JPH01134874A - 密閉角型二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）　　産業上の利用分野 本発明は軽量でかつ高エネルギー密度を有する密閉角型
二次電池に関するものである。

（２）　　従来の技術 現在、汎用されている二次電池には、鉛蓄電池、ニッケ
ルーカドミウム電池、等がある。これらの二次電池は単
セルの電池電圧が高々２．０ｖ程度であり、一般には水
溶液系電池である。近年電池電圧を高く取ることができ
る二次電池として、アルカリ金属を負極に用いた二次電
池の研究が盛んに行なわれている。

アルカリ金属を負極に用いた場合には、水、酸素等との
高い反応性のため、電解液としては、非水系を用いるこ
とが必要である。また、有機高分子にイオンをドーゾン
グしたものを電極材料として使用することが米国特許第
４３２１１１４号（１９８１）。

Ｊ、　ｄｅ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｃｏ１１ｏｑｕｅ　ｖ
ｏｊ２４４（１９８３）Ｐ５７９．金藤らＪａｐａｎｅ
ｓｅ　Ｊ、ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｖ
ｏｆｆ２２（１９８３）　Ｐ２Ｓ５に述べられている。

負極にアルカリ金属を使用した場合、充電時にアルカリ
イオンが還元され、デンドライトが生じ、充放電効率の
低下および、短絡等の問題がある。

これらを改良するために、Ｍ、　Ａｂｒａｈａｍ　ｅｔ
　ａｌ、ｉｎ″Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”
、　ｊ、Ｐ、　Ｇａｂａｎｏ、ｅｄｉｔｅｒ。

＾ｃａｄｅｍｉｃｐｒｅｓｓ　Ｌｏｎｄｏｎ　（１９８
３）に述べられている様に電解液の溶媒としてメチル化
した環伏エーテルを用いる方法、アルミニウムとリチウ
ムを合金化する方法（特開昭５９−１０８２８１号）等
が提案されている。

カルコゲナイド化合物にリチウムの層間挿入により電極
活物質として利用できることはＭｕｒｐｈＹ等Ｊ、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　ｖｏ　ｌ　１２６（
１９７９）Ｐ３４９やＭａｔ。

Ｒｅｓ、　Ｂｕｌｌ、ｖｏＪ１３　Ｐ１３９５（１９７
Ｂ）、　Ｋ、Ｍ、＾ｂｒａｈａｍＳｏｌｉｄ　５ｔａｔ
ｅ　Ｉｏｎｉｃ　ｖｏｌＩ　Ｐ１９９（１９８２）等に
述べられている。正極に層間化合物、負極にアルカリ金
属または、アルカリ金属との合金と電導性高分子からな
る複合体を用いた二次電池が特開昭６１−２４５４７４
号、　Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｏｒｐ、によって提案されてい
る。

また、本発明者らも特開昭５９−１１２５８５で導電性
材料と導電性高分子との混合物を電極に用いた二次電池
を提案している。

（３）発明が解決しようとする問題点 しかしながら、従来の二次電池における、電極材料の改
善、電解液の改良だけでは必ずしも高エネルギー密度、
サイクル性の良い電池を作ることは不充分であり、二次
電池として総合的な構成を持った電池を作る必要があっ
た。

従来の二次電池の外箱はほとんどが金属を用いているが
、電池が小型化するとその重量が、エネルギー密度に対
する因子としては大きな要因であり、箱の素材の軽量化
がのぞまれている。

（４）問題点を解決するための手段 本発明者らは、電極材料の構成比、電池外箱の軽量化等
について種々検討を行い、高エネルギー密度、高サイク
ル性の有る二次電池を提供することを目的とする。

成を持ち、正極に金属酸化物もしくはカルコゲン化合物
を電極に用い、正、負極以外の構成素材に耐電解液性の
有機高分子を用いることにより、外箱が軽量化され高エ
ネルギー密度、サイクル性良好な二次電池が可能となっ
た。

