KR100692781B1 - 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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KR100692781B1
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히즈루 고시나
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

전극군, 비수전해질 및 전극군과 비수전해질을 수용하는 외장체를 가지며, 전극군이, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 가진, 안전성이 뛰어난 높은 신뢰성의 비수전해질 이차전지를 제공하기 위해서, 비수전해질에 방향환을 가진 소정의 브롬화합물을 함유시킨다.

Description

비수전해질 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
도 1은, 본 발명에 관한 원통형 리튬이온 이차전지의 일례의 부분 종단면도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 세퍼레이터 2 : 양극
3 : 음극 4 : 양극 리드
5 : 음극 리드 6 : 하부 절연 링
7 : 전지캔(외장체) 8 : 상부 절연 링
10 : 전지덮개
본 발명은, 비수전해질에 방향환(芳香環)을 가진 소정의 브롬화합물을 함유시킨, 안전성이 뛰어난, 높은 신뢰성의 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수전해질 이차전지는, 에너지밀도가 높고, 소형화 및 경량화가 가능하다고 하는 특징이 있다. 비수전해질 이차전지는, 일반적으로, 이하와 같은 구조를 가진다.
비수전해질 이차전지는, 전극군, 비수전해질 및 전극군과 비수전해질을 수용하는 외장체를 가진다. 전극군은, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터(절연층)를 가진다. 대부분의 경우, 양극과 음극은, 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이 형상으로 감아 돌려지게 되어 있다.
양극은, 양극집전체와 이것에 담지된 양극합제층을 구비하고, 음극은, 음극집전체와 이것에 담지된 음극합제층을 구비한다. 양극합제에는, 양극활물질이 함유되어 있다. 양극활물질에는, 주로 복합금속산화물이 사용되고 있으며, 특히, 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 리튬함유 천이금속산화물이 사용되고 있다. 음극합제에는, 음극활물질이 함유되어 있다. 음극활물질에는, 리튬이온을 흡수저장하고, 방출하는 것이 가능한 재료, 예를 들면 그라파이트 등의 탄소재료가 사용되고 있다.
세퍼레이터로는, 주로, 폴리올레핀 수지, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 미세다공막이 사용되고 있다. 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴레이트 등을 함유한 폴리머막도 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
비수전해질로는, 용질을 용해시킨 비수용매나, 겔 전해질 등이 사용되고 있다. 겔 전해질은, 용질을 용해시킨 비수용매를, 폴리머의 매트릭스(그물코 구조)에 유지시킨 것이다. 용질로는, 예를 들면, 6불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염이 사용되고 있다. 비수용매는, 여러 가지로 다양하지만, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 탄산에스테르를 함유하는 것이 사용되고 있다.
비수전해질은 가연성이 있기 때문에, 안전성을 확보할 필요가 있다. 따라서, 예를 들면, 고용량의 리튬이온 이차전지에는, 과충전이나 과방전을 방지하기 위한 보호회로가 설치되는 것이 일반적이다.
비수전해질 이차전지는, 고전압까지 충전하는 것이 가능하고, 에너지 밀도를 높게 할 수 있지만, 고전압이고 또한 고에너지 밀도이기 때문에, 양극측에서 비수전해질의 산화분해가 일어나기 쉽다. 또한, 음극측은, 전기화학적으로 매우 낮은(卑) 전위이기 때문에, 비수전해질의 환원분해가 일어나기 쉽다. 이들 분해반응은, 고온이 될수록 일어나기 쉽고, 전지를 60∼85℃의 고온으로 보존하는 동안에, 다량의 가스가 발생한다.
또한, 비수전해질 이차전지는, 전자기기, 예를 들면 노트북의 구동용 전원으로서 사용된다. 노트북 내부의 온도는, 통상적으로 45∼60℃이다. 이러한 온도 조건 하에서, 전지는 정전압 4.2V로 충전되고, 충전상태인 채로 장기간 유지되는 경우도 있다. 충전상태의 전지를 고온에서 보존하면, 열린 회로상태의 전지를 고온에서 보존하는 경우에 비하여, 전지 내부에서 가스 발생이 일어나기 쉽다. 고온 보존할 때의 가스 발생에 의해, 전지 내부의 압력이 상승하면, 보호회로가 작동하고, 전류가 차단되어, 전지의 기능이 손실되는 경우가 있다.
고온보존할 때에 있어서의 전지 특성의 개선을 목적으로 하여, 양극 내에 브롬화합물을 함유시킨 전지가 제안되어 있다(일본 특허공개공보 평6-231753호). 또한, 과충전시험 등에서, 전지온도가 고온으로 상승했을 때에, 전극의 발열이 온도상승을 가속하는 것을 억제하기 위해서, 전극 내에, 난연(難燃)재료인 방향환(芳香 環)을 가진 브롬화합물을 함유시킨 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 전극 내에 브롬화합물을 함유시킨 전지가 제안되어 있다(일본 특허공개공보 평10-172615호). 또한, 상온 하에서 액체인 헥사브로모벤젠 등의 난연제를 비수전해질에 혼합한 전지도 제안되어 있다(일본 특허공보 제3305035호).
난연재료를 전극 내에 함유시킴으로써, 전지의 온도상승의 가속을 억제하는 것이 가능하고, 헥사브로모벤젠 등을 비수전해질에 혼합함으로써, 안전성의 개선 효과를 얻을 수 있다.
그러나, 난연재료를 전극 내에 함유시킨 경우, 난연재료가 저항성분으로서 작용하여, 극판저항이 현저히 증대한다고 하는 문제가 있다. 또한, 난연재료는, 전극 상에 가스 발생을 억제하는 피막을 형성한다고 생각되지만, 전극 내에 난연재료를 함유시킨 경우에는, 효율적으로 피막을 생성시키는 것이 어려워, 가스 발생을 억제하는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 절연물인 브롬화합물이 전극 내에 함유되어 있으면, 전자나 이온의 확산, 즉 전하이동반응을 가로막는 요인이 되어, 사이클 특성이 저하된다고 하는 문제가 있다. 또한, 헥사브로모벤젠 등을 비수전해질에 혼합하더라도, 전극 상에 양질의 피막을 생성시킬 수가 없다.
본 발명은, 전지의 온도상승을 억제하는 효과를 유지하면서, 충전상태에서, 고온으로 보존되었을 경우에도, 전지 내부에서의 가스 발생이 적고, 보존후의 전지 특성도 양호하고, 또한 사이클 특성도 양호한, 높은 신뢰성의 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 전극군, 비수전해질 및 전극군과 비수전해질을 수용하는 외장체를 가지며, 전극군이, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터를 가지며, 비수전해질이, 방향환을 가진 브롬화합물을 함유하고, 브롬 화합물이,
식(1):
[화학식1]
Figure 112005037660696-pat00001
(화학식 중, X1∼X10은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다.),
식(2):
[화학식2]
Figure 112005037660696-pat00002
(화학식 중, X11∼X20은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다.),
식(3):
[화학식3]
Figure 112005037660696-pat00003
(화학식 중, X21∼X30은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 1∼4이다.),
식(4):
[화학식4]
Figure 112005037660696-pat00004
(화학식 중, X31∼X34는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다.)
