JPH03266364A - 固体電解質シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は固体電解質シートに関し、さらに詳しくは製造
が容易で柔軟性に優れた固体電池を得ることができる固
体電解質シートに関する。

（従来の技術〕 構成要素の全てが固体物質である固体電池は、液漏れが
なく、小型化が容易であるなどの利点を有している。し
かし、固体電池を構成する電解質および電極として無機
化合物を用いる場合が多く、これらは、通常、粉体であ
るため成型が難しく、薄型で大面積の電池を得るのが困
難であるという問題があった。

このような問題を解決する手段として、特開昭６３−２
３９７７４号公報、特開昭６３−２３９７７５号公報、
特開昭６３−２３９７７６号公報等には、高分子弾性体
中に固体電解質粉または電極粉を分散させ、固体電解質
シートとする方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

このような固体電解質シートを用いた固体電池では、固
体電解質シートおよび電極シートを積層して加熱圧着す
る方法がとられているが、固体電池として良好なイオン
導電率、自己放電特性、充放電サイクルライフおよび高
温特性を得るためには、電極シートと固体電解質シート
を強固に接合する必要があった。

このため、従来は圧着時の加熱温度を高くし、かつ加熱
時間を長くすることが必要であった。しかし、圧着時の
加熱温度を高くし、加熱時間を長くすると高分子弾性体
の熱劣化が生じ、電解質の変質が生ずるため、イオン導
電率、自己放電特性、充放電サイクルライフおよび高温
特性が低下するという問題があった。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、高い
イオン導電率を有し、電池にした場合の自己放電特性、
充放電サイクルライフおよび高温特性に優れ、高温の加
工に耐え、短時間の加工で電極シートと固体電解質シー
トの接合を強固にすることができ、電池の薄型化および
大面積化を図ることができる固体電解質シートを提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、リチウムイオン伝導性固体電解質粉および／
または銀イオン伝導性固体電解質粉とビスマレイミド化
合物を除くマレイミド化合物とを高分子弾性体中に均一
に分散させた混合物を有する固体電解質シートに関する
。

本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質粉
としては、例えばＬ　ｉ　Ｔ　ｉ　ｚ（Ｐ　Ｏ４）＋、
Ｌ　ｔ＋＋ｘ　Ｒｘ　Ｔ　Ｌ−ｘ（ＰＯ４）：ｌ（式中
、ＲばＡｌ、Ｆｅおよび希土類（例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ
等）から選ばれた少なくとも１種の元素、Ｘは０，１〜
１゜９を示す）、Ｌｉ、。ｙＴｉｚｓ　ｉ、Ｐ３−ｙＯ
，ｚ（式中、ｙは０．１〜２．９を示す）　、Ｌ　１　
＋。ｚ　Ｌｘ　Ｚ　ｒｚ−ｚ（ＰＯ４）３　　（式中、
ＬはＡｌおよび希土類（例えばＳｃ、Ｙ、Ｌａ等）から
選ばれた少なくとも１種の元素、２は０．１〜１．９を
示す）、Ｌｉ＋−ｗ　ＳｗＺ　ｒｚ−ｗ　　（Ｐ　０４
）３　　（式中、Ｓは■、ＮｂおよびＴａから選ばれた
少なくとも１種の元素、Ｗは０゜１〜０．９を示す）で
表わされる化合物が挙げられる。