負極材のアルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）　。

リチウム（Ｌｉ）、等が用いられ、合金用の金属として
はアルミニウム（Ａ／）、鉛（Ｐｂ）　、錫（Ｓｎ）　
。

ン、ポリフェニレン、ボリアセン類、ポリチオフェン、
ポリフェニレンビニレン、ポリアズレン、ポリフェニレ
ンサルファイド、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ
ピロール等があるが、なかでもポリアセチレン、ポリフ
ェニレンが選択される。

負極材の好ましい態様としてはナトリウムまたはリチウ
ムと鉛の合金にポリフェニレンを混合し電極とした負極
、リチウムとアルミニウム合金とポリアセチレンを混合
して成形加工した電極がのぞまれる。

正極材の金属酸化物、カルコゲン化合物としては二硫化
チタン（Ｔｉｈ）　、二酸化マンガン、酸化タングステ
ン、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム等があ
るが、なかでも酸化コバルト、酸化バナジウムが好まし
い。これらはナトリウムイオン、リチウムイオンが層間
に挿入された形で用いる方が好ましい。

正極材、負極材の重量比は各構成によって異なる。

すなわち、正負極の電気容量のバランスを取ることがサ
イクル性を良くする条件であるからである。例えば負極
にＮａ、、、７５Ｐｂ合金正極にＮａ０．６？ＣＯＯ３
の層間化合物を用いると、前者の電気容量は２５１、２
　Ａｌｌ／ｋｇであり、後者は１２６．１ΔＩＩ／ｋｇ
であることから、同一重量の電極を用いると正極側の電
気容量で、二次電池容量が制限され負極の５０％は電池
活物質として利用されていないのでエネルギー効率が低
い。そのため、電気容量を合致させるように電極重量を
調節する必要がある。前記の場合は負極を１重量部使用
した場合は、正極を１、９９２重量部使用することで電
気容量を合致させる。すなわち正、負極の活物質重量比
が１．９９２となり、この割合が変化すると充分な電池
性能の維持が不可能となる。

電池用の電極は活物質以外に電導性助剤としてカーボン
ブラック、金属酸化物、導電性繊維等や結着剤として熱
可塑性樹脂を混合して成型されることから、これらの重
量を考慮した重量配分が必須である。

本発明に用いる電解液はアルカリ金属やその合金との反
応がない電解液で、特に水分、酸素を最大限に除去する
必要がある。

電解液は電解質を溶解した非水溶媒が使用されその電解
質としては、負極に使用したアルカリ金属と同種の金属
の塩で、かつ非水溶媒に対し良く溶解し、電池としての
使用がかなう程度以上の電気伝導度を有する電解液にな
りうるもので、例えばリチウム塩ではＬｉＣβ０４．　
ＬｉＢＦｎ　、　ＬｉＡｓＦ６．　。

ＬｉＡｓＦｈ、　Ｌｉ５ＯＩＣＦ：＋、　ＬｉＢＥｔ４
．　ＬｉＢＢｕ４＋　ＬｉＢＰｔ１４゜ＬｉＢＥｔＪｕ
等でナトリウム塩としては、前記リチウム塩のリチウム
がナトリウムに置き換えられた金属塩が挙げられる。

これらのなかでも、ＬｉＰＦ６　、　ＬｉＡｓＦ６．　
ＬｉＢＦ４　。

ＬｉＣｌ１Ｏ４，ＮａＰＰｈ　　、　　ＮａＡｓＦ６．
　　ＮａＢＦ４　、　　ＮａＣｌＯ４゜が良いが、安全
性、および電池性能の点から、ＬｉＰＦｂ　、　ＬｉＢ
Ｆ４．　ＮａＰＦ４　、　ＮａＢＦｂが特に好ましい。

アルカリ金属塩を溶解する溶媒としては、不純物量が少
なく、電気化学的な安定範囲が広いものであれば特に限
定はないが、エーテル系化合物が好ましく、その具体例
は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、２．５−ジメチルテトラヒドロフラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、１．３−ジオキソランジオキ
サン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、アニソー
ル、トリフルオロメシルアニソール、１，２−ジメトキ
シエタン、１．１−ジメトキシエタン、ダイグラム、工
２−クラウンー４等を挙げることが出来る。なかでも２
−メチルテトラヒドロフラン１．２ジメトキシエタン等
が好ましい。