식(5):
[화학식5]
Figure 112005037660696-pat00005
(화학식 중, X35∼X38은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소원자를 함유함과 동시에, 수소원자 및 산소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 기(基)이며, 탄소원자의 수는 1∼6이다.),
식(6):
[화학식6]
Figure 112005037660696-pat00006
(화학식 중, X39∼X46은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 0∼4이다.),
식(7):
[화학식7]
Figure 112005037660696-pat00007
(화학식 중, X47∼X50은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적 어도 1개는 브롬원자이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소원자 및 수소원자를 함유함과 동시에, 브롬원자 및 산소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 기이며, 탄소원자의 수는 1∼6이다.),
식(8):
[화학식8]
Figure 112005037660696-pat00008
(화학식 중, X51∼X56은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 2∼10이다.),
식(9):
[화학식9]
Figure 112005037660696-pat00009
(화학식 중, X57∼X60은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 1∼100이다.),
식(10):
[화학식10]
Figure 112005037660696-pat00010
(화학식 중, X61∼X65는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 10∼30이다.),
식(11):
[화학식11]
Figure 112005037660696-pat00011
(화학식 중, X66∼X70은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 100∼200이다.),
식(12):
[화학식12]
Figure 112005037660696-pat00012
(화학식 중, X71∼X75는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 200∼600이다.),
식(13):
[화학식13]
Figure 112005037660696-pat00013
(화학식 중, x, y 및 z는, 각각 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 1∼6이고, n은, 1∼5이다.),
식(14):
[화학식14]
Figure 112005037660696-pat00014
(화학식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.),
식(15):
[화학식15]
Figure 112005037660696-pat00015
(화학식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.),
식(16):
[화학식16]
Figure 112005037660696-pat00016
(화학식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.) 및 식(17):
[화학식17]
Figure 112005037660696-pat00017
(화학식 중, x, y 및 z는, 각각 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x, y 및 z는, 각각 1∼5이다.)의 어느 하나로 표시되는, 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수전해질량에 대해서, 방향환을 가진 브롬화합물이 가지는 브롬원자의 양(즉 전지를 제조할 때에 비수전해질에 첨가되는 방향환을 가진 브롬 화합물이 가지는 브롬원자의 양)은, 0.003∼0.1mol/L인 것이 바람직하고, 0.003∼0.05mol/L인 것이 더욱 바람직하다.
비수전해질에, 상기와 같은 방향환을 가지는 브롬화합물을 함유시킴으로써, 전지의 온도상승을 억제하는 효과를 얻을 수 있고, 충전상태의 전지를 고온으로 보존했을 경우에는, 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 보존후의 전지특성도 양호하고, 사이클 특성도 양호하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 안전성이 뛰어난, 높은 신뢰성의 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 이차전지에는, 예를 들면 리튬이온 이차전지, 겔 전해질을 이용한 폴리머 이차전지, 마그네슘 이차전지, 알루미늄 이차전지, 나트륨 이차전지 등이 포함된다. 비수전해질 이차전지의 형상이나 패키지에 특히 한정은 없다.
본 발명의 비수전해질 이차전지는, 전극군, 비수전해질 및 전극군과 비수전해질을 수용하는 외장체를 가진다.
전극군은, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 가진다. 전극군에는, 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌린 기둥형상의 전 극군이나, 각각 복수의 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 스택형상으로 적층한 전극군 등이 포함된다.
비수전해질은, 용질을 용해시킨 비수용매를 함유한다. 용질에는, 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 함불소 무기 음이온염이나, 리튬이미드염을 사용할 수 있다. 함불소 무기 음이온염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, NaPF6, NaBF4 등을 들 수 있다. 리튬이미드염으로서는, LiN(CF3S02)2, LiN(C2F5S02)2, LiN(CF3S02)(C4F9S02), LiN(CF3S02)2 등을 들 수 있다. 용질은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
비수용매에는, 예를 들면, 환상(環狀) 탄산에스테르, 비환상 탄산에스테르, 락톤류 또는 그 유도체, 푸란류 또는 그 유도체, 에테르류 또는 그 유도체, 그라임류 또는 그 유도체, 아미드류, 알코올류, 에스테르류, 인산류 또는 인산에스테르류, 디메틸술폭시드, 술포란 또는 그 유도체, 디옥소란 또는 그 유도체 등을 사용할 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
환상 탄산에스테르로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다. 비환상 탄산에스테르로서는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 락톤류 또는 그 유도체로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 푸란류 또는 그 유도체로서는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 에테르류 또는 그 유도체로서는, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 그라임류 또는 그 유도체로서는, 디그라임, 트리그라임, 테트라그라임 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, n, n-디메틸포름아미드, n-메틸피롤리디논 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 초산메틸, 초산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
비수용매로는, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 여러 가지 첨가제, 예를 들면 시클로헥실벤젠, 프로판설톤 등을 첨가하여도 좋다.
전극군과 비수전해질을 수용하는 외장체는, 예를 들면, 여러 가지 형상의 금속제의 전지캔, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 케이스 등이다. 알루미늄 라미네이트 필름은, 알루미늄박과 수지 필름을 접합한 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차전지가 구비하는 비수전해질은, 방향환을 가진 브롬화합물을 포함한다. 방향환을 가진 브롬 화합물은, 식(1)∼(17) 중의 어느 하나로 표시된다. 또, 식(1)∼(17)로 표시되는 브롬화합물은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
식(1):
[화학식1]
Figure 112005037660696-pat00018
(화학식 중, X1∼X10은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다.)
식(2):
[화학식2]
Figure 112005037660696-pat00019
(화학식 중, X11∼X20은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다.)
식(3):
[화학식3]
Figure 112005037660696-pat00020
(화학식 중, X21∼X30은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 1∼4이다.),
식(4):
[화학식4]
Figure 112005037660696-pat00021
(화학식 중, X31∼X34는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다.)
식(5):
[화학식5]
Figure 112005037660696-pat00022
(화학식 중, X35∼X38은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소원자를 함유함과 동시에, 수소원자 및 산소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 기(基)이며, 탄소원자의 수는 1∼6이다.)
식(6):
[화학식6]
Figure 112005037660696-pat00023
(화학식 중, X39∼X46은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 0∼4이다.)
식(7):
[화학식7]
Figure 112005037660696-pat00024
(화학식 중, X47∼X50은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소원자 및 수소원자를 함유함과 동시에, 브롬원자 및 산소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 기이며, 탄소원자의 수는 1∼6이다.)
식(8):
[화학식8]
Figure 112005037660696-pat00025
(화학식 중, X51∼X56은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 2∼10이다.)
식(9):
[화학식9]
Figure 112005037660696-pat00026
(화학식 중, X57∼X60은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 1∼100이다.)
식(10):
[화학식10]
Figure 112005037660696-pat00027
(화학식 중, X61∼X65는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 10∼30이다.)
식(11):
[화학식11]
Figure 112005037660696-pat00028
(화학식 중, X66∼X70은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 100∼200이다.)