上記Ｌ　ｉ　Ｔ　ｉ２　　（Ｐ　０ｎ）ｘは、酸化チタ
ン（例えばＴｉｚＯ等）、リチウム塩（例えばＬｉｚＯ
ｌＬｉ、ＣＯ，等）およびリン酸塩（例えばＮＨ。

ＨｚＰＯ４、（ＮＨ４）２　ＨＰＯ４等）を酸化チタン
／リチウム塩／リン酸塩＝３６〜３７／８．５〜９．５
１５４〜５５（モル％）の割合で、Ｌ１１＊ＸＲｘ　Ｔ
　Ｉ　ｔ−ｘ　　（Ｐ　０４）　ｓは、酸化チタン、リ
チウム塩、リン酸塩およびＲｚＯｓ（式中、Ｒは前記と
同じ）を酸化チタン／リチウム塩／リン酸塩／ＲｚＯｚ
＝２０〜３０／１０〜１７１５５／１〜８（モル％）の
割合で、Ｌ　１１　＋ｙＴ　１２　Ｓ　１　ｙ　Ｐ　３
−ｙ０１□は、酸化チタン、リチウム塩、リン酸塩およ
び酸化シリコン（例えば５ｉＯｚ等）を酸化チタン／リ
チウム塩／リン酸塩／酸化シリコン＝３４〜３６／１０
〜１３／４３〜５０／３〜９８（モル％）の割合で、Ｌ
　１　＋−ｚＬ３Ｚｒ　ｚ−ｚ　（Ｐ　０４）３または
Ｌ　１　＋−ｗ　Ｓｗ　Ｚ　ｒ　ｚ−ｗ　　（ＰＯ４）
、は、酸化ジルコニウム（例えばＺｒＯ，等）、リチウ
ム塩、リン酸塩ならびにり、Ｏ，（式中、Ｌは前記と同
じ）または５ｔｏｓ　　（式中、Ｓは前記と同し）を酸
化ジルコニウム／リチウム塩／リン酸塩／　Ｌ　ｚＯ８
またはｓ、ｏ、＝２８〜３６／４〜９１５５〜６２１０
．５〜６．５（モル％）の割合で、１０〜３０℃で真空
乾燥してそれぞれ所定量混合し、８００〜１０００°Ｃ
で１〜１０時間反応させ、ボールミル等で粉砕混合し、
得られた粉末を加圧成型後、さらに９００〜１２００°
Ｃで１〜５時間加熱し、再度ボールミル等で粉砕するこ
とによって得ることができる。

本発明に用いられる銀イオン伝導性固体電解質粉として
は、ＭＡｇ４　Ｉｓ　　（ＭはＲｂまたはＫを示す）　
、Ａ　ｇ　ｂ　Ｉ　４Ｗ０４等のハロゲンを含む銀イオ
ン伝導性固体電解質が挙げられる。水分や酸素に対する
安定性および高温安定性の点から、Ａ　ｇ　ｂ１４　ｗ
ｏ４が好ましい。Ａｇ６１４ＷＯ４は、例えばヨー化ナ
トリウム（ＮａＩ）とタングステン酸ナトリウム（Ｎａ
、ＷＯ４）とをモル比でＮａ１　：　Ｎ　ａ　ｚ　ＷＯ
４＝　４　：　１の比で混合し、混合物中にｐＨ＝９〜
１１に調整した当量以上の硝酸銀水溶液を注入し、Ｎａ
ｌとＮ　ａ　ｔ　Ｗ　Ｏａを反応させ、ＡｇｌとＡｇｚ
ＷＯ４を生成させ、その混合沈澱物を得る。次いで残液
を濾過し、該混合沈澱物を７０〜９０°Ｃで真空乾燥を
行い、加圧によりベレットを作成した後、不活性ガス下
２００〜３００゛Ｃで２〜６時間熱処理を行い、ボール
ミル等で粉砕することによりＡｇ６１４　ＷＯ４粉末を
得ることができる。

前記リチウムイオン伝導性固体電解質粉または銀イオン
伝導性固体電解質粉（以下、これらを単に「電解質粉」
という）の形状および粒径は特に限定されないが、高分
子弾性体との混合のし易さ等の点から、１００〜２００
メツシユ（タイラー標準篩）を通過するものが好ましい
。

また電解質粉は、導電率およびシート化のし易さの点か
ら、高分子弾性体中に体積分率で、通常、３０〜９５％
、好ましくは３５〜８０％となるように含有させる。

本発明に用いられる高分子弾性体としては、例えば１，
４−ポリブタジェン、天然ゴム、ポリイソプレン、ＳＢ
Ｒ，ＮＢＲＳＥＰＤＭ、クロロプレンゴム、１，２−ポ
リブタジェン、スチレンブタジェン−スチレンブロック
共重合体（以下、ｒｓＢｓＪといつ）、スチレン−イソ
プレン−スチレンブロック共重合体（以下、ｒＳ　Ｉ　
ＳＪという）、ＥＰＭ、ウレタンゴム、ポリエステル系
ゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチルゴム、ホスファ
ゼンゴム、スチレン−エチレン−ブチレンスチレンブロ
ック共重合体（以下、ｒＳＥＢＳ。

