KR102061049B1

KR102061049B1 - 젤화된 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치

Info

Publication number: KR102061049B1
Application number: KR1020180041450A
Authority: KR
Inventors: 홍성준; 한치환; 한지수; 사드; 이문수; 박성혁
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2018-04-10
Filing date: 2018-04-10
Publication date: 2019-12-31
Also published as: KR20190118284A

Abstract

본 발명은 젤화된 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치를 개시한다.
본 발명에 의한 젤화된 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치는 하기 화학식 1 또는 2에 의한 젤화제에 의하여 젤화되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는데, 이에 의할 때, 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 전기화학장치의 손상을 방지하고, 장기안정성이 우수한 효과를 발휘한다.
<화학식 1>

<화학식 2>

Description

젤화된 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치{A gelated electrolyte and electro-chemical device thereof}

본 발명은 젤화된 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치에 관한 것으로 더욱 상세하게는, 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 전기화학장치의 손상을 방지하고, 장기안정성이 우수한 젤화된 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치에 관한 것이다.

전기화학장치는 종래 음극과 양극을 구비하고, 전류를 흘리는 매체인 전해질을 포함하여 발전이나 전력소비를 하는데 있어서, 화학반응이 수반되는 장치를 말하는 것으로, 태양전지, 배터리, 전기변색소자 등을 볼 수 있다.

예를 들어, 태양전지는 태양광을 이용하여 전기를 만드는 전지의 한 종류로서, 친환경적이라는 장점 외에도 그 양이 무한하다는 이점이 있으며, 이에는 실리콘 태양전지, 반도체화합물 태양전지, 염료감응 태양전지 등이 있다.

위 염료감응 태양전지는 넓은 비표면적을 제공하는 반도체산화물 나노입자 전극에, 태양광을 흡수하여 전자로 전환시키는 염료분자가 흡착된 형태의 태양전지이다.

염료감응 태양전지는 다른 실리콘 태양전지 및 반도체화합물 태양전지에 비해 비용이 저렴하다는 장점도 있고, 현재 염료감응 태양전지의 최고 광전변환 효율은 100mW/cm²에서 약 11% 정도로 알려져 있는데, 이를 향상시키기 위해 태양전지에 조사되는 태양광을 최대한 이용하여야 한다.

이러한 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질용액은 그 성상에 따라 액체 전해질용액, 고체 전해질용액으로 구분될 수 있다. 액체 전해질용액은 광전변환 효율이 높지만 액체 전해질용액에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 수명이 낮아질 수 있는 문제가 있고, 고체 전해질용액은 누출이나 휘발의 문제는 없지만 일반적으로 광전변환 효율이 낮은 문제가 있다(대한민국특허공개공보 제10-2014-0089066호 등).

또한, 다른 전해질용액의 형태로 나노실리카 물질과 액체 전해질을 혼합한 나노젤에 대한 연구가 있으나, 이 역시 나노실리카와 액체 전해질 간의 친화력이 열악하여 일정 온도 이상에서 액체 전해질이 쉽게 증발되는 문제가 있다(대한민국특허공개공보 제10-2010-0125064호 등).

본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 기술적 과제는 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 전기화학장치의 손상을 방지하고, 장기안정성이 우수한 젤화된 전해질을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두번째 기술적 과제는 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 전기화학장치의 손상을 방지하고, 장기안정성이 우수한 젤화 전해질 이용한 전기화학장치를 제공하는 것이다.

본 발명은 상술한 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 화학식 1 또는 2에 의한 젤화제에 의하여 젤화되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 젤화 전해질을 제공한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

(n은 1 내지 18인 정수)

본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 젤화제는 유리전이온도가 60 내지 130℃인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전해질은 액체, 용액상인 것일 것일 수 있다.

한편, 본 발명은 상술한 두번째 기술적 과제를 해결하기 위하여, 상기 화학식 1 또는 2에 의한 젤화제에 의하여 젤화되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지를 제공한다.

또 한편, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 2에 의한 젤화제에 의하여 젤화되는 전해질을 포함하여 전류를 흐르게 하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.

본 발명에 따르는 젤화된 전해질 및 이를 이용한 전기화학장치에 의하면, 전해질 용액의 누설이나 휘발에 의한 전기화학장치의 손상을 방지하고, 장기안정성이 우수한 효과를 발휘한다.