식(12):
[화학식12]
Figure 112005037660696-pat00029
(화학식 중, X71∼X75는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 적어도 1개는 브롬원자이다. n은, 200∼600이다.),
식(13):
[화학식13]
Figure 112005037660696-pat00030
(화학식 중, x, y 및 z는, 각각 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 1∼6이고, n은, 1∼5이다.)
식(14):
[화학식14]
Figure 112005037660696-pat00031
(화학식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.),
식(15):
[화학식15]
Figure 112005037660696-pat00032
(화학식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.),
식(16):
[화학식16]
Figure 112005037660696-pat00033
(화학식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.)
식(17):
[화학식17]
Figure 112005037660696-pat00034
(화학식 중, x, y 및 z는, 각각 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x, y 및 z는, 각각 1∼5이다.)
식(1)∼(3)로 표시되는 브롬화합물은, 수소원자의 적어도 일부를 브롬으로 치환한 비페닐화합물이다.
식(1)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 데카브로모디페닐, 노나브로모디페닐, 옥타브로모디페닐, 헵타브로모디페닐, 헥사브로모디페닐, 펜타브로모디페닐, 테트라브로모디페닐, 트리브로모디페닐, 디브로모디페닐 및 모노브로모디페닐이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
식(2)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 데카브로모디페닐에테르, 노나브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐에테르, 헵타브로모디페닐에테르, 헥사브로모디페닐에테르, 펜타브로모디페닐에테르, 테트라브로모디페닐에테르, 트리브로모디페닐에테르, 디브로모디페닐에테르 및 모노브로모디페닐에테르이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
식(3)으로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 데카브로모디페녹시에탄, 노나브로모디페녹시에탄, 옥타브로모디페녹시에탄, 헵타브로모디페녹시에탄, 헥사브로모디페녹시에탄, 펜타브로모디페녹시에탄, 테트라브로모디페녹시에탄, 트리브로모디페녹시에탄, 디브로모디페녹시에탄, 헥사브로모디페녹시메탄, 헥사브로모디페녹시프로판, 헥사브로모디페녹시부탄 등이다. 이들은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
식(4)∼(6)로 표시되는 브롬화합물은, 무수프탈산을 베이스로 한 화합물이다.
식(4)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 테트라브로모무수프탈산, 트리브로모무수프탈산, 디브로모무수프탈산, 모노브로모무수프탈산 등이다.
식(5)로 표시되는 브롬화합물은, 테트라브로모프탈산, 트리브로모프탈산, 디브로모프탈산 혹은 모노브로모프탈산의 디에스테르화합물이다. R1, R2는, 다양하다.
식(6)으로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 비스테트라브로모프탈이미드, 메틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 프로필렌비스테트라브로모프탈이미드, 부틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스트리브로모프탈이미드, 에틸렌비스디브로모프탈이미드, 에틸렌비스모노브로모프탈이미드 등이다.
식(7)로 표시되는 브롬화합물은, 비스페놀 A를 베이스로 한 화합물이다.
식(7)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 테트라브로모비스페놀 A-비스-(2, 3-디브로모프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스-(알릴에테르), 디브로모비스페놀 A-비스-(2, 3-디브로모프로필에테르), 디브로모비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르) 등이다.
식(8)로 표시되는 브롬화합물은, 테트라브로모비스페놀 A를 주골격에 함유한 카보네이트 올리고머이다. 식(8)로 표시되는 브롬화합물은 여러 가지이다.
식(9)로 표시되는 브롬화합물은, 테트라브로모비스페놀 A를 주골격에 함유한 에폭시수지이다. 식(9)로 표시되는 브롬화합물은 여러 가지이다. 예를 들면, n이 1∼6, 약 65, 약 80, 혹은 약 100의 식(9)로 표시되는 화합물은, 상업적으로 용이 하게 입수가 가능하다.
식(10)∼(13)으로 표시되는 브롬화합물은, 수소원자의 적어도 일부를 브롬으로 치환한 벤젠환을 함유한 올리고머 혹은 중합체이다.
식(10)으로 표시되는 브롬화합물은, 폴리디브로모페닐렌옥사이드이며, 식(10)으로 표시되는 브롬화합물은 여러 가지이다. 예를 들면, n이 약 10, 약 20, 혹은 약 30의 식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 상업적으로 용이하게 입수가 가능하다.
식(11)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트이며, 예를 들면, n이 약 100, 약 140, 혹은 약 200의 식(11)로 표시되는 브롬화합물을 들 수 있다. 이들은 상업적으로 용이하게 입수가 가능하다.
식(12)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 폴리펜타브로모스틸렌, 폴리테트라브로모스틸렌, 폴리트리브로모스틸렌, 폴리디브로모스틸렌 및 폴리모노브로모스틸렌이다. 중합도를 나타내는 n값에 의해서, 여러 가지 식(12)로 표시되는 화합물이 있다. 예를 들면, n이 약 200, 약 320, 약 440, 혹은 약 600의 화합물을 들 수 있다. 이들은 상업적으로 용이하게 입수가 가능하다.
식(13)으로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 폴리브롬화 아세트나프틸렌이다. 중합도를 나타내는 n값, x, y, z값에 의해서, 여러 가지 식(13)으로 표시되는 화합물이 있다. 예를 들면, n이 2∼5의 화합물이 상업적으로 용이하게 입수가 가능하다.
식(14)∼(16)는, 수소원자의 적어도 일부를 브롬으로 치환한 벤젠환을 1개 가진 화합물이다.
식(14)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 모노브로모페닐말레이미드, 디브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐말레이미드, 테트라브로모페닐말레이미드 및 펜타브로모페닐말레이미드이다.
식(15)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 모노브로모벤질아크릴레이트, 디브로모벤질아크릴레이트, 트리브로모벤질아크릴레이트, 테트라브로모벤질아크릴레이트, 및 펜타브로모벤질아크릴레이트이다.
식(16)으로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 모노브로모스틸렌, 디브로모스틸렌, 트리브로모스틸렌, 테트라브로모스틸렌 및 펜타브로모스틸렌이다.
식(17)로 표시되는 브롬화합물은, 이소시아누레이트 구조를 가지며, 수소원자의 적어도 일부를 브롬으로 치환한 벤젠환을 3개 가진 화합물이다.
식(17)로 표시되는 브롬화합물의 구체적인 예는, 트리스(모노브로모벤질)이소시아누레이트, 트리스(디브로모벤질)이소시아누레이트, 트리스(트리브로모벤질)이소시아누레이트, 트리스(테트라브로모벤질)이소시아누레이트, 트리스(펜타브로모벤질)이소시아누레이트, 비스(펜타브로모벤질)모노(트리브로모벤질)이소시아누레이트, 모노(모노브로모벤질)모노(트리브로모벤질)모노(펜타브로모벤질)이소시아누레이트 등이다.
다음에, 방향환을 가진 브롬화합물의 작용에 대하여 설명한다.