という）、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共
重合体（ＳＥＰ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンオキシド、ポリスチレン、塩化ビニル、エチ
レン−酢酸エチル共重合体、水添ＮＢＲまたはこれらの
混合物等が挙げられる。

これらの高分子弾性体において、好ましい高分子弾性体
は、不飽和結合を有する繰り返し構造単位が２重量％以
上、特に１３〜１００重量％のものである。不飽和結合
を有する繰り返し単位構造が２重量％未満であると得ら
れる固体電解質シートのイオン導電率および電池にした
際の自己放電特定、サイクル特性および高温特性がやや
低下する傾向がみられる。

本発明に用いられるマレイミド化合物は、ビスマレイミ
ドを除く化合物であり、例えば下記一般式（１） ％式％ （ただし、ｎは１〜５　）　、ＣｍＨｚ＋ａ　（ｍは１
〜で表される化合物等が挙げられる。

本発明におけるマレイミド化合物は、固体電解質シート
を電池に加工する際の加熱による電解質粉や高分子弾性
体の変質を防止し、電極シートと固体電解質シートを強
固に接合する目的で添加され、その添加量は、前記高分
子弾性体１００重量部に対して２〜５０重量部が好まし
い。添加量が２重量部未満ではその効果が少なく、５０
重量部を超えるとシートが１危くなることがある。

電解質粉を高分子弾性体中に均一に分散させるには、例
えば飽和炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロ
ゲン化炭化水素系溶剤およびエステル系溶剤等の溶剤に
溶解させた高分子弾性体溶液と電解質粉とをボールミル
等で混合しながら、固体電解質粉をさらに粉砕する混合
方法が好ましいが、本発明においてはこの際にマレイミ
ド化合物を添加し溶剤含有混合物とすることが好ましい
。

本発明の固体電解質シートは、上記溶剤含有混合物をシ
ート上に塗布して乾燥することにより固体電解質シート
とすることができるが、好ましくは前記溶剤含有混合物
を、非導電性網状体の開口部に充填し、できれば可視光
線を遮断した状態で乾燥する。また、非導電性網状体を
用いる場合、電池に加工する際の電極シートなどとの密
着性および伝導率を向上させるためには、上記非導電性
網状体の上下に各５〜２５μｍの混合物層を有すること
が好ましい。

本発明の固体電解質シートの厚みは、通常、１０〜２５
０μｍであり、硬度は、通常、ＡＳＴＭＡ硬度で４０〜
９６である。

上記非導電性網状体の材質としては、例えばナイロン６
、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ
エステル等を挙げることができ、非導電性網状体の具体
例としては、これらの材質からなる織布または不織布を
挙げることができる。

綱状体の開口率は１５〜６５％の範囲が好ましい。ここ
で開口率とは、網状体単位面積当たりの総開口部の面積
の割合（百分率）で定義される。開口率が１５％未満で
は固体電解質シートの伝導率が小さくなることがあり、
開口率が６５％を超えると固体電解質シートとしての強
度が不足することがある。

綱状体の厚みは、網状体自身の強度および固体電解質シ
ートを使用して製造される電池の薄型化の点から、１０
〜１５０μｍの範囲が好ましく、また１開口部当たりの
平均面積は、１．６　Ｘｌ０−〜９ＸＩＱ−”ｍ”およ
び隣接する開口部間の幅は２０〜１２０μｍが好ましい
。不織布の場合の目付は量は、５〜５０ｇ／ｒｄの範囲
が適当である。

前記溶剤含有混合物を非導電性網状体の開口部に充填す
る方法としては、溶剤含有混合物中に該網状体を含浸し
、該網状体に溶剤含有混合物を充分付着させた後、ブレ
ード、ロール等により開口部に充填するとともに、過剰
に付着している溶剤含有混合物を除去する方法が挙げら
れる。

