JPH01163963A - 電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は充放電が可能であり、重量エネルギー密度及び
体積エネルギー密度が共に高い高分子材料で作られた電
極を用いた電池に関するものである。

（従来の技術） 従来の高分子材料を電極活物質として用いる電池は、白
金、ニッケル、ステンレス、銅等の板或は格子状の金属
体からなる集電体上に、高分子材料を電気化学的方法に
より合成し、それを乾燥後そのまま電極として用いるか
、或は上記の集電体上に粉末状の高分子材料をプレスに
より圧着して電極として使用していた。

（従来技術の問題点） しかし従来方法で得られた電極はプレスされた活物質の
機械的強度が小さく、また集電体との密着強度も十分で
ないため充放電の過程に於て活物質が電極より脱落した
り、プレスされていた活物質層がフィルム状に集電体よ
り剥離するといった現象が起きることがあった。また充
放電サイクル初期の充放電容量が低いという問題もある
ためその電極を使用した電池は実用に耐え得ないもので
あった。

（発明の目的） 本発明者等はかかる実情に鑑みて鋭意研究の結果、正極
活物質が集電体から脱落しにくく、さらに長期の充放電
にも耐え、また充放電サイクル初期の充放電容量が大き
く且つ急放電特性の良好な電極の製造方法を見い出し、
その電極を使用することにより充電可能で、しかもエネ
ルギー密度の高いプラスチック電池を得るに至った。

（問題点を解決するための手段） 本発明の電池は電気活性を有する高分子電極を有機溶媒
中に一定時間浸漬させるか、又は有機溶媒中でドープ／
脱ドープ操作を繰り返して得た電極を使用したことを特
徴とするものである。

本発明の電池に使用される電気活性を有する高分子電極
としては、例えば、高分子材料を導電性基板上に電気化
学的方法により電析させるか、又は粉末状もしくはフィ
ルム状の上記高分子材料を導電性基板上に合成して作成
した電極を、有機溶媒中に一定時間浸漬させるか、又は
有機溶媒中でドープ／脱ドープ操作を繰り返して得たも
のを使用する。

有機溶媒中での浸漬時間は少くとも１時間浸漬すれば効
果が得られるが、２４時間以上浸漬する方がより好まし
い、ドープ／脱ドープ操作の回数は５回程度が好ましい
。

本発明における電気活性を有する高分子材料とは、アニ
オンまたはカチオンを電気化学的なドープ及び脱ドープ
反応によって可逆的に吸収及び放出できる高分子材料を
意味する。このようなものとしてはポリアニリン、ポリ
ピロール、ポリアズレン、ポリチオフェン、ポリアセチ
レン、ポリカルバゾール、ポリジフェニルアミン、ポリ
インドール及びこれらの混合物等が挙げられるが、これ
らのうち特にポリアニリンが好ましい。

電極の製作は導電性基板上に上記の高分子材料を粉末状
にしてプレスにより圧着するか、或は同基板上に電解酸
化重合法により直接電析せしめるか、何れの方法によっ
てもよい、ポリアニリンの場合には後者の方法が特に好
ましい、この場合、電解重合のための電析液はモノマー
であるアニリンを過塩素酸、四フッ化ホウ酸、硝酸、塩
酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、あるいは六フッ化リン酸
等の水溶液に溶解せしめたものが好ましい、集電体の材
質は使用する酸の種類に応じて選定する必要があるが、
白金、ニッケルまたはステンレスが好ましい。

浸漬に用いる溶媒としては１．２−ジメトキシエタン、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトニトリル、
メタノール、エタノール、アセトン及びこれらの混合溶
媒等が好ましい、ポリアニリンを用いる場合には１．２
−ジメトキシエタンが作用効果及び溶媒が高分子材料を
溶出させない点で特に好ましい。