방향환을 가진 브롬화합물은, 전지를 활성화처리하기 위한 처음 충전할 때에, 음극활물질 표면 및 양극활물질 표면에, 방향환과 브롬원자를 함유한 피막(브 롬화합물의 분해성분을 함유한 피막)을 생성한다고 생각된다. 이 피막은 안정적이기 때문에, 전지를 충전상태로 보존하여도, 비수전해질의 분해반응이 일어나기 어렵고, 가스 발생이 억제된다고 생각된다. 또한, 이 피막은 브롬을 함유하고 있기 때문에, 난연성의 효과도 있으며, 과충전할 때나 내부단락할 때의 전지의 온도상승을 억제할 수 있다.
또, 방향환을 갖지 않는 브롬화합물을 사용했을 경우에는, 난연효과는 얻을 수 있지만, 가스 발생을 억제하는 효과는 인정되지 않거나, 방향환을 가진 브롬화합물을 사용하는 경우에 비하여 극히 작아진다. 즉, 가스 발생을 억제하는 효과는, 방향환을 가진 브롬화합물을 사용하는 경우에 특유의 효과이다. 이것은, 브롬화합물의 분해성분을 함유한 피막이, 방향환을 함유하는 것과 관련되어 있다고 생각할 수 있다.
전지를 활성화처리하기 위한 처음 충전할 때에, 음극활물질 표면 및 양극활물질 표면에, 방향환과 브롬원자를 함유한 피막(브롬화합물의 분해성분을 함유한 피막)을 생성하기 위해서는, 활물질 표면 근방에, 방향환을 가진 브롬화합물이 존재할 필요가 있다. 그를 위해서는, 브롬화합물은, 어느 정도 이동이 가능한 상태로 존재하는 것이 필요하다. 따라서, 브롬화합물은, 비수전해질 속에 첨가하는 것이, 피막형성의 관점에서도 가장 효과적이다.
폴리머의 매트릭스(그물코 구조)에 용질을 용해시킨 비수용매를 유지시킨 겔 전해질을 사용하는 경우에도, 브롬화합물은 겔 전해질 내를 어느 정도 이동하는 것이 가능하기 때문에, 충분한 양의 브롬화합물의 분해성분을 함유한 피막의 형성이 가능하다. 예를 들면, 용질을 용해시켜, 방향환을 가진 브롬화합물을 첨가한 비수용매를, 폴리머의 매트릭스에 유지시킴으로써, 방향환을 가진 브롬화합물을 함유한 겔 전해질을 얻을 수 있게 된다. 또한, 폴리머 매트릭스의 원료인 모노머의 용액과, 용질을 용해시켜, 방향환을 가진 브롬화합물을 첨가한 비수용매를 혼합하고, 그 후, 모노머를 중합시켜, 겔 전해질을 얻는 방법도 있다.
브롬화합물은, 브롬원자의 전체 몰수가, 비수전해질량에 대해서, 0.003∼ 0.1mol/L가 되도록, 비수전해질에 함유시키는 것이 바람직하다. 비수전해질에 대한 브롬원자의 양이 0.003mol/L보다 적은 경우에는, 고온보존할 때의 가스 발생량이 많아지거나, 보존후의 전지의 방전특성이 열화하거나 하는 경우가 있다. 한편, 비수전해질에 대한 브롬원자의 양이 0.1mol/L보다 많은 경우에는, 고온보존할 때의 가스 발생량은 억제되지만, 브롬화합물이 비수전해질 내에 비교적 다량으로 존재하기 때문에, 브롬화합물이 저항성분으로서 작용하고, 급속방전 특성이 열화하는 경우가 있다. 따라서, 브롬원자의 농도가, 비수전해질에 대하여, 0.003∼0.1mol/L가 되도록 브롬화합물을 비수전해질에 함유시키는 것이 바람직하다.
브롬화합물은, 비수전해질에 용해하는 것이라도 좋고, 완전하게 용해하지 않고 분산하는 것이라도 좋다. 브롬화합물이, 비수전해질에 완전하게 용해하지 않고, 분산하고 있는 상태라 하더라도, 큰 저항성분은 되지 않고, 전지 특성에 특별한 영향은 없다.
세퍼레이터에는, 수지 혹은 수지조성물을 시트형상으로 성형하고, 더욱 연신(延伸)하여 얻어지는 미세다공막이 바람직하게 사용된다. 이러한 세퍼레이터의 원 료가 되는 수지는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 사용된다. 그 중에서도 폴리올레핀제의 미세다공막이 바람직하다.
양극활물질은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4, LiMnO2), 철산리튬(LiFeO2) 등의 리튬함유 천이금속산화물이 바람직하게 사용된다. 이들 리튬함유 천이금속산화물에 있어서, 천이금속의 일부를 다른 천이금속이나 전형금속, 예를 들면, 주석, 알루미늄 등으로 치환한 복합산화물도, 바람직하게 사용된다. 그밖에, 올리빈 구조를 가지는 리튬화합물, 천이금속산화물, 천이금속황화물, 폴리머류 등을 양극활물질로서 사용할 수도 있다. 올리빈 구조를 가지는 리튬화합물로서는, 철인산리튬(LiFePO4), 망간인산리튬(LiMnPO4), 코발트인산리튬(LiCoPO4) 등을 들 수 있다. 천이금속산화물로서는, 산화바나듐(V2O5), 이산화망간(MnO2), 산화몰리브덴(MoO2) 등을 들 수 있다. 천이금속황화물로서는, 황산철(FeSO4), 황화티탄(TiS2), 황화몰리브덴(MoS2, MoS3), 황화철(FeS2) 등을 들 수 있다. 폴리머류로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등을 들 수 있다. 양극활물질은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
음극활물질은, 특히 한정되지 않지만, 알칼리 금속이온(예를 들면 리튬이온 이나 나트륨이온)을 흡수저장하고, 방출할 수 있는 재료나, 알칼리 금속이온과 합금화할 수 있는 재료 등이 사용된다. 알칼리 금속이온을 흡수저장하고, 방출할 수 있는 재료로서는, 탄소재료, 금속산화물, 금속간화합물 등을 들 수 있다. 탄소재료로서는, 비정질탄소, 인조흑연, 천연흑연 등을 들 수 있다. 금속산화물로서는, 납(Pb), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 실리콘(Si)의 산화물 등을 들 수 있다. 금속간화합물로서는, 알칼리 금속 격자간 삽입형의 입방정계의 AlSb, Mg2Si, NiSi2 등을 들 수 있다. 알칼리 금속이온과 합금화할 수 있는 재료로서는, 알루미늄(Al), 납(Pb), 주석(Sn), 비스무스(Bi), 실리콘(Si) 등의 금속이나 이들을 함유한 합금을 들 수 있다. 또한, 일반식 Li3-xMxN(M은 천이금속)으로 표시되는 리튬질소화합물, 티탄스피넬화합물(Li4Ti012), 리튬바나듐산화물 등도 사용할 수 있다. 음극활물질은, 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
다음에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1∼8
(i) 양극의 제작
Li2CO3, Co3O4 및 MgCO3를, Li:Co:Mg의 몰비가 1:0.97:0.03이 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 900℃에서 10시간 고온에서 소성하여, 리튬함유 천이금속산화물인 LiMg0 .03Co0 .97O2 -δ(0≤δ≤1)를 얻었다.
