JPH01132045A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は充電可能で重量エネルギー密度及び容積エネル
ギー密度が共に高い電池に関するものである。

（従来の技術） 近年准子機器の普及に伴ない、それらに使用できる小型
、軽量な各種電池が開発されている。

各種電池のうち、特にリチウム電池は高いエネルギー密
度を有するため、最近その需要は急速に高まっている。

これに伴い、これまで−次電池であったリチウム電池を
二次電池化することも強く望まれている。

ところで最近、ポリアセチレンやポリピロールなどのよ
うな有機高分子材料を電極として用いることにより、軽
量で充電可能な電池を製造し得ることが見いだされた。

これらの電極材料は負極としてリチウムを用いた場合に
は高エネルギー密度の二次電池が得られるためその実用
化が強く望まれている。特にポリピロールを活物質とす
る電池は自己放電が極めて少ないため、その実用化は特
に強く望まれている。

（従来技術の間通点） しかし、ポリピロールを用いて電極を製作する場合は、
単位面Ｗｉ酋りの有効な活物質量を大きくできないとい
う難点があった。すなわち、ポリピロールを得る方法と
しては電解重合法と化学的重合法とがあるが、前者の方
法では極めて薄いフィルム状でしか得られず、単位面積
当りの活物質量は極めて少なくならざるを得ない、また
後者の方法では粉末状の材料が得られるものの、粉末に
凝集性がないためこれをプレスによって一体化成型する
ことができない、従って電極として成型するためには相
当量の結着剤を混入しなければなず、このため活物質密
度は低下せざるを得なかった。

（発明の目的） 本発明者等は上記の実情に鑑みて鋭意研究の結果、単位
面積当り高い活物質密度を有するポリピロール電極の製
造方法を見いだすに至った。

本発明の目的はこの製造方法で得られたポリピロール電
極を使用することにより、充電回走で重量エネルギー密
度及び容積エネルギー密度が共に高い電池番実現するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の電池はポリピロールの粉末とポリアニリンの粉
末との混合物であり且つ全重量に占める後者の割合が５
％〜５０％の範囲である混合物をプレス成形して得られ
た活物質を少なくとも一方の極として用いたことを特徴
とするものである。

本発明者らは、粉末状のポリピロールに粉末状のポリア
ニリンを適当な量混合することにより。

ポリピロールをプレスによって一体化成型できることを
見いだした。し手もポリアニリンはそれ自身電気活性を
有しているため活物質密度は低下しない、Ｌｉｇちポリ
アニリンは結着剤と同時に活物質としての機能を有して
いる。

本発明では粉末状ポリピロールに粉末状のポリアニリン
を混合し、プレス成型することによって、自己ｈ！Ｉ電
が少ないというポリピロールの利点を失うことなく、か
つ単位面積当りの活物質密度の高い活物質を製造し得た
ものである。

ポリアニリンを混合する割合は、全重量に対して５％〜
５ｏｑ６、特に好ましくは５％〜２０％である。５％以
下であるとプレスによる一体化成型が困難になり、５０
％以上であると電池の電極として使用した場合にポリア
ニリンの性質に電池特性が支配されるようになり、自己
放電が小さいというポリピロールの利点が生きにくくな
る。

電極の中位面積当りの活物質密度は混合するポリアニリ
ンの９に依存する。与えられたポリアニリンのｆｆ、Ｑ
％をＷｐ（Ｘ）とすると、好ましい活物ＩＩｉ密度ρ（
ｍｇ／ｃ■２）は次の式で与えられる。

ρ＝　１１０−０　、４　（１ｏｏ−ｗｐ）上式で与え
られる値の±１０％以内の値に設定するのが好ましい。

不発明に於てポリピロールとは、ビロールまたはその誘
導体が重合されたもので、重合の際の結合位置は問わな
い、ポリピロールを得る方法としては電解合成法と化学
的合成法とがある。前者の方法によるときには、電解質
として一般式ＬｉＸ（ここで’ｌ　＝ＢＦｓ　、　ＰＦ
６　、　Ｃ１０４）で表されるリチウムｍまたは（＋Ｌ
ｊ！ｋ）ＪＸ　（ここでＡオにはアルキル基を表す）で
表示されるアルキルアンモニウム塩を用い、溶媒として
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセ
トニトリル、ニトロメタン等を用いたものを電析液とし
て使用するのが好ましい、後者の方法による場合には、
溶媒としては水又仲アルコールまたは両者の混合液を用
い、触媒として過ｆＥ酸アンモニウム、第二塩化鉄、第
二硝酸鉄を用いるのが好ましい。

本発明に於てポリアニリンとは、アニリンまたはその誘
導体が重合されたもので、重合の際の結合位置は問わな
い、ポリアニリンを得る方法としては電解合成法と化学
的合成法とがある。前者の方法によるときには、硝酸、
過塩素酸、硫酸、塩酸、ホウツー２化水素酸、六フッ化
燐酸、トリフルオロ酢酸等の水溶液中でアニリンを電解
酸化するのが好ましい、後者の方法によるときは、溶媒
としては水又はアルコールまたは両者の混合液をもちい
、触媒としてＡ硫酸アンモニウムまたは第二塩化鉄を用
いるのが好ましい。

上記のようにして得たポリピロールとポリアニリンの粉
末は共に５０メツシユ〜２００メツシユのふるいを通過
する程度の粒径に揃えておくことが好ましい。

これらの材料を用いて電極を製作する方法としては、適
当な導電性基板、たとえばアルミニウム、鉄、ステンレ
ス、ニー２ケル、クロム、チタン、カーボン等からなる
板またはメ二、シュ上にプレスによって圧若せしめるの
が好ましい。