本発明の固体電解質シートは、非導電性網状体を母材と
するために、極めて厚み精度に優れ、また大面積の固体
電解質シートも容易に得ることができる。

本発明の固体電解質シートを用いた電池は、前記固体電
解質シートを、正および負の電極シートの間に積層し、
該電極シートに引出し電極を設けることによって得るこ
とができる。

前記電極シートは、電極活物質粉と電解質粉とを、通常
３０／７０〜８０／２０、好ましくは５０１５０〜７０
／３０（電極活物質粉／電解質粉、重量比）の割合で混
合した混合物を高分子弾性体中に、好ましくは体積分率
７５〜９５％で分散させた混合物（以下、単に「電極シ
ート用混合物」という）をシート化して得られる。

電極シート用混合物中の電極活物質粉と電解質粉との混
合物の体積分率が７５％未満では、電極シート中の電極
活物質粉と電解質粉との接触効率が低下し、電極として
充分な分極特性が得られないことがあり、また体積分率
が９５％を超えるとシート化の際、脆くなり電極活物質
粉および電解質粉が脱落し易くなることがある。

電極活物質粉としては、銀シェブレル化合物、五酸化バ
ナジウム−銀化合物等が、充放電のサイクル特性および
インピーダンスの小さな電池が得られることから好まし
い。

電極活物質粉および電解質粉の粒径は、高分子との混合
のし易さ等の点から、１００〜２００メツシユ（タイラ
ー標準篩）を通過するものが好ましいが、特にその９０
重量％以上が５μｍ以下の粒径を有することが好ましい
。また高分子弾性体は本発明の固体電解質シートの製造
に用いられるものと同様のものを用いることができる。

さらに添加剤としてマレイミド化合物を本発明の固体電
解質シートと同様に添加することもできる。

前記電極シートを形成する方法としては、例えば本発明
の固体電解質シートの場合と同様に、高分子弾性体溶液
と電解質粉、電極活物質等をボールミル等で混練し、基
材上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。

なお、電極シートは、本発明の固体電解質シートと同様
に網状体の開口部に電極シート用混合物を充填されたも
のであってもよい。

この場合の網状体としては、例えばセルロース、ナイロ
ン６、ナイロン６６、ポリプロピレン、ポリエチレン、
ゼオライト、ガラス等の絶縁性材料の他、活性炭等のカ
ーボン材料、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の
導電性材料からなる織布、不織布を挙げることができる
。これらの網状体の開口率、厚み、ｌ開口部力たりの平
均面積、隣接する開口部間の幅、網状体が不織布である
場合の目付は量等は、固体電解質シートの非導電性網状
体と同様である。

本発明の固体電解質シートを用いた電池は、固体電解質
シートの上下面に少なくとも一対の正および負の電極シ
ートを加熱圧着により接合し、さらに必要に応じてその
両側に引出し電極（集電体）を配置したのち、例えばエ
ポキシ樹脂等による樹脂封止またはポリエチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム等によるラミネート封止に
より実用に供される。

前記引出し電極の材料は、特に限定されるものではない
が、腐食性がなく、高分子材料との接着性に優れたもの
が好ましく、ステンレス箔、ニッケル箔、銅箔にニッケ
ルメッキもしくは金メツキを施したもの等が好適である
。

また電極シートと引出し電極との接着性を向上させる目
的で、アセチレンブラック、ケッチエンブラック、グラ
ファイト等の導電性炭素材料または銅粉、銀粉等の導電
性金属粉と高分子化合物とを混合してなる導電性シート
を、電極シートと引出し電極の間に介在させることもで
きる。