LiMg0.03Co0.97O2-δ의 분말(양극활물질) 100중량부에 대하여, 도전제로서 3중량부의 아세틸렌블랙과, 결착제로서 7중량부의「BM-400B(상품명)」(스틸렌-부타디엔 공중합체를 40중량% 함유한 수성분산액, 일본 제온(주)제)와, 적정량의 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액을 혼합하여, 양극합제 페이스트를 조제했다.
얻어진 양극합제 페이스트를, 두께 30㎛의 알루미늄박으로 이루어지는 양극집전체의 양면에 도공(塗工)하고, 건조하고, 건조 도막을 압연하여, 두께 O.18mm의 양극을 얻었다. 양극집전체에는, 알루미늄제의 양극 리드를 용접하였다.
(ⅱ)음극의 제작
인조흑연분말(음극활물질) 100중량부에 대하여, 결착제로서 5중량부의 스틸렌-부타디엔 공중합체와, 적정량의 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액을 혼합하여, 음극합제 페이스트를 얻었다.
얻어진 음극합제 페이스트를, 두께 20㎛의 구리박으로 이루어지는 음극집전체의 양면에 도공(塗工)하고, 건조하고, 건조 도막을 압연하여, 두께 O.19mm의 음극을 얻었다. 음극집전체에는, 니켈제의 음극 리드를 용접하였다.
(ⅲ) 비수전해질의 조제
에틸렌카보네이트와, 에틸메틸카보네이트와, 디에틸카보네이트를, 체적비 1:2:1의 비율로 혼합하여, 비수용매를 얻었다. 얻어진 비수용매에, 용질로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 1.2mol/L의 농도로 용해시키고, 더욱, 표 1에 나타내는 브롬화합물(데카브로모디페닐)을, 표 1에 기재된 농도로 첨가하여, 비수전해질을 얻었다.
비수전해질에 함유되는 데카브로모디페닐의 양은, 0.008∼1.572wt%의 범위에서 변화시켰다. 즉, 비수전해질에 함유되는 브롬원자의 농도를 0.001∼0.2mol/L의 범위에서 변화시켰다.
(ⅳ) 전지의 조립
도 1에 나타낸 바와 같은, 직경 18mm, 높이 65mm, 공칭 전압 3.6V , 공칭 용량 2400mAh의 원통형 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
먼저, 양극(2)과 음극(3)을, 폴리에틸렌제 미세다공막(두께 25㎛)으로 이루어지는 세퍼레이터(1)를 개재하여 감아 돌려, 기둥형상의 전극군을 구성하였다. 전극군은, 단락을 방지하기 위한 상부 절연 링(8) 및 하부 절연 링(6)을 배치한 상태에서, 음극 단자를 겸하는 전지캔(외장체)(7)의 내부공간에 수용하였다. 전극군과 전지캔(7)의 사이에는, 세퍼레이터(1)를 개재하여 장착시켰다. 또, 양극 리드(4)의 끝단부는, 양극 단자를 겸하는 전지덮개(10)의 이면에 용접하고, 음극 리드(5)의 끝단부는, 전지캔(7)의 내부 바닥면에 용접하였다. 이어서, 전지캔의 내부에 비수전해질을 주액하여, 전극군에 비수전해액을 함침시켰다. 전지캔(7)의 개구는, 전지덮개(10)로 막았다. 전지캔(7)의 개구단부는, 절연 패킹(9)을 개재하여 전지덮개(10)의 둘레가장자리에 코킹하였다.
(v) 전지의 활성화
조립한 전지는, 환경온도 25℃에서, 하기 조건의 충전과 방전을 교대로 3회반복하였다.
정전류충전 : 전류 480mA(0.2C 상당), 충전종료전압 4.1V
정전류방전 : 전류 480mA(0.2C 상당), 방전종료전압 3.0V
이어서, 상기 조건으로 4번째의 충전을 행하고, 그 후, 충전상태의 전지를, 60℃에서, 2일간 방치하여, 전지를 완성하였다.
비교예 1
비수전해질에 데카브로모디페닐을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하였다.
비교예 2
LiMg0.03Co0.97O2-δ의 분말(양극활물질) 100중량부에 대하여, 도전제로서 3중량부의 아세틸렌블랙과, 결착제로서 7중량부의 「BM-400B(상품명)」(스틸렌-부타디엔 공중합체를 40중량% 함유한 수성분산액, 일본 제온(주)제)과, 적정량의 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액과, 데카브로모디페닐을 혼합하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다.
얻어진 데카브로모디페닐을 함유한 양극합제 페이스트를 사용하여, 비수전해질에 데카브로모디페닐을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하였다.
또, 양극합제에 함유되는 데카브로모디페닐의 함유량(양극활물질과, 도전제와, 결착제와, CMC와, 데카브로모디페닐과의 합계에 차지하는 데카브로모디페닐의 함유량)은, 0.15wt%로 하였다.
비교예 3
인조흑연분말(음극활물질) 100중량부에 대하여, 결착제로서 5중량부의 스틸렌-부타디엔 공중합체와, 적정량의 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액과, 데카브로모디페닐을 혼합하여, 음극합제 페이스트를 얻었다.
얻어진 데카브로모디페닐을 함유한 음극합제 페이스트를 사용하여, 비수전해질에 데카브로모디페닐을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하였다.
또, 음극합제에 함유되는 데카브로모디페닐의 함유량(음극활물질과, 결착제와, CMC와, 데카브로모디페닐과의 합계에 차지하는 데카브로모디페닐의 함유량)은, 0.15wt%로 하였다.
비교예 4
비수전해질에 데카브로모디페닐을 첨가하지 않고, 브롬화합물로서 헥사브로모벤젠을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하였다.
비수전해질에 함유되는 헥사브로모벤젠의 함유량은 2wt%로 하였다. 즉, 비수전해질에 함유되는 브롬원자의 농도는, 0.26mol/L로 하였다.
비교예 5
비수전해질에 데카브로모디페닐을 첨가하지 않고, 브롬화합물로서 헥사브로모시클로도데칸을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 하여, 전지를 제작하였다.
비수전해질에 함유되는 헥사브로모시클로도데칸의 함유량은 2wt%로 하였다. 즉, 비수전해질에 함유되는 브롬원자의 농도는, 0.22mol/L로 하였다.
Figure 112006075795294-pat00067
[평가]
초기방전용량을 확인한 후, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 전지를, 각각 10셀씩 사용하여, 초기방전용량을 구하였다. 고율방전시험 및 고온충전보존시험을 행하였다. 고율방전시험은, 고온충전보존시험을 행하기 전의 모든 전지에 대해 행하였다. 고온보존후의 10셀 중, 5셀은 보존후의 가스 발생량의 측정에 사용하였다. 나머지 5셀은, 보존전후의 회복율을 구하기 위한 방전용량의 측정에 사용하였다. 또한, 전지의 안전성을 확인하기 위해서, 각 전지를 각각 10셀씩 사용하여, 과충전시험과 사이클시험을 행하였다. 표에 나타낸 값은, 모두 10셀 또는 5셀의 평균값이다.