上記の製法で得られた電極を用いて電池を製造する場合
は、高エネルギー密度を得るために負極にはリチウムを
用いることが好ましい、電解質としては、四フッ化ホウ
酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ素リ
チウム、過塩素酸リチウムまたはこれらの混合物を用い
るのが好ましい、溶媒としてはジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、スルフオラ
ン、ジメチルフォルムアミドまたはこれらの混合物が好
ましい。

（作用） 本発明の電池はポリアニリンを結着剤及び活物質として
用いるので、単位面積当りのポリピロール密度を充放電
部力を低下させることなく大きくすることができる。こ
れによって自己放電が小さく且つ十分な放電容量を有す
る軽量な二次電池が得られる。

（実施例） ［ポリマーの合成］ 六フッ化燐酸リチウムとピロールを夫々ＬＭ、０．５Ｍ
の０度でプロピレンカーボネートに溶解し、これに面積
が１００ｒ：ｍの白金板を７ノードとして設置した。こ
の電極に１００ｍＡの定電流を通電してビロールの電解
酸化重合を行ない、約０．５ｇのポリピロールを得た。

これを電極上から剥１７、乾燥させた後すりつぶし、ｌ
ＯＯメツシュのふるいを通過するものを取り出した。こ
の様にして得られたポリピロールの粉末は約０．４ｇで
あった。

過塩未酸の１Ｍ水溶液にアニリンを０．５Ｍの濃度で溶
解させた溶液中に、１００ｃｍ２の白金板を７ノードと
して設置し、これを飽和Ｗこう電極に対して７００■マ
の電位に設定してアニリンの電解酸化重合を行ない、白
金板上に約０．３ｇのポリアニリンを得た。これを白金
板より刺し水洗いした後乾燥させ、次いで粉砕し、１０
０メツシユのふるいにかけ、これを通った粒度のものだ
けをとりだした。この様にして約０．２ｇのポリアニリ
ン粉末を得たゆ ［電極の製作と特性］ 上記のようにして得たポリピロール粉末０．４ｇとポリ
アニリン粉末０．１ｇを混合し、これを２．５０鳳×２
ｃｍの大きさのステンレスエキスバンドメタルｌ（第１
ｔｉ）上に２．１ｔ／ｃ薦の圧力でプレスによって圧着
せしめ、電極を製作した。単位面積当りのポリピロール
重量は８０　ｍｇ／　ｃｍ２であった。ポリマー粉末は
ステンレスに良く密着しており、かつポリマー相互の密
着性も良く、折り曲げ等の変形によってもポリマー粉末
が剥がれたり脱落したりすることはなかった。なお第１
図の２はリード線である。

［電池の製作と特性試験１ Ｌ記のようにして製造したポリピロール電極３を袋状に
したポリプロピレン不織布で包み、これにニッケルメツ
シュ上に圧着したリチウムから成るリチウム対極４を対
向させ１両極間にさらにポリプロピレンの不織布５をは
さんで、＠４５膳腸１高さ３０ｍ雪、厚さ４龍の角型の
容器６内に装填した０次いでこれに四フッ化ホウ酸リチ
ウムを３Ｍの濃度でプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンの１〜１混合溶媒に溶解させた電解液を２ＣＣ
入れた。このようにして製作した電池は未充電時の開路
電圧が約３．２ｖであった。これをｌＯｍＡの定電流で
３．５〜２．Ｏｖの電圧範囲でサイクル充放電させたと
ころ、放電容量は活物質当り約１０６Ａｈ／ｋｇ、平均
放電電圧は約２．８ｖであり、この電池のエネルギー密
度は約３５１１１ｈ／に、であった。

また充電後３カ月間放置してから放電させたところ放電
容量はｌ　０２Ａｈ／ｋｇであった。従って自己放電は
殆ど認められなかった。

（比較例） 実施例と同様にして、ポリピロール粉末０．４ｇを調整
した。この粉末はそのままではプレスによってステンレ
スエキスバンドメタル上に密着させることは不可能であ
ったため、これにｔ！３＠１％の割合でフッ化エチレン
樹脂、　１５重量％の割合でカーボンブラックを混ぜて
、ＲＷｓ練物をステンレスエキスバンドメタル上にプレ
スによって密着させポリマー電極を得た。

次いでこのポリマー電極を使用して前記の実施例と同様
にして電池を製作し試験を行なった上ころ、放電容量は
活物質当り５６Ａｈ／ｋｇ　、平均放電電圧は約２．８
ｖであり、この電池のエネルギー密度は約１８．５Ｗｈ
／ｋｇであった。

（発明の作用Φ効果） 以上の実施例及び比較例から明らかなように。

本発明の電池はサイクル特性の点で従来の電池に比べて
大Ｓく優れており、また自己放電が小さく且つ十分な放
電容量を有する軽量な二次電池であり、工業的価値が極
めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池における電極用エキスバンドメタ
ルの説明図、第２図は本発明の電池の一実施例を示す説
明図である。 ｌはエキスバンドメタル ２はリード線 ３はポリピロール電極 ４はリチウム対極 ５は不織布　　　　６は容器 第１図 第２図 手続補正書 昭和６３年４月１１日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ポリピロールの粉末とポリアニリンの粉末との混合物
   であり且つ全重量に占める後者の割合が５％〜５０％の
   範囲であるものをプレス成形して得られた活物質を少な
   くとも一方の極として用いたことを特徴とする電池。