上記溶媒以外にもカーボネート類、エステル類、スルホ
ラン類、等も使用できる。また、溶媒は単独でも二種以
上の混合で用いてもよい。

二次電池の構成要素の１つとして、外装材がある。特に
外箱の重量はエネルギー密度への因子として大きく影響
するので、これを軽減化することにより高エネルギー密
度化が可能である。

例えば、長さ６．７　ａｍ厚み０．５６　ｃｍ、中１．
６　ｃｍの長方形の外箱の重量は、板厚０．４龍のステ
ンレスの場合は９．０ｇとなる。これを板厚１．０　＊
■の有機高分子であるポリプロピレンに置き換えると２
．５［となり、金属の１７３の重量となる。この外箱重
量の軽減化により、重量当りのエネルギー密度は、２．
５倍の高エネルギー密度となる。

使用する有機高分子は、耐電解液性、耐水性、ガスバリ
アー性があれば特に限定されるものではない。単独もし
くは複合化されて使用ができる。

例えば内側にポリアミド系高分子、外側にポリオレフィ
ン系高分子を用いたり、ポリエチレンテレフタレート、
ポリ四フッ化高分子を単独で、成型加工した外箱が使用
される。

外箱と正、負極端子およびリード線の密着性シール性は
電池のサイクル性への影響が大きいので、この部分の加
工方法は重要であるが、−船釣に金属と有機高分子の接
着方法が用いられ、例えば加熱溶着接着剤、接着性高分
子の使用等が用いられるが、特に限定されるものではな
い。

従来二次電池の形状はシリンダー（円柱）、ボタン型等
円状のものが多いがこれらを電機製品に設置した場合、
死容積部分ができるため、電池形状は角型にすることが
のぞまれる。

角型の電池により電機製品の効率的設計が可能となる。

以下、図面、実施例を上げて、本発明の詳細な説明する
。

（５）実施例 実施例１ 〔負極合金製造〕 本城金属１２）類リチウム３．６２グラムと部用理化学
（１１製の粒状鉛２５グラム（Ｌｉとｐｂ原子比４．３
：１）をるつぼに入れアルゴンガス雰囲気下にて、７５
０℃で溶融し合金化した。リチウム−鉛合金を乳鉢で粉
砕し、３００メツシユ以下の粉体とした。

〔電導性高分子製造〕

関東化学（＋聯製特級ベンゼン５００ｍｆｆを１βのガ
ラスクレープ中に入れ、アルゴンガス雰囲気で３分間攪
拌した。攪拌を止め、東京化成■特級塩化フルミニラム
（ＩＩＣｐ、ａ）　１０７　ｇと塩化銅（ＣｕＣＩ！２
）　５４　ｇを投入した。

徐々に攪拌速度を上げ最高５００Ｏｒｐｍで１０時間反
応を行った。溶液が緑から黒褐色に変化した。

生成物（ポリパラフェニレン以下ｐ、ｐ、ｐ、とす）を
濾別しイソプロパツールで洗浄した後で、塩酸水溶液で
残存した金属を除いた。洗浄したｐ、ｐ、ｐ。

をガラス焼成管内に移し、アルゴンを通しながら、４０
０℃にて１８時間焼成を行い高純度のｐ、ｐ、ｐ。

１４、５　ｇを得た。

〔負極の混合および成型〕 結着剤として日本合成ゴム側製のエチレンプロピレンゴ
ム（以下Ｅ、Ｐ、Ｄ、、Ｍ、とする）の２ｗｔ％キシレ
ン溶液１２５ｍｊ！と、前記で製造したリチウム−鉛合
金８０　ｇ、　Ｐ、Ｐ、Ｐ、　１７．５　ｇを乳鉢に入
れ２時間混合した。混合中にキシレンが蒸発し、低粘度
であったスラリーは餅状の高粘度の物質に変化した。混
合したスラリーを集電材であるニッケルパンチングメタ
ル（空孔率３０％、５．４　ｃｍ　Ｘ　１．４ｃｍＸＱ
、ＱＱ５ｃａ＋）上に塗布し、厚み０．０４５ｃｍの電
極を作った。その電極の重量は０．５５　ｇ、嵩密度２
．００ｇ／ＣＩａであった。

