KR101192101B1 - 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법 및 그에 의한 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법 및 그에 의한 태양전지를 개시한다.
본 발명에 따르는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법 및 그에 의한 태양전지는, 음극계전극 및 양극계전극 사이에 전해질층을 형성하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 전해질층의 형성은, 시릴프로필메타크릴레이트(silylpropylmethacrylate)와 나노실리카를 반응시켜 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트를 준비하는 S1단계와, 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트와 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2를 혼합한 후 자외선을 조사하여, 상기 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2의 양쪽 말단에 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트가 반응한 나노실리카 고분자 화합물을 제조하는 S2단계 및 상기 나노실리카 고분자 화합물, 우레탄아크릴레이트 및 전해액을 혼합하여 상기 양극계전극에 대향하는 음극계전극의 일면에 도포하여 전해질층을 형성하는 S3단계를 포함하여 제조되는 특징이 있는데, 이에 의할 때, 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 태양전지의 손상을 방지하고, 간단한 공정으로 전해질층을 형성할 수 있어 양산성이 우수한 동시에 광전변환 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법 및 그에 의한 태양전지{Method of manufacturing dye-sensitized solar cell with polymer nano hybrid gel and the solar cell thereof}
본 발명은 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법 및 그에 의한 태양전지에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 태양전지의 손상을 방지하고, 간단한 공정으로 전해질층을 형성할 수 있어 양산성이 우수한 동시에 광전변환 효율을 향상시킬 수 있는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법 및 그에 의한 태양전지에 관한 것이다.
태양전지는 태양광을 이용하여 전기를 만드는 전지의 한 종류로서, 친환경적이라는 장점 외에도 그 양이 무한하다는 이점이 있다. 이러한 태양전지의 종류로는 실리콘 태양전지, 반도체화합물 태양전지 및 염료감응 태양전지 등이 있다.
위 염료감응 태양전지는 넓은 비표면적을 제공하는 반도체산화물 나노입자 전극에, 태양광을 흡수하여 전자로 전환시키는 염료분자가 흡착된 형태의 태양전지이다. 염료감응 태양전지는 다른 실리콘 태양전지 및 반도체화합물 태양전지에 비해 비용이 저렴하다는 장점도 있다.
현재 염료감응 태양전지의 최고 광전변환 효율은 100mW/cm2에서 약 11% 정도로 알려져 있는데, 이를 향상시키기 위해 태양전지에 조사되는 태양광을 최대한 이용하여야 한다.
이러한 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질용액은 그 성상에 따라 액체 전해질용액, 고체 전해질용액으로 구분될 수 있다. 액체 전해질용액은 광전변환 효율이 높지만 액체 전해질용액에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 수명이 낮아질 수 있는 문제가 있고, 고체 전해질용액은 누출이나 휘발의 문제는 없지만 일반적으로 광전변환 효율이 낮은 문제가 있다.
또한, 다른 전해질용액의 형태로 나노실리카 물질과 액체 전해질을 혼합한 나노젤에 대한 연구가 있으나, 이 역시 나노실리카와 액체 전해질 간의 친화력이 열악하여 일정 온도 이상에서 액체 전해질이 쉽게 증발되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 태양전지의 손상을 방지하고, 간단한 공정으로 전해질층을 형성할 수 있어 양산성이 우수한 동시에 광전변환 효율을 향상시킬 수 있는 내구성이 우수한 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 태양전지의 손상을 방지하고, 간단한 공정으로 전해질층을 형성할 수 있어 양산성이 우수한 동시에 광전변환 효율을 향상시킬 수 있는 내구성이 우수한 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 음극계전극 및 양극계전극 사이에 전해질층을 형성하는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 전해질층의 형성은, 시릴프로필메타크릴레이트(silylpropylmethacrylate)와 나노실리카를 반응시켜 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트를 준비하는 S1단계와, 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트와 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2를 혼합한 후 자외선을 조사하여, 상기 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2의 양쪽 말단에 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트가 반응한 나노실리카 고분자 화합물을 제조하는 S2단계 및 상기 나노실리카 고분자 화합물, 우레탄아크릴레이트 및 전해액을 혼합하여 상기 양극계전극에 대향하는 음극계전극의 일면에 도포하여 전해질층을 형성하는 S3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 시릴프로필메타크릴레이트는 3-트리메톡시시릴프로필메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전해액은 3-메톡시프로피오니트릴(3-Methoxy propionitrile), 요오드화리튬(LiI), 요오드(I2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움아이오다이드(1-Butyl-3-methylimidazolium iodide) 및 t-부틸피리딘(t-Butyl pyridine)으로 이루어진 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 상술한 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기한 제조방법에 의하여 제조된 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지를 제공한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지는 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 태양전지의 손상을 방지하고, 간단한 공정으로 전해질층을 형성할 수 있어 양산성이 우수한 동시에 광전변환 효율을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 나노실리카에 결합된 3-트리메톡시시릴프로필메타크릴레이트를 모식적으로 나타낸 그림이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노실리카 고분자 화합물을 구조적으로 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응 태양전지에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따르는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법은 음극계전극 및 양극계전극 사이에 전해질층을 형성하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 전해질층의 형성은, 시릴프로필메타크릴레이트(silylpropylmethacrylate)와 나노실리카를 반응시켜 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트를 준비하는 S1단계와, 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트와 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2를 혼합한 후 자외선을 조사하여, 상기 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2의 양쪽 말단에 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트가 반응한 나노실리카 고분자 화합물을 제조하는 S2단계 및 상기 나노실리카 고분자 화합물, 우레탄아크릴레이트 및 전해액을 혼합하여 상기 양극계전극에 대향하는 음극계전극의 일면에 도포하여 전해질층을 형성하는 S3단계를 포함하는 특징이 있다.