上記のようにして製造した電極を使用して電池を製造す
る場合は、高エネルギー密度を得るために負極活物質に
はリチウムを用いることが好ましし１゜ 電解質としては四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン
酸リチウム、六フッ化ヒ素リチウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウムまたはこれら
の混合物を用いるのが好ましい、溶媒としてはプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、１．２−ジメ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ス
ルホラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、
ジメチルホルムアミドまたはこれらの混合物が好ましい
。

（実施例１） ［集電体の製作］ 厚さ０．３鵬層、面積２５．０ｃｍ２の焼鈍したニッケ
ルメツシュ１（第１ＴＩ！Ｊ）に、直径１ｍｍのニッケ
ル棒によるリード２（第１図）をスポット溶接により融
着させて集電体３（第１図）を得た。これをクロム酸混
液（濃硫酸１ｄｍ３１Ｃ対して重クロム酸カリウム３０
ｇを溶解させたもの）に数分間浸し、ニッケル表面の油
分やほこり等を十分に除去してから蒸留水で洗浄した。

［ポリアニリン電極の製作］ 過塩素酸ＩＭ、アニリン０．５Ｍを混合した水溶液を製
作し、これを電析液とした０次いでガラス容器に上記の
ように製造した集電体３を２枚対向させて設置し、一方
を７ノード、他方をカソードとしてこれを飽和甘こう電
極に対して６００ｍＶの電位に設定して７ノード酸化を
開始した。電析量はクーロンメーターでモニターを行な
い、　１５００クーロンとなったところで電解重合を停
止した。所要時間は１〜２時間程度であった。

このようにして製作されたポリアニリン電極を酸性水溶
液（ＰＨ＝０〜６）中に設置し、対極にニッケルメツシ
ュを対向させて設置し、飽和甘こう電極に対して一２０
０■Ｖの脱ドープ電位に設定して電解還元を開始した。

そして還元電流がゼロとなったところで電解還元を停止
し、それを蒸留水で洗浄した後、真空下１００℃で２４
時間乾燥した。

次にこの電極をジメトキシエタン中に２４時間浸漬し、
真空下１００℃で２４時間乾燥した。

更にこの電極をプレス機により８００ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で１分間プレスを行なった。この時の活物質の密度は
０．９５〜０．８７ｇ／ｃｃとなった。なおポリアニリ
ンはニッケルメツシュの集電体と良好に一体化されてお
り脱落することはなかった。

［ポリアニリン電池の製作］ 上記のようにして製造したポリアニリン電極４、（第２
図）を袋状にしたポリプロピレン不織布で包み、これに
ニッケルメツシュ上に圧着したリチウムからなるリチウ
ム対極５（第２図）を対向させ、両極４と５の間にさら
にポリプロピレン不織布によるセパレータ６（第２図）
をはさんで角型セルフ（第２図）内に装填した０次いで
これに四フッ化ホウ酸リチウムを２Ｍの濃度でプロピレ
ンカーボネートとジメキシエタンの１：１混合溶媒に溶
解させた電解液８（第２図）を８．５ｃｃ入れた、この
ようにして製作したポリアニリン電池は未充電時の回路
電圧が３．３ｖであった。これを１■Ａ／ｃ１１２の定
電流で４．２〜２．Ｏｖの電圧範囲で充放電させると１
サイクル目から正極活物質の単位重量当り１５０Ａｈ／
ｋｇの容量が得られた。また充放電を１００回行なって
も集電体上からのポリアニリンの脱落は全く認められな
かった。なおこのときの充放電効率は９５％以上であっ
た。

（実施例２） ［ポリアニリン電極の製作］ 実施例１に従って電解還元まで行ったポリアニリン電極
４を正極とし、これを袋状にしたポリプロピレン不織布
で包み、これにニッケルメツシュ上に圧着したリチウム
からなるリチウム対極５を対向させ１両極４と５間に更
にポリプロピレン不織布によるセパレータ６をはさんで
角型セルフ内に装填した０次いでこれに四フッ化ホウ酸
リチウムをＩＭの濃度でジメトキシエタン溶媒に溶解さ
せた電解液８を８．５ｃｃ入れた。