〔正極の製造〕

関東化学０瀞製五酸化バナジウム（ＶｚＯｓ）　　２１
．４ｇと部用理化学■製金属バナジウム（Ｖ）１．８５
ｇを乳鉢中において混合粉砕した。粉砕した混合粉末を
２０鰭φの金型に２ｇ充填し、１０ｔ　／ＣＩｌ＋の圧
力下で成形した。出来上がったペレットを、石英管中に
移し６００℃まで昇温したあとで２４時間保持した。放
冷後再度乳鉢で粉砕し３００メソシユのフルイにて分級
した。

製造した粉末をｘＷＡ回折で分析するとＶｂＯ＋ｘが主
成分であり不純物としてｖ２０．が認められた。

〔正極の混合および成型〕

正極の結着剤は負極結着剤と同様にＥ、Ｐ、Ｄ、Ｍ、の
２．０ｗｔ％キシレン溶液１２５ｎｊ！を用いた。

前記手法で製造したシロ０＋：＋８０ｇと昭和キャボッ
ト製カーボンブランク（商品名ブラックパール）１７、
５　ｇを乳鉢に入れて混合した後で、Ｅ、Ｐ、Ｄ、Ｍ。

溶液を添加し、５時間、混練を行い、水飴状のスラリー
を作った。

上記スラリーを負極と同様にニッケルパンチングメタル
の上に片側の厚さが２００μｍになるように塗布した。

その電極の重量は０．４８　ｇであり、嵩密度は２．１
２　ｇ　／ｃｄであった。

〔電池組立て〕

上記の方法で製造した負極および正極を用いて、密閉角
型二次電池を組み立てた。

負極二枚はそれぞれポリプロピレン製の不織布により包
み込み正極との短絡防止ができる様にした。

正極はＱ、４１１１Ｌの電極２枚と、０．６５飄−１枚
を用い、厚い正極を中央に置き両側に負極、さらに正極
を外側に置いた５層構造に組み、図１に示す様なポリプ
ロピレン製の外箱に挿入した。

正極端子、負極端子を内部集電体と接続し、高周波加熱
で接着し密閉化した。

正極中央部穴より、ＬｉＰＦ、を溶解した、２−メチル
テトラビトロフラン電解液を注入し、凸形金属キャップ
をスポット溶接で接合した。

〔電池評価〕

組み立てた電池を放電方向から電池電圧が１．５■にな
るまで、一定電流、２０ｍＡで放電し、次いで同じ電流
値で、電池電圧が３．ＯＶになるまで充電するサイクル
を繰り返し行った。充電と放電の間隔は３０分間放置し
た。

この電池の電気容量は２００ｍＡｌ１であり、電気容量
が１００ｍＡｌ１に落ちるまでのサイクル数は２５０回
であった。

この実測値からエネルギー密度を計算すると、電池電圧
２．５■で５５Ｗｈ／に、となった。

実施例２ 〔負極Ｎａ　−Ｐｂ合合金製造 粕光純薬１１）製ナトリウム金属ロッドの表面を削り取
り、金属光沢のあるナトリウム２５ｇと温州理化学側製
の粒状鉛１０．４ｇ（原子比３．７５：１）を金属製る
つぼに入れ、アルゴン雰囲気下で、５００℃４時間溶融
後、３５０℃で１５時間焼鈍した。この合金を乳鉢で粉
砕し、３００ｍｅｓｈ以下とした。