このようにして得られる電池は二次電池であり、製造し
易く、柔軟性を有し、また薄型で大面積を有するものを
容易に製造することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜２ （１）固体電解質シートの作製 ヨー化ナトリウム（Ｎａｌ）４モル／ｌ　ＯＯ０ｇ水溶
液１５９．８　ｇおよびタングステン酸ナトリウム（Ｎ
ａ、ＷＯ４）１モル／　１０００　ｇ水溶液１２９、４
　ｇを混合しくＮａＩとＮａ２ＷＯ４のモ）Ｌ／比＝１
１）、混合物中に硝酸銀（ＡｇＮＯ３）５モル／　ｌ　
ＯＯＯｇ水溶液２００ｇを注入し、ＡｇＩとＡｇｚＷＯ
４を生成させ、その混合沈澱物を得た。

残液を濾過し、該混合沈澱物を７０〜９０°Ｃで真空乾
燥を行い、加圧によりペレットを作製した後、不活性ガ
ス下２００〜３００″Ｃで２〜６時間熱処理を行い、ボ
ールミル等で粉砕することによりＡｇ６１４　ＷＯ４粉
末を得た。

次に高分子弾性体としてＳＢＳ　（比重０．９６、日本
合成ゴム社製、ＪＳＲＴＲ−２０００）１０重量部をト
ルエン中に溶解させて高分子弾性体を得、これに下記構
造式（ｎ）で示されるＮ（ｍ−メトキシフェニル）−マ
レイミドを、５ＢＳ１００重量部に対しそれぞれ５重量
部および４０重量部添加した。このマレイミド化合物を
添加した高分子弾性体溶液に、前記で得たＡｇｈ　　１
４　ＷＯ４粉（比重：　６．９　）を、高分子弾性体と
の合計に対して体積分率が７０％となるように加え、ボ
ールミルで３時間混練し、Ａｇｂ　　ｌ４Ｗ０４粉の粒
径をさらに細かくした混合物（以下、単に「混合物」と
いう）を得た。

次いで厚み７５μｍ、１開口部当たりの平均面積１．９
Ｘ１０−２ａａ＋＋および隣接する開口部間の幅４５μ
ｍのポリエステル製織布を、容器内の前記混合物中に浸
漬し、織布の表面に混合物を充分に付着させた後、ゴム
製のブレードで織布を挟み、充分な挟持力を加えつつ、
織布をブレードより引張り出し、混合物を織布の開口部
に充分充填した。

その後、窒素気流中で充分に乾燥し、混合物中の溶剤を
除去し、それぞれの固体電解質シート（実施例１〜２）
を作製した。

（２）電極シートの作製 電極活物質粉として平均粒径が２μｍのＡｇｏ、ｔＶｚ
Ｏｓ（比重：　５．７　）で表される五酸化バナジウム
−銀化合物粉を用い、これと固体電解質シートの作製の
際に得たＡｇｂ　　１４　ＷＯ４粉とを重量比で１：１
となるように混合し、これを（１）固体電解質シートの
作製におけるＡ　ｇ　ｂ　　Ｉ　４　Ｗ　Ｏａの代わり
に用い、その他は（１）固体電解質シートの作製と同様
の方法で、厚み１００μｍの正極用電極シートおよび２
００μｍの不極用電極シートを作製した。なお、高分子
弾性体中のＡｇｏ、ｔ■２０．とＡ　ｇ　ｂ　　Ｉ　ａ
　ＷＯ４の合計の体積分率は８９％であった。

（３）電池の作製 上記で得られた２種類の電極シートと固体電解質シート
を正極用電極シート、固体電解質シート、負極用電極シ
ートの順に積層し、引出し電極としてニッケルメッキを
施した銅箔を用い、かつ銅箔と電極シートの間に５ＥＢ
Ｓ中に５０重量％のケンチェンブラックＥＣを含む、厚
み２０μｍのカーボンシートを介在させ、２０ｋｇ／ｃ
ｍの圧力下、１７０　’Ｃで１５分間のプレス成型を行
い、それぞれの電池を作製した。

得られた電池をさらに直径２０ｍｍの円形に打ち抜き、
周辺部をエポキシ樹脂で封止した。これらの電池のイオ
ン導電率、自己放電特性、サイクルライフおよび１００
℃での高温特性の評価を行い、結果を第１表に示した。