본 발명에 따르는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법에서 상기 전해질층의 형성은 음극계전극 및 양극계전극 사이에서 이루어지는데, 먼저 음극계전극의 형성에 대하여 살펴본다.
상기 음극계전극은 투명한 기판의 상부로 순서대로 투명전도성 산화물층, 다공질층 그리고 염료가 적층된다.
상기 투명한 기판으로는 유리재나 플라스틱재를 사용할 수 있는데, 상기 플라스틱재로는 PET, PEN, PC, PP, PI 또는 TAC 등과 같은 소재가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
상기 투명전도성 산화물층에는 ITO, FTO, ZnO-(Ga2O3 또는 Al2O3) 또는 SnO2-Sb2O3가 이용되며, 상기 다공질층은 염료의 흡착성과 내구성을 부여하기 위한 것으로 통상 이산화티탄을 도포하게 된다.
또한, 상기 염료는 가시광을 흡수할 수 있는 물질로 이루어지는데, 주로 Al, Pt, Pd, Eu, Pb, Ir 등의 금속 복합체 형태의 화합물 또는 Ru 복합체를 사용할 수 있다.
다음으로 양극계전극에 대하여 살펴본다.
상기 양극계전극은 투명한 기판의 상부로 순서대로 투명전도성 산화물층 그리고 전도성막이 코팅되어 있다.
상기 투명한 기판은 음극계전극에서와 마찬가지로 유리재나 플라스틱재를 사용할 수 있는데, 상기 플라스틱재로는 PET, PEN, PC, PP, PI 또는 TAC 등과 같은 소재가 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전도성막은 전기전도도가 우수한 한도내에서 Pt, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 및 전도성 고분자로 이루진 군에서 선택된 적어도 하나로 코팅될 수 있다.
위에서 살펴본 바와 같이, 음극계전극과 양극계전극을 준비하여 그 사이에는 전해질층을 개재시키게 되는데, 상기 전해질층은 상기 양극계전극에 대향하는 음극계전극의 일면에 도포하여 구비하게 되는데, 여기서 상기 음극계전극에 대향하는 양극계전극은 상기 전도성막이 음극계전극을 대면하는 배치를 이룬다.
이러한 전해질층은 통상의 경우와 달리, 액체상태로 주입하여 형성하는 것이 아니라 스크린프린팅으로 도포하게 되는데, 먼저, 상기 전해질층의 형성은, 시릴프로필메타크릴레이트(silylpropylmethacrylate)와 나노실리카를 반응시켜 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트를 준비한다(S1단계).
상기 시릴프로필메타크릴레이트는 실란커플링제로서 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 트리아미노실란, 비스-(감마-트리메톡시실릴프로필)아민 및 3-트리메톡시시릴프로필메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있는데, 이에 의하여 말단에 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트가 형성된다.
이는 도 1을 통하여 이해할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따르는 나노실리카에 결합된 3-트리메톡시시릴프로필메타크릴레이트를 모식적으로 나타낸 그림인데, 시릴프로필메타크릴레이트가 나노실리카에 3-트리메톡시시릴프로필메타크릴레이트의 메톡시기(methoxy group)가 나노실리카 표면의 수산기(-OH)의 공격(attacking)으로 메탄올 형태로 제거되어 결합된 형상으로 존재함을 보여준다.
