスチック樹脂である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  5. 前記固体高分子粒子が、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレートのうちいずれか一つまたは二つ以上を含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  6. 前記固相－液相ハイブリッド電解質膜がバインダー高分子を含まない、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  7. 前記全固体電池の製造方法が、電解液注入工程をさらに含まない、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 前記液体電解質の含量が、前記固体高分子粒子の全体含量に対して３１～３６重量％である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  9. 前記（Ｓ１４）段階の含浸が、ディップコーティング、スプレーコーティング、ドロップコーティングのうちいずれか一つによって行われる、請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
  10. 前記固相－液相ハイブリッド電解質膜が、多孔性高分子基材または不織布基材をさらに含む、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
  11. 多数の固体高分子粒子及び液体電解質を含み、前記固体高分子粒子が充填されて互いに接触した状態であり、
    前記固体高分子粒子同士の間に気孔構造が形成された多孔性構造体を含み、
    前記液体電解質が、前記固体高分子粒子同士が面接触した部分、または前記固体高分子粒子の表面を囲んでおり、
    前記液体電解質の含量が、固相－液相ハイブリッド電解質膜の全体含量１００重量％に対して３０～４０重量％である、固相－液相ハイブリッド電解質膜であり、
    前記固相－液相ハイブリッド電解質膜のイオン伝導度が１×１０－５～１×１０－１Ｓ／ｃｍである、固相－液相ハイブリッド電解質膜。
  12. 多孔性高分子基材または不織布基材をさらに含む、請求項１１に記載の固相－液相ハイブリッド電解質膜。
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