なお、評価は以下の方法に従った。

イオン導電率 ＹＨＰ社製ＬＣＲメーター４２７４Ａを用い、周波数Ｉ
ＫＨｚで１０ｍＶの交流電圧を加え、得られたインピー
ダンスをイオン導電率として求めた。イオン導電率の計
算の際の厚みとしては固体電解質シートの厚みを用いた
。

自己放電特性 ０、５５　Ｖの定電圧を加え、２０時間充電した後、デ
シケータ−中に保存し、保持電圧の変化を電圧計で調べ
た。評価の基準は０．５５■より０．５０　Ｖに達する
時間で評価した。

サイクルライフ 相対湿度４０〜７０％の室温（２５°Ｃ）雰囲気下で、
１サイクルとして１５０μＡ／ｃｄの定電流充電を０．
５０　Ｖまで行い、その後１５０μＡ／ｄの定電流放電
を０．２５　Ｖまで行う。放電容量が１サイクル目の放
電容量の５０％になるまでのサイクル数をサイクルライ
フとして求めた。

１００°Ｃでの高温特性 ２５°Ｃにて０．５ｖの定電圧充電を２０時間行いフル
充電状態とし、その後１５０μＡ／ｄの定電流放電を０
．２５　Ｖまで行い、初期放電容量を求めた。その後１
００°Ｃの雰囲気下で１０００時間、０．５■の電圧を
印加し続けた後、２５°Ｃでの放電容量を求め、初期放
電容量に対する百分率で表わした。

実施例３ 実施例１（１）において、ＳＢＳの代わりにＳＢＳおよ
び５ＥＢＳ　（シェル社製商品名ＫｒａｔｏｎＧ−１６
５０、比重：　０．９２　）とを体積比で１／９となる
ように混合し、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）−マレイ
ミドを高分子弾性体１００重量部に対し２０重量部添加
した以外は、実施例１（１）と同様の方法で固体電解質
シートを作製し、実施例１　（２）で得られた２種類の
電極シートを用いて実施例１（３）と同様の方法で電池
を作製し、エポキシ樹脂で封止をし、その評価を行った
。結果を第１表に示した。

実施例４ 実施例１において、Ｎ−（ｍ−メトキシフェニル）−マ
レイミドの代わりに、下記構造式（Ｉ［）で示されるＮ
−（ｐ−安息香酸フェニル）−マレイミド 以外は、実施例１（１）と同様の方法で固体電解質シー
トを作製し、実施例１　（２）で得られた２種類の電極
シートを用いて実施例１　（３）と同様の方法で電池を
作製し、エポキシ樹脂で封止をし、その評価を行った。

結果を第１表に示した。

実施例５〜６ 実施例１（１）において、Ａｇ　ｂ　　Ｉ　ａ　Ｗ　Ｏ
４粉をＳＢＳとの合計に対して体積分率４０％および８
５％となるようにした以外は、実施例１　（１）と同様
の方法で固体電解質シートを作製し、実施例１（２）で
得られた２種類の電極シートを用いて実施例１（３）と
同様の方法で電池を作製し、エポキシ樹脂で封止をし、
その評価を行った。結果を第１表に示した。

比較例１ 実施例１（１）において、Ｎ　−（ｍ−メトキシフェニ
ル）−マレイミドを添加しなかった他は、実施例１（１
）と同様の方法で固体電解質シートを作製し、実施例１
（２）で得られた２種類の電極シートを用いて実施例１
（３）と同様の方法で電池を作製し、 エポキシ樹脂で封止をし、 その評 価を行った。

結果を第１表に示した。

以下余白 〔発明の効果］ 本発明によれば、高いイオン導電率を有し、加工性、生
産性、高温安定性および柔軟性に優れ、電池を製造する
際の電極活物質との密着性に優れ、かつ電池とした際の
自己放電特性、充放電サイクルライフおよび高温特性に
優れ、また電池の薄型化および大面積化が図れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムイオン伝導性固体電解質粉および／また
   は銀イオン伝導性固体電解質粉とビスマレイミド化合物
   を除くマレイミド化合物とを高分子弾性体中に均一に分
   散させた混合物を有する固体電解質シート。