数サイクル充放電を行なった後、真空下１００℃で２４
時間乾燥した。

次にこの電極をプレス機により８００ｋｇ／ｃｍ２の圧
力で１分間プレスを行なった。この時の活物質の密度は
０．９５〜０．９７ｇ／ｃｃとなった。なおポリアニリ
ンはニッケルメツシュの集電体と良好に一体化されてお
り脱落するようなことはなかった。

〔ポリアニリン電池の製作〕

上記のようにして製造したポリアニリン電極を使用して
、実施例１に従ってポリアニリン電池を製作した。この
ようにして製作したポリアニリン電池は未充電時の開路
電圧が３．３ｖであった。これをｌ　ｍＡ／ｃｍ２の定
電流で４．０〜２．Ｏｖの電圧範囲で充放電させると、
１サイクル目から正極活物質の単位重量当り１５ＱＡｈ
／ｋｇの容量が得られた。

更に２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において充放電させた場
合でも１３０Ａｈ／ｋｇの容量が得られた。また充放電
を１００回行なっても集電体上からのポリアニリンの脱
落は全く認められなかった。なおこのときの充放電効率
は９５％以上であった。

（比較例） 過塩素酸ＬＭ、アニリン０．５　Ｍを混合した水溶液を
作り、これを電析液とした０次いでガラス容器に実施例
１と同様に製造した集電体（この場合ニッケルメツシュ
の面積は１００ｃｍ２である）を２枚対向させて設置し
、一方を７ノード、他方をカソードとし、これを飽和甘
こう電極に対して８００　ｍＶの電位に設定してアノー
ド酸化を開始した。所定時間後に集電体上に析出したポ
リアニリンを採取して蒸留水で充分に洗浄した後、真空
下１００℃で２４時間乾燥した。

このようにして製造したポリアニリン粉末を粉砕機によ
り微粒子化したのち、実施例１に従って製造した集電体
上にプレスを行なうことによってポリアニリンを固着さ
せた０次いで実施例１に従って電池を作成し、１　ｍＡ
／　ｃｍ２の定電流で４．０〜２、Ｏｖの電圧範囲で充
放電させると容量は活物質重量当り３０〜１００Ａｈ／
ｋｇとなった。しかしながらこの容量値は充放電を数サ
イクル行なった後に得られたものであり、サイクル初期
では１０〜２０Ａｈ／ｋｇ程度の容量しか得られなかっ
た。また充放電回数が増えると集電体上からのポリアニ
リンの脱落が認められた。この時の充放電効率は約９０
％であり、また電流密度を２層＾／ｃｍ２にするとほと
んど充放電は行なわれなかった。

（発明の効果） 以上の実施例および比較例から明らかなように本発明の
電池は、ポリアニリン電極の活物質の強度が極めて増大
しているので、重量、容積エネルギー密度及び充放電効
率の点で従来の電池に比べて大きく優れている。

また長期安定性にも優れ、なお且つ集電体上からのポリ
アニリンの脱落も全く認められず、更には充放電サイク
ルの初期段階から高容量が得られ、高電流密度において
も充放電が可能であり、工業的価値が極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は集電体の概略図、第２図は本発明の電池の一実
施例を示す説明図である。 １はニッケルメー、シュ ２はニッケルリード棒 ３は集電体 ４はポリアニリン電極 ５はリチウム対極 ６はセパレータ ７は角型セル ８は電解液

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）電気活性を有する高分子電極を有機溶媒中に一定
   時間浸漬させるか、又は有機溶媒中でドープ／脱ドープ
   操作を繰り返して得た電極を使用したことを特徴とする
   電池。
2. （２）電気活性を有する高分子電極が、高分子材料を導
   電性基板上に電気化学的方法により電析させるか、又は
   粉末状もしくはフィルム状の上記高分子材料を導電性基
   板上に合成して作成したものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電池。