(초기방전용량)
시험을 행하기 전에, 각 전지의 방전용량을 측정하였다.
먼저, 활성화할 때에 충전한 전지를, 환경온도 25℃에서, 정전류 1200mA (0.5C 상당)으로, 방전종료전압 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다.
다음에, 환경 온도 25℃에서, 하기 조건의 충전 및 방전을 3사이클 반복하여, 3 사이클째의 방전용량을 측정하고, 10셀의 평균값을 구하였다.
정전류충전 : 전류 1680mA(0.7C 상당), 충전종료전압 4.2V
정전압충전 : 전압 4.2V, 충전기간 2.5시간
정전류방전 : 전류 1200mA(0.5C 상당), 방전종료전압 2.5V
(고율방전시험(고율 방전 특성(2C/0.5C)))
초기방전용량을 확인한 전지에 대하여, 환경온도 25℃에서, 하기 조건의 충방전을 행하여, 2C 방전용량을 구하였다.
정전류충전 : 전류 1680mA(0.7C 상당), 충전종료전압 4.2V
정전압충전 : 전압 4.2V, 충전기간 2.5시간
정전류방전 : 전류 4800mA(2C 상당), 방전종료전압 2.5V
그 후, 더욱, 환경 온도 25℃에서, 하기의 조건의 충전 및 방전을 행하여, 0.5C 방전용량을 구하였다.
정전류충전 : 전류 1680mA(0.7C 상당), 충전종료전압 4.2V
정전압충전 : 전압 4.2V, 충전기간 2.5시간
정전류방전 : 전류 1200mA(0.5C 상당), 방전종료전압 2.5V
2C 방전용량의 0.5C 방전용량에 대한 비율을 백분율로 산출하여, 고율방전특성(2C/0.5C)으로 하였다.
(고온충전보존시험)
(i)보존전후 회복율
고율방전시험후의 전지를, 환경온도 25℃에서, 하기의 조건으로 충전하였다.
정전류충전 : 전류 1680mA(0.7C 상당), 충전종료전압 4.25V
정전압충전 : 전압 4.25V, 충전기간 2.5시간
그 후, 충전상태의 전지를, 환경온도 60℃에서 20일간 보존하였다. 보존후의 전지를, 환경 온도 25℃에서, 하기의 조건으로 방전하였다.
정전류방전 : 전류 1200mA(0.5C 상당), 방전종료전압 2.5V
이어서, 환경온도 25℃에서, 하기의 조건의 충전 및 방전을 3사이클 반복하고, 3 사이클째의 방전용량을 보존후 방전용량으로서 측정하였다.
정전류충전 : 전류 1680mA(0.7C 상당), 충전종료전압 4.2V
정전압 충전 : 전압 4.2V, 충전기간 2.5시간
정전류방전 : 전류 1200mA(0.5C 상당), 방전종료전압 2.5V
보존후 방전용량의 초기방전용량에 대한 비율을 백분율로 산출하여, 회복율로 하였다.
(ⅱ) 보존후 가스량
테프론(등록상표)제의 주머니 속에, 보존후의 전지와 누름 핀을 넣고, 주머니 속에 기존 량의 아르곤가스를 충만시켜, 주머니를 밀폐하였다. 주머니 속에서, 누름 핀을 사용하여, 전지의 밀봉판에 구멍을 뚫어, 전지내부의 가스를 주머니 속에 채취하였다. 채취한 가스량을, 가스크로마트그라피에 의해 구하였다.
(과충전시험)
초기방전용량을 확인한 전지를, 환경온도 25℃에서, 하기의 조건으로 충전하였다.
정전류충전 : 전류 1680mA(0.7C 상당), 충전종료전압 4.2V
정전압 충전 : 전압 4.2V, 충전기간 2.5시간
이어서, 충전상태의 전지를, 환경온도 25℃에서, 더욱 1C 상당의 전류 2400mA로, 연속 충전하여, 전지 온도가 120℃를 넘는지의 여부를 관측하였다. 120℃를 넘은 전지수를 카운트하였다.
(사이클시험)
초기방전용량을 확인한 전지에 대하여, 환경온도 25℃에서, 하기의 조건의 충전 및 방전을 3사이클 반복하여, 3사이클째의 방전 용량을 측정하였다.
정전류충전 : 전류 1680mA(0.7C 상당), 충전종료전압 4.2V
정전압충전 : 전압 4.2V, 충전기간 2.5시간
정전류방전 : 전류 1200mA(0.5C 상당), 방전종료전압 2.5V
그 후, 환경온도 25℃에서, 하기의 조건의 충전 및 방전을 496사이클 반복하였다.
정전류충전 : 전류 2400mA(1C 상당), 충전종료전압 4.2V
정전압충전 : 전압 4.2V , 충전기간 2.5시간
정전류방전 : 전류 2400mA(1C 상당), 방전종료전압 2.5V
이어서, 500사이클째의 충전 및 방전을 하기의 조건으로 행하였다.
정전류충전 : 전류 1680mA(0.7C 상당), 충전종료전압 4.2V
정전압충전 : 전압 4.2V, 충전기간 2.5시간
정전류방전 : 전류 1200mA(0.5C 상당), 방전종료전압 2.5V
500사이클째의 방전용량의, 3사이클째의 방전 용량에 대한 비율을 백분율로 구하여 용량유지율로 하였다.
고율방전시험, 고온충전보존시험, 과충전시험, 및 사이클 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005037660696-pat00036
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼8의 전지는, 비교예 1∼5의 전지에 비하여, 보존후의 가스 발생량이 적었다. 실시예 1∼8의 전지 중에서도, 비수전해질 에 함유되는 브롬원자의 농도가 0.003mol/L 이상의 경우에, 특히 가스 발생량이 감소하는 경향이 관찰되었다. 또한, 보존전후의 회복율은, 브롬화합물의 양을 증가시킴과 동시에 향상하는 경향이 있지만, 비수전해질에 함유되는 브롬원자의 농도가 0.01mol/L 이상이 되면, 회복율이 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 따라서, 가스 발생량과 회복율의 밸런스의 시점으로부터, 비수전해질에 함유되는 브롬원자의 농도는 0.003∼0.1mol/L가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.003∼0.05mol/L인 것을 알 수 있다.
과충전시험에 있어서는, 비교예 1에서는 3/10셀의 온도가 120℃를 넘고 있는데 비하여, 실시예 1∼8에서는, 어느 전지도 120℃에 이르지 않았다. 이로부터, 비수전해질에 브롬화합물을 함유시키는 것으로, 전지의 안전성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1∼8의 전지는, 고율방전 특성도 양호하고, 500사이클후의 용량유지율도 양호하였다. 이것은, 양극 및 음극 상에 생성하는 브롬화합물의 분해생성물을 함유한 피막의 효과라고 생각할 수 있다.