도 1은 본발명에 따르는 젤화된 전해질을 염료감응 태양전지에 적용하여 제조하는 단계를 도식화한 그림이고,
도 2는 본 발명에 따르는 실시예들과 비교예들의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이며,
도 3은 본 발명에 따르는 실시예들과 비교예들의 준고체형 염료감응 태양전지의 장기안정성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아님을 유의해야 하고, 본 발명에서 사용되는 기술적 용어는 본 발명에서 특별히 다른 의미로 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미로 해석되어야 하며, 과도하게 포괄적인 의미로 해석되거나, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

또한, 본 발명에서 사용되는 기술적인 용어가 본 발명의 사상을 정확하게 표현하지 못하는 잘못된 기술적 용어일 때에는, 통상의 기술자가 올바르게 이해할 수 있는 기술적 용어로 대체되어 이해되어야 할 것이고, 본 발명에서 사용되는 일반적인 용어는 사전에 정의되어 있는 바에 따라, 또는 전후 문맥상에 따라 해석되어야 하며, 과도하게 축소된 의미로 해석되지 않아야 한다.

아울러, 본 발명에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는데, 예를 들어 "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 발명에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계를 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.

도 1은 본발명에 따르는 젤화된 전해질을 염료감응 태양전지에 적용하여 제조하는 단계를 도식화한 그림이고, 도 2는 본 발명에 따르는 실시예들과 비교예들의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이며, 도 3은 본 발명에 따르는 실시예들과 비교예들의 준고체형 염료감응 태양전지의 장기안정성을 실험한 결과를 나타낸 그래프인데, 이를 참조하여 설명한다.

본 발명에 따르는 젤화 전해질은 하기 화학식 1 또는 2에 의한 젤화제에 의하여 젤화되는 전해질을 포함하는 특징으로 한다.

<화학식 1>

<화학식 2>

(n은 1 내지 18인 정수)

상기 화학식 1, 2에 의한 트랜스 또는 시스-N,N'-다이알카노릴-1,2-다이아미노사이클로헥산(trans or cis-N,N’-dialkanoly-1,2-diaminocyclohexane)은 각각으로는 물론 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 화학식에 의한 화합물은 다양한 방식으로 준비할 수 있는데, 예를 들어 다음 반응식 1, 2에 의하여 제조할 수 있다.

<반응식 1>

<반응식 2>

또한, 상기 화학식 1, 2에서 탄소수는 젤화가 이루어지는 역할을 하는데 필요한 것으로서, 아마이드 작용기와 곁가지 사슬간의 수소결합, 곁가지 사슬간의 반-데르 발스 결합등을 통한 분자간 자가조립(self assembly) 반응으로 젤화가 이루어지는 관계상, 탄소수는 3 내지 20이며, 만일 3 미만이면, 반-데르 발스 결합력이 약하여 젤화가 미미하게 이루어질 수 있으며, 반대로 20을 초과하면, 용액과 혼합시 용해가 이루어지지 않아 침전이나 불균일한 혼합물이 되거나, 젤화 온도가 높아져서 전해질 주입이 어려워질 수 있다.

아울러, 상기 젤화제는 유리전이온도가 60 내지 130℃인 것일 수 있는데, 만일 60℃ 미만이면, 염료감응 태양전지의 실외 조건에서 작동시 내부온도가 60℃ 이상으로 상승되어 젤형 전해질이 액체형 전해질로 상전이가 일어나 전해질의 누액 문제가 발생할 수 있으며, 반대로 130℃를 초과할 경우에는 젤화 전해질을 액체상태로 주입시 염료감응태양전지를 승온시키는 공정을 거치게 되어 광전극에 적용된 염료의 열화가 일어날 수 있다.

한편, 본 발명에 따르는 전해질은 트랜스 또는 시스-N,N'-다이알카노릴-1,2-다이아미노사이클로헥산에 의하여 젤화되는 것인 한, 특별하게 한정하여 사용할 필요는 없으나, 액체상이나 용액상으로 마련되는 것이 젤화제의 유리전이온도에서 혼합되어 액체화되고 염료감응 태양전지에 주입될 수 있는 공정상 이익이 있어 바람직하다.

또한, 본 발명에 따르는 염료감응 태양전지는 상기 화학식 1 또는 2에 의한 젤화제에 의하여 젤화되는 전해질을 포함하는데, 종래 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질을 대체할 수 있다.

아울러, 본 발명에 따르는 전기화학장치는 상기 화학식 1 또는 2에 의한 젤화제에 의하여 젤화되는 전해질을 포함하여 전류를 흐르게 하는 것일 수 있는데, 예를 들어, 염료감응 태양전지와 마찬가지로 광전기화학형 디바이스에도 적용할 수 있으며, 이의 주요 특징은 양극/전해질/음극으로 구성되어 발전이나 전력을 소모하는 장치에 전류를 흐르게 하는 매체로 사용할 수 있고, 더 구체적으로는 리튬이온전자배터리, 전기변색 소자 등의 장치가 있다.

제조예 1

아래 화학식 3의 트랜스-N,N'-