JPH01195664A - 二次電池用高分子電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は充電可能で重量エネルギー密度及び容積エネル
ギー密度の高い電池を構成することのできる高分子電極
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 近年電子機器の普及に伴い、より小型で軽量な電池が種
々の用途で用いられるようになってきており、特にリチ
ウム電池は高いエネルギー密度を有するため、最近その
需要は急速に高まっている。それに伴い、従来−次電池
として用いられているリチウム電池を充電可能な二次電
池化することも、強く望まれるに至った。

ところで最近、ポリアセチレンやポリアニリンなどのよ
うな電気活性を有する有機高分子材料を電極として用い
ることにより、軽量で充電可能な電池を製造し得ること
（Ａ、Ｇ、ＭａｃＤｉａｒｍｉｄら、Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ、ｓｏｃ、　Ｖ、１２８　ｐ、１６５１（１
９８１）　　に詳しい、）が見いだされた。これらの電
極材料を用いた高分子電極は、負極としてリチウム電極
を用いた場合には、高エネルギー密度の二次電池を得る
ことができるためその実用化が強く望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記のような高分子材料を電極活物質として用
いた高分子電極は、活物質密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上
の実用的電極として製作した場合、充放電電流密度を高
くすることができないという大きな問題点を抱えている
。すなわち、電極活物買内でのイオンの拡散が極めて遅
いため、電流密度が最大でも１．０ｍＡ／ｃｍ２程度に
しかできず、これ以上高くすると放電容量が著しく低下
してしまうという電池の実用化上の大きな難点を有して
いる。

本発明は、かかる実情に鑑み本発明者らが鋭意研究の結
果達成したものであり、放電容量を低下させることなく
高い電流密度で充放電を行い得る二次電池用高分子電極
の製造方法を提供することを目的としているものである
。

［課題を解決するための手段コ この発明においては、電気活性を有する高分子材料を溶
解もしくは分散させた溶液を集電体基板表面に塗布した
後乾燥し、該集電体基板表面上に前記高分子材料を薄層
状に形設することにより、上記の課題を達成したもので
ある。

［作用］ 本発明において電極活物質として用いられる高分子材料
は、電気活性を有し、電解液または固体電解質中のイオ
ンを可逆的に吸収及び放出できる機能を有するものであ
る。かかる機能を有する高分子材料としては、例えばポ
リアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアズ
レン、ポリチオフェン、ポリバラフェニレン、ポリカル
バゾール、ポリジフェニルアミン、ポリインドール、ポ
リジベンゾカルバゾール等を挙げることができる。これ
らの内、活物質として好ましいものはポリアニリン、ポ
リピロール、ポリアズレンであり、特に好ましくは後述
するポリアニリンである。なお、以上に例示した高分子
材料はそれぞれ、アニリン、ピロール、アズレンが重合
したものであり、その結合位置は問わないものである。

この発明においては、上記のような電気活性を有する高
分子材料を集電体基板上に活物質として形設するにあた
って、まず、かかる高分子材料を適当な溶媒に溶解もし
くは分散させた溶液とする。そして、この溶液を集電体
基板表面に塗布して乾燥させることにより、高分子材料
を集電体基板表面に極めて薄い層状に固定している。

このように本発明の製造方法によれば、高分子電極の活
物質の厚さを極めて薄くできるため、これを二次電池の
電極として使用した場合、活物質内でのドーパントの拡
散が従来に比較して非常に速やかになり、充放電電流密
度を上げても放電容量の大きな低下が起こらなくなる。

ここで、本発明において高分子材料を溶解もしくは分散
させる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ブチルピ
ロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ニトロメタン、
ジクロルメタン、ジメチルスルホオキシド、アセトン、
メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、
メチルアルコール、エチルアルコール等を挙げることか
できる。高分子材料としてポリアニリンを用いた場合に
は上記の溶媒のうち、ジメチルホルムアミド、ジメトキ
シエタン、ジメチルスルホオキシド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ−ブチルピロリドンを用いるのが特に好ましい
。

また、本発明における集電体基板は、上述した高分子材
料からなる活物質に電子を供給または引き抜く機能を行
うものであるが、これは電池として使用する際の電位域
に応じてその材質を選定する必要がある。好ましくは対
リチウム照合電極基準で４．０ｖ以上で腐食しないもの
であり、その様なものとしては、ステンレス、アルミニ
ウム、鉄、カーボン等を挙げることができる。特に好ま
しいのはステンレスである。集電体基板の形状は特に限
定するものではないが、電池のエネルギー密度を上げる
という目的からすれば、なるへく薄いフィルム状のもの
が好ましい。

また、かかる集電体基板表面に高分子材料を溶解もしく
は分散させた溶液を塗布する方法としては刷毛塗り、ス
ピンコード、液中への浸漬等があるが、いずれによって
も良いものである。

なお、本発明では上記のようにして塗布した溶液を乾燥
して、即ち溶媒を蒸発させることにより、高分子材料を
集電体基板表面に固定しているが、電池のエネルギー密
度をより向上させるためには活物質密度を高くするため
に、高分子材料を集電体基板表面に形設後、プレスによ
って圧縮するのが好ましい。このプレスは塗布した溶液
の乾燥前又は乾燥後の何れに行っても良い。