또한, 상기 나노실리카는 나노스케일(nano-scale) 크기의 실리카 입자를 의미하는 것으로, 그 크기는 30 내지 100㎚ 정도의 평균입경을 가지는 특징이 있다.
이러한 나노실리카와 시릴프로필메타크릴레이트의 결합은 유기용매의 분위기에서 이루질 수 있는데, 위 유기용매로 에탄올을 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트와 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2를 혼합한 후 자외선을 조사하여, 상기 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2의 양쪽 말단에 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트가 반응한 나노실리카 고분자 화합물을 제조한다(S2단계).
상기 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2에서 R1, R2, R3는 탄소수 2 내지 6인 알킬렌기를 의미하는 것으로 여기서 알킬렌기는 (-CH2-)를 칭한다.
상기 자외선은 특별하게 제한할 것으로 아니나, 365㎚, 400㎚ 또는 436㎚을 각각 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 이러한 자외선의 높은 에너지에 의하여 상기 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2의 양쪽 말단의 이중결합이 끊어지며 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트이 반응한 나노실리카 고분자 화합물이 제조되는데 이는 라디칼 반응에 의한 것으로 보인다.
이는 도 2를 통하여 이해될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노실리카 고분자 화합물을 구조적으로 보여주는 도면인데, A, B는 위 도 1의 나노실리카에 고분자 화합물이 결합된 형상을 개념적으로 나타내고 있음을 알 수 있다.
다음으로, 상기 나노실리카 고분자 화합물, 우레탄아크릴레이트 및 전해액을 혼합하여 상기 양극계전극에 대향하는 음극계전극의 일면에 도포하여 전해질층을 형성하게 된다(S3단계).
상기 우레탄아크릴레이트는 특별하게 제한할 것은 아니며, 통상적인 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액 역시 특별하게 제한하는 것은 아니나, 3-Methoxy propionitrile, LiI, I2, 1-Butyl-3-methylimidazolium iodide 및 t-Butyl pyridine으로 이루어진 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극계전극과 이에 대향하는 전해질층을 구비한 음극계전극은 이격되어 고정함과 동시에 밀봉(sealing)을 위하여 접착제를 사용하여 상기 양극계전극과 음극계전극의 대향하는 주변테두리부분을 접합시킨다.
이에 의하여 종래에서처럼 상기 전극들을 관통하는 미세 홀을 형성하여 이 홀을 통해 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 주입한 다음, 다시 홀의 외부를 접착제로 밀봉하게 되는 공정을 뺄 수 있어 양산성이 향상된다.
상기 접착제로는 열가소성이나 경화성 고분자필름을 사용하는데, 열가소성으로는 예컨대, 상품명 surlyn을 이용할 수 있으며, 이를 상기 전극들 사이에 설계된 위치에 얼라인(aligning)하며 개재시킨 후 가열하며 압착하게 되며, 경화성 고분자필름으로는 에폭시수지나 자외선(UV)경화성 수지를 사용하여 열처리나 자외선 조사하여 경화시켜 이용할 수도 있다.
한편, 상술한 제조방법에 의하여 제조된 염료감응형 태양전지는 본 명세서에서 개시된 공정으로 제조될 수 있는 명확하여서 더 상세한 기재는 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실시예에 따라 염료감응 태양전지를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
제조예 1
용매로 에탄올 15㎖에 평균크기 50㎚인 나노실리카(DEGUSSA 상품명: TS100) 3g을 적하하고, 슈퍼소닉(supersonic) 분산을 통하여 균일하게 혼합한 후 3-트리메톡시시릴프로필메타크릴레이트 3g을 첨가하고 75℃에서 30분 교반하고 건조오븐에서 충분히 건조하여 나노실리카에 결합된 실릴프로필메타크릴레이트를 준비하였다.
다음으로, 상기 나노실리카에 결합된 실릴프로필메타크릴레이트 2당량에 대하여 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2 1당량으로 전체가 1g이 되게 하여 30분간 균일하게 교반한 후 평균 파장 400㎚인 자외선을 조사하여 나노실리카 고분자 화합물을 얻었다.
제조예 2
상기 제조예 1에 의한 나노실리카 고분자 화합물 0.3g, 우레탄아크릴레이트(Sartomer Company사 제조) 0.3g 및 전해액(3-Methoxy propionitrile + LiI(0.1M) + I2(0.05M) + 1-Butyl-3-methylimidazolium iodide(0.6M) + t-Butyl pyridine(0.5M)) 1g을 혼합하여 전해질층의 재료를 제조하였다.