데카브로모디페닐을 양극 또는 음극 내에 혼합한 비교예 2, 3의 경우, 비교예 1에 비하면, 안전성은 향상했지만, 가스 발생을 억제하는 효과는 거의 인정되지 않았다. 또한, 고율방전 특성 및 500사이클 후의 용량유지율은, 비교예 1보다 낮아졌다. 비교예 2, 3과 같이, 전극 중에, 방향환을 가진 브롬화합물을 혼합하면, 안전성의 향상효과는 인정되지만, 고율방전 특성이나 사이클특성에 악영향을 미친다고 생각된다. 이것은, 전극 내에 방향환을 가진 브롬화합물과 같은 절연물이 잔 존하기 때문이라고 추측된다.
비교예 4에서 사용한 헥사브로모벤젠과, 비교예 5에서 사용한 헥사브로모시클로도데칸은, 비교적 저분자이며, 상온 하에서는 액체로 존재한다. 따라서, 비수전해질에도 혼합하기 쉽다고 하는 특징이 있다. 그러나, 비교예 4, 5에서는, 안전성과 고율방전 특성은 양호하지만, 보존후의 가스 발생을 억제하는 효과를 얻을 수 없고, 보존후의 용량 회복율도 낮았다. 이것은, 양극 및 음극 상에 생성하는 피막이 불균일하기 때문이라고 생각된다. 비교예 4의 헥사브로모벤젠은, 비교적 저분자이기 때문에, 분해하여도 양호한 피막이 생성되지 않는다고 생각되며, 비교예 5의 헥사브로모시클로도데칸은, 방향환을 갖지 않기 때문에, 가스 발생을 억제하는 효과가 발현하지 않는다고 생각할 수 있다.
실시예 9∼132
표 3A∼F에 나타내는 브롬화합물을, 비수전해질에 함유되는 브롬원자의 농도가 표 3A∼F 기재의 농도가 되도록, 비수전해질에 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 9∼132의 전지를 제작하여, 상기와 같은 평가를 실시하였다.
이하, 표 3A∼F에 나타내는 브롬화합물의 일부에 대하여 정보를 포착한다.
〈1〉실시예 24∼26(표 3A)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리고머는, 식(8)로 표시되는 브롬화합물이며, X51∼X56은 모두 수소원자이고, n=5이다.
〈2〉실시예 27∼29(표 3A)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-베이스에폭시 수지는, 식(9)로 표시되는 브롬화합물이며, X57∼X60은 모두 브롬원자이고, n=1이다.
〈3〉실시예 30∼32(표 3B)에서 사용한 폴리디브로모페닐렌옥사이드는, 식(10)으로 표시되는 브롬화합물이며, X61∼X65는 모두 브롬원자이고, n=20이다.
〈4〉실시예 33∼35(표 3B)에서 사용한 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트는, 식(11)로 표시되는 브롬화합물이며, X66∼X70은 모두 브롬원자이고, n=140이다.
〈5〉실시예 36∼38(표 3B)에서 사용한 브롬화폴리스틸렌은, 식(12)로 표시되는 브롬화합물이며, X71∼X75는 모두 브롬원자이고, n=440이다.
〈6〉실시예 39∼41(표 3B)에서 사용한 폴리브롬화아세트나프틸렌은, 식(13)으로 표시되는 브롬화합물이며, x+y+z=6이고, n=2이다.
〈7〉실시예 92(표 3D)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리고머-1은, 식(8)로 표시되는 브롬화합물이며, X51∼X56은 모두 브롬원자이고, n=5이다.
〈8〉실시예 93(표 3D)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리고머-2는, 식(8)로 표시되는 브롬화합물이며, X51∼X56은 모두 수소원자이고, n=2이다.
〈9〉실시예 94(표 3D)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리 고머-3은, 식(8)로 표시되는 브롬화합물이며, X51∼X56은 모두 수소원자이고, n=7이다.
〈10〉실시예 95(표 3D)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-카보네이트 올리고머-4는, 식(8)로 표시되는 브롬화합물이며, X51∼X56은 모두 수소원자이고, n=10이다.
〈11〉실시예 96(표 3D)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-베이스에폭시 수지 1은, 식(9)로 표시되는 브롬화합물이며, X57∼X60은 모두 브롬원자이고, n=2이다.
〈12〉실시예 97(표 3D)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-베이스에폭시 수지 2는, 식(9)로 표시되는 브롬화합물이며, X57∼X60은 모두 브롬원자이고, n=5이다.
〈13〉실시예 98(표 3D)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-베이스에폭시 수지 3은, 식(9)로 표시되는 브롬화합물이며, X57∼X60은 모두 브롬원자이고, n=65이다.
〈14〉실시예 99(표 3E)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-베이스에폭시 수지 4는, 식(9)로 표시되는 브롬화합물이며, X57∼X60은 모두 브롬원자이고, n=80이다.
〈15〉실시예 100(표 3E)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-베이스에폭시 수지 5는, 식(9)로 표시되는 브롬화합물이며, X57∼X60은 모두 브롬원자이고, n=100이다.
〈16〉실시예 101(표 3E)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-베이스에폭시 수지 6은, 식(9)로 표시되는 브롬화합물이며, X57∼X60은 모두 수소원자이고, n=1이다.
〈17〉실시예 102(표 3E)에서 사용한 테트라브로모비스페놀 A-베이스에폭시 수지 7은, 식(9)로 표시되는 브롬화합물이며, X57∼X60은 모두 수소원자이고, n=5이다.
〈18〉실시예 103(표 3E)에서 사용한 폴리디브로모페닐렌옥사이드 1은, 식(10)으로 표시되는 브롬화합물이며, X61∼X65는 모두 브롬원자이고, n=10이다.
〈19〉실시예 104(표 3E)에서 사용한 폴리디브로모페닐렌옥사이드 2는, 식(10)으로 표시되는 브롬화합물이며, X61∼X65는 모두 브롬원자이고, n=30이다.
〈20〉실시예 105(표 3E)에서 사용한 폴리디브로모페닐렌옥사이드 3은, 식(10)으로 표시되는 브롬화합물이며, X61∼X65는 모두 수소원자이고, n=10이다.
〈21〉실시예 106(표 3E)에서 사용한 폴리디브로모페닐렌옥사이드 4는, 식(10)으로 표시되는 브롬화합물이며, X61∼X65는 모두 수소원자이고, n=20이다.
〈22〉실시예 107(표 3E)에서 사용한 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트 1은, 식(11)로 표시되는 브롬화합물이며, X66∼X70은 모두 브롬원자이고, n=100이다.
〈23〉실시예 108(표 3E)에서 사용한 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트 2는, 식(11)로 표시되는 브롬화합물이며, X66∼X70은 모두 브롬원자이고, n=200이다.
〈24〉실시예 109(표 3E)에서 사용한 폴리(펜타브로모벤질)아크릴레이트 3은, 식(11)로 표시되는 브롬화합물이며, X66∼X70은 모두 브롬원자이고, n=140이다.
〈25〉실시예 110(표 3E)에서 사용한 폴리(2,4,6-트리브로모벤질)아크릴레이트는, 식(11)로 표시되는 브롬화합물이며, X66, X68, X70은 브롬원자이고, X67, X69는 수소원자이며, n=100이다.
〈26〉실시예 111(표 3E)에서 사용한 폴리(3,5-디브로모벤질)아크릴레이트는, 식(11)로 표시되는 브롬화합물이며, X67, X69는 브롬원자이고, X66, X68, X70은 수소원자이며, n=100이다.