さらに、本発明の方法によフて製造した高分子電極を用
いて構成される二次電池においては、高いエネルギー密
度を得るためには負極としてリチウムを用いることが好
ましい。また、電解質としては、四フッ化ホウ酸リチウ
ム、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ素リチウム、
過塩素酸リチウムまたはこれらの混合物を用いるのが好
ましく、これらの溶媒としてはジメトキシエタン、プロ
ピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、スルフオラ
ン、ジメチルフォルムアミドまたはこれらの混合物が好
ましい。

［実施例］ （ポリアニリンの合成） ガラス容器に１０ｃｍｘ　１０ｃ＋ｎの大きさのステン
レスメツシュ板を２枚対向させて設置し、一方をアノー
ドとしてこれを飽和甘こう電極に対して６００ｍＶの電
位に設定してアノード酸化を開始した。ｌＯ時間後電解
を停止したところ、１９．３ｇのポリアニリンが、アノ
ード側に析出していた。これをとりだして純水中で２４
時間洗浄し、次いでこれを１００℃で２４時間乾燥した
後、粉砕し、１００メツシユのふるいにかけこれを通っ
た粒度のものだけをとりだした。

（ポリアニリン電極の製作） 上記のようにして得た粉末状のポリアニリンをＮ−ブチ
ルピロリドンに２５胃ｌの濃度で溶がして得た溶液中に
、縦４ｃｍ　、横３０ｃｍ、厚さ１０μｒｅのステンレ
スフィルムを数秒間浸漬した後、引き上げ乾燥させると
いう操作を１ｏ回繰り返した０次いでこれを２．Ｏｔ／
ｃｍ２の圧力でプレス成形した。以上の操作によって総
重量２．２ｇのポリアニリンが平均厚さ０．１８３ｍｍ
でステンレスフィルム上に固定された。

（電池の製作） ステンレスエキスパンドメタル上に縮れｍ１横３３ＣＩ
１１、厚さ０．０５ｍｍのリチウムホイルをプレスによ
って圧着してリチウム電極を製作した。次いでこのリチ
ウム電極と上記のようにして製造したポリアニリン電極
とを袋状にしたポリプロピレン不織布で包み、両者を重
ねて群巻き機によってスパイラル状に巻いた後、これら
を単ＩＩＩ型電池容器内に装填した。

次いでこれに、四フッ過ホウ酸リチウムを、２．５　ｍ
ｏ！＃の濃度でエチレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの１〜１混合溶媒に溶解させた電解液を３．５ｍｌ入
れた。

以上のようにして製作した電池は、未充電時の開路電圧
が約３．５ｖであった。これを６０ｍＡ、１２０ｍＡ、
１．２Ａの定電流で、すなわち正極の単位面積当りにし
て０．５ｍＡ／ｃｍ’　、　ｉ、ｏｍＡ／ｃｍ２．１０
ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、４．０〜２．Ｏｖの電圧範
囲で充放電させたところ、得られた放電容量はそれぞれ
、２５４ｍＡｈ、２４３ｆｆｌＡｈ、　２０１＋ｎＡｈ
であフた。

（比較例） 実施例と同様にしてポリアニリンを合成し、これを縦４
ｃｍ　、横７ｃｍのステンレスエキスバンドメタル上に
２．２ｇを、均一にプレスによって圧着してポリアニリ
ン電極を製作した。この電極を用いて実施例と同様にし
て電池を製作し、実施例と同様の条件でサイクル充放電
を行ったところ、充放電電流力筒４１１１＾、２８ｍＡ
、　２８０ｍＡ、即ち正極の単位面積当りにして０．５
ｍＡ／ｃｍ２．１．０ｍＡ／ｃ＋ｏ’　、Ｉｎ１ｌ＾／
ｃｍ２の電流密度のときに得られた放電容量はそれぞれ
、２５７ｍＡｈ、　２００ｍＡｈ、　１２ｍＡｈであっ
た。

以上の実施例及び比較例の充放電試験から得られた結果
を第１図のグラフに表わす。図から明らかなように、比
較例では電流密度を１．０ＩＩＩＡ／ｃｍ２以上にする
と放電容量の著しい低下があり、１０ｍＡ／ｃｍ２にお
いては僅か１２ｍＡｈとなって電流密度が１．０ｍ＾／
ｃｍ２以下の場合の約１７２０程度となってしまうのに
対し、本発明にかかる実施例においては電流密度を１０
ｍＡ／ｃｍ２まで上げても放電容量の低下がほとんど認
められない。このことは、本発明による高分子電極を用
いて構成した電池は、高い電流密度で充放電できるとい
う点で従来のこの種の電池に比べて非常に優れているこ
とを如実に示しているものである。

［発明の効果］ 本発明は電気活性を有する高分子材料を溶解もしくは分
散させた溶液を集電体表面に塗布、乾燥し、かかる高分
子材料を薄層状の活物質として集電体表面に形設したこ
とにより、二次電池用電極として用いた場合の活物質内
でのドーパントの拡散を速やかにし、放電容量をほとん
ど低下させることなく、電流密度を実用化レベルに上げ
ることができるという非常に優れた効果を有している。

かかる高分子電極を例えばリチウム電池に適応すれば、
軽量でエネルギー密度が高いという産業上極めて有益な
二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例と比較例における電流密度と放電
容量の関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　電気活性を有する高分子材料を活物質として二次電池
   用高分子電極を形成するに際し、前記電気活性を有する
   高分子材料を溶解もしくは分散させた溶液を集電体基板
   表面に塗布した後乾燥することにより、該集電体基板表
   面上に前記高分子材料を薄層状に形設することを特徴と
   する二次電池用高分子電極の製造方法。