〔電導性高分子製造〕

実施例１で行った方法で行い。１５．５　ｇのｐ、ｐ、
ｐ、が得られた。

〔負極の混合および成型〕

合金種類が異なる以外は、実施例１と同様にして行った
。

厚み４５０μｍ１重揖０．５８ｇ、嵩密度２．０５８　
／　ｃｊの電極を２枚加工した。

〔正極の製造〕

関東化学０＠製、特級グレードのＣＯ：Ｉ０４粉末１２
ｇと同社？！Ｎ８２０ｇ粉末４．０ｇ（モル比ｌ：１）
を乳鉢で粉砕混合し、水分の除かれた酸素ガス中におい
て、５５０℃で２４時間焼成した。

得られた粉末をＸ線分析した所Ｎａ０．ｂｔｃｏＯ□の
パターンと同一のピークが確認された。

〔正極の混合および成型〕

正極の活物質がＶｌ、０１３からＮａＯ，６７ＣＯＯ□
に変えた以外は実施例１と同様に実施した。

厚み４００μｍの電極２枚、６５０μｍの電極１枚を製
造し、その全重量は２．１６　ｇであった。

その電極の嵩密度は平均２．１ｇ／ｃ＋ａが測定された
。

〔電池組み立て〕

負極、正極の活物質が異なる以外は、実施例１と同様に
して組み立て、電解液としてＮａＢＦ４を溶解した１、
２ジメトキシエタン（ＤＭＥと略す）溶媒を注入し、サ
イクルテストを実施した。

〔電池評価〕

実施例１と同様な方法でサイクル実験を繰り返して行い
以下の結果となった。

負極Ｎａ　−Ｐｂ合金とｐ、ｐ、ｐ、の複合体電極、正
極Ｎａ（、，４ｗＣＯＯ２層間化合物を用い電解液にＮ
ａＢＦ４／１．２−ＤＭＥを用いた密閉角型二次電池は
、電気容量２３０ｍＡｌ量、エネルギー密度６４　ｗｈ
　／　ｋｇとなり、電気容量が１７２に落ちるまでのサ
イクル数は３００回であった。

比較例１ 電池の外箱をステンレス鋼（厚み０．４龍Ｌ）で製造し
た以外は、実施例２と同様な電極活物質、電解液、セル
構成とした。

この二次電池の性能は、電気容１２３０　ｍＡｌ１であ
り、電気容量が１７２に落ちるまでのサイクル数は２９
８回であったが、外箱の重量が９．０ｇと実施例２の３
．６倍もあるため、エネルギー密度は３８Ｗｈ／ｋｇと
なり、約１／２となった。

参考例 市販されている角型電池の一つであるニッケル／カドミ
ウム二次電池の性能は電気容量が４００ｍＡｌ量と大容
量であるが、電池電圧が１．２Ｖ、エネルギー密度は２
１匈ｈ／ｋｇであった。

（６）発明の効果 以上の説明から明らかなように、負極活物質にアルカリ
金属もしくはアルカリ金属との合金と、主鎖が共役構造
を持つ重合体との混合物であり、正極活物質に金属酸化
物、金属カルコゲン化合物を使用し、有機溶媒およびア
ルカリ金属塩から成る電解液を用いて、外箱の素材を有
機高分子にすると、軽量でかつ高エネルギー密度の性能
が得られるため、ポータプル機器用電源、バックアンプ
電源をはじめ、家庭用電気製品用電源として提供できる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の密閉角型二次電池の分解斜視図である
。 ■・・・有機高分子からなる外箱、２・・・負極、２Ａ
・・・負極集電体にソケルパンチングメタル）、２Ｂ・
・・負極活物質、２Ｃ・・・隔膜（不織布）、２Ｄ・・
・負極端子、３・・・正極、３Ａ・・・正極集電体、３
Ｂ・・・正極端子、３Ｃ・・・正極凸形キャンプ、３Ｄ
・・・液汁入口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　負極活物質がアルカリ金属もしくはアルカリ金属の合
   金と主鎖が共役二重結合を持つ重合体との混合物であり
   、正極活物質が金属酸化物および／または金属カルコゲ
   ン化合物であり、有機溶媒およびアルカリ金属塩から成
   る電解液を用いた二次電池において、 外形が角型で密閉された、 正極端子および負極端子以外の外箱の材質が有機高分子
   である密閉角型二次電池。