〈27〉실시예 112(표 3E)에서 사용한 폴리펜타브로모스틸렌 1은, 식 (12)로 표시되는 브롬화합물이며, n=200이다.
〈28〉실시예 113(표 3E)에서 사용한 폴리펜타브로모스틸렌 2는, 식 (12)로 표시되는 브롬화합물이며, n=600이다.
〈29〉실시예 114(표 3E)에서 사용한 폴리(2,4,6-트리브로모)스틸렌은, 식(12)로 표시되는 브롬화합물이며, n=200이다.
〈30〉실시예 115(표 3E)에서 사용한 폴리(3,5-디브로모)스틸렌은, 식(12)로 표시되는 브롬화합물이며, n=200이다.
〈31〉실시예 116(표 3E)에서 사용한 폴리브롬화아세트나프틸렌 1은, 식 (13)으로 표시되는 브롬화합물이며, x+y+z=6이고, n=3이다.
〈32〉실시예 117(표 3E)에서 사용한 폴리브롬화아세트나프틸렌 2는, 식 (13)으로 표시되는 브롬화합물이며, x+y+z=6이고, n=5이다.
〈33〉실시예 118(표 3E)에서 사용한 폴리브롬화아세트나프틸렌 3은, 식 (13)으로 표시되는 브롬화합물이며, x+y+z=4이고, n=2이다.
〈34〉실시예 119(표 3E)에서 사용한 폴리브롬화아세트나프틸렌 4는, 식 (13)으로 표시되는 브롬화합물이며, x+y+z=2이고, n=2이다.
고율방전특성, 초기방전용량, 보존전후 회복율 및 보존후 가스량의 결과를 표 4A∼F에 나타낸다.
Figure 112005037660696-pat00037
Figure 112005037660696-pat00038
Figure 112005037660696-pat00039
Figure 112005037660696-pat00040
Figure 112005037660696-pat00041
Figure 112005037660696-pat00042
Figure 112005037660696-pat00043
Figure 112005037660696-pat00044
Figure 112005037660696-pat00045
Figure 112005037660696-pat00046
Figure 112005037660696-pat00047
Figure 112005037660696-pat00048
표 4A∼F에 나타낸 바와 같이, 실시예 9∼132의 전지는, 브롬화합물을 함유하지 않은 비교예 1의 전지에 비하여, 보존후의 가스 발생량이 적어졌다. 또한, 실시예의 어느 것이나, 보존후의 방전용량 및 회복율도 양호하였다. 또한, 실시예 1∼8의 경우와 마찬가지로, 어느 전지나, 안전성이 양호하고, 고율방전 특성 및 사이클 특성이 양호하였다.
또, 상기 실시예에서는, 일부의 브롬화합물에 대하여 설명하였지만, 식(1)∼(17)로 표시되는 어느 브롬화합물을 사용하여도, 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 리튬이온 이차전지에 대하여 설명하였지만, 그 외의 비수전해질 이차전지, 예를 들면 겔 전해질을 사용한 폴리머 이차전지, 마그네슘 이차전지, 알루미늄 이차전지, 나트륨 이차전지 등에서도, 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 양극과 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 감아 돌린 전극군을 포함한 전지에 대하여 설명하였지만, 전지의 전극군의 형태는 이것에 한정되지 않는다. 세퍼레이터를 개재하여, 양극과 음극이 스택형상으로 적층된 전극군을 포함한 전지에서도, 같은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 비수전해질 이차전지의 형상은, 상기와 같은 원통형에 한정되지 않는다. 그리고 전지캔을 외장체에 사용한 각형이나 코인형의 전지, 알루미늄 라미네이트 필름을 외장체에 사용한 시트형의 전지 등에 있어서도, 같은 효과를 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 전지의 온도상승이 억제되어, 충전상태의 전지를 고온 보존했을 경우에는, 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 보존후의 전지 특성도 양호하고, 사이클 특성도 양호하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 안전성이 뛰어난, 높은 신뢰성의 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차전지는, 노트북, 휴대전화, 디지털 카메라 등의 전자기기의 구동 전원으로서 유용하다.

Claims (2)

  1. 전극군, 비수전해질 및 상기 전극군과 상기 비수전해질을 수용하는 외장체를 가지며,
    상기 전극군이, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 가지며,
    상기 비수전해질이, 방향환을 가진 브롬화합물을 함유하고,
    상기 브롬화합물이, 식(1):
    Figure 112006075795294-pat00049
    (식 중, X1∼X10은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다.),
    식(2):
    Figure 112006075795294-pat00050
    (식 중, X11∼X20은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다.),
    식(3):
    Figure 112006075795294-pat00051
    (식 중, X21∼X30은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. n은, 1∼4이다.),
    식(4):
    Figure 112006075795294-pat00052
    (식 중, X31∼X34는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다.)
    식(5):
    Figure 112006075795294-pat00053
    (식 중, X35∼X38은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소원자를 함유함과 동시에, 수소원자 및 산소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한 기이며, 탄소원자의 수는 1∼6이다.),
    식(6):
    Figure 112006075795294-pat00054
    (식 중, X39∼X46은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. n은, 0∼4이다.),
    식(7):
    Figure 112006075795294-pat00055
    (식 중, X47∼X50은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 탄소원자 및 수소원자를 함유함과 동시에, 브롬원자 및 산소원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유한 기이며, 탄소원자의 수는 1∼6이다.),
    식(8):
    Figure 112006075795294-pat00056
    (식 중, X51∼X56은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. n은, 2∼10이다.),
    식(9):
    Figure 112006075795294-pat00057
    (식 중, X57∼X60은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. n은, 1∼100이다.),
    식(10):
    Figure 112006075795294-pat00058
    (식 중, X61∼X65는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. n은, 10∼30이다.),
    식(11):
    Figure 112006075795294-pat00059
    (식 중, X66∼X70은, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. n은, 100∼200이다.),
    식(12):
    Figure 112006075795294-pat00060
    (식 중, X71∼X75는, 각각 독립적으로, 브롬원자 또는 수소원자이며, 1개 이상은 브롬원자이다. n은, 200∼600이다.),
    식(13):
    Figure 112006075795294-pat00061
    (식 중, x, y 및 z는, 각각 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x, y 및 z의 합계는 1∼6이고, n은, 1∼5이다.),
    식(14):
    Figure 112006075795294-pat00062
    (식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.),
    식(15):
    Figure 112006075795294-pat00063
    (식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.),
    식(16):
    Figure 112006075795294-pat00064
    (식 중, x는, 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x는, 1∼5이다.) 및 식(17):
    Figure 112006075795294-pat00065
    (식 중, x, y 및 z는, 각각 방향환에 결합한 브롬원자의 수를 나타내고, x, y 및 z는, 각각 1∼5이다.)의 어느 하나로 표시되는, 비수전해질 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 브롬화합물이 가진 브롬원자의 양이, 상기 비수전해질량에 대해서, 0.003∼0.1mol/L인 비수전해질 이차전지.
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