실시예1
불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판의 상부에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물을 닥터블레이드법으로 도포하고, 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 20㎛ 두께의 나노 산화물층을 형성시켰다.다음으로, 0.2nM의 루테늄 디티오시아네이트 2,2′-비피리딜-4,4′-디카르복실레이트 염료 용액을 제조하여, 여기에 상기 나노 산화물층이 형성된 기판을 24시간 동안 담지한 후 건조시키고, 여기에 제조예 2에 의한 재료를 스크린프린팅 방법으로 도포하여 음극계전극을 제조하였다. 다음으로, 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판의 상부에 육염화백금산(H2PtCl6)이 용해되어 있는 2-프로판올 용액을 적하하고, 450 ℃에서 30분 동안 열처리하여 백금으로 된 전도성막을 구비한 양극계전극을 제조하였다. 다음으로, 상기 음극계전극의 전해질층과 양극계전극의 전도성막이 서로 대향하도록 한 후, SURLYN(Du Pont사 제조)으로 양전극의 주변테두리를 60 ㎛ 두께가 되도록 접착한 후, 130 ℃의 오븐에 넣어 2분 동안 유지하여 두 전극을 부착/고정하여 본 발명에 따르는 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서의 제조예 2에 의한 재료가 아닌, 나노실리카 0.1g과 전해액(3-Methoxy propionitrile, LiI(0.1M), I2(0.05M), 1-Butyl-3-methylimidazolium iodide(0.6M), t-Butyl pyridine(0.5M)) 1g을 혼합하여 제조된 전해질층의 재료로 음극계전극을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서의 제조예 2에 의한 재료가 아닌 3-Methoxy propionitrile, LiI(0.1M), I2(0.05M), 1-Butyl-3-methylimidazolium iodide(0.6M), t-Butyl pyridine(0.5M)으로 이루어진 전해액 1g을 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조한 염료감응형 태양전지의 광전환 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 광전압 및 광전류를 측정하여 광전기적 특성을 관찰하고, 이를 통하여 얻어진 전류밀도(Isc), 전압(Voc), 및 충진계수(fillfactor, ff)를 이용하여 광전환 효율(ηe)를 하기 수학식 1로 계산하였다.
이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준 태양전지를 사용하여 보정하였다.
<수학식 1>
ηe = (Voc × Isc × ff) / (Pine)
상기 수학식 1에서, (Pine)는 100 ㎽/㎠(1 sun)을 나타낸다.
상기와 같이 측정된 값들을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 전류밀도(㎃/cm2) 전압(V) 충진계수 광전환 효율(%)
실시예 1 17.251 0.753 0.612 7.95
비교예 1 16.464 0.765 0.605 7.62
비교예 2 16.222 0.743 0.604 7.28
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 염료감응형 태양전지는 종래 사용되었던 일반 실리카 나노젤 (비교예 1) 및 액체 전해질(비교예 2)의 염료감응 태양전지와 비교하여 볼 때, 전류밀도가 향상되고, 광전환효율도 역시 개선된 것을 용이하게 확인할 수 있다.

Claims (4)

  1. 음극계전극 및 양극계전극 사이에 전해질층을 형성하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서,
    상기 전해질층의 형성은,
    시릴프로필메타크릴레이트(silylpropylmethacrylate)와 나노실리카를 반응시켜 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트를 준비하는 S1단계;
    상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트와 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2를 혼합한 후 자외선을 조사하여, 상기 CH2=CH-CO-R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O-R3-CO-CH=CH2의 양쪽 말단에 상기 나노실리카에 결합된 시릴프로필메타크릴레이트가 반응한 나노실리카 고분자 화합물을 제조하는 S2단계; 및
    상기 나노실리카 고분자 화합물, 우레탄아크릴레이트 및 전해액을 혼합하여 상기 양극계전극에 대향하는 음극계전극의 일면에 도포하여 전해질층을 형성하는 S3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 시릴프로필메타크릴레이트는 3-트리메톡시시릴프로필메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 3-메톡시프로피오니트릴(3-Methoxy propionitrile), 요오드화리튬(LiI), 요오드(I2), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움아이오다이드(1-Butyl-3-methylimidazolium iodide) 및 t-부틸피리딘(t-Butyl pyridine)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 고분자나노하이브리드젤에 의한 염료감응형 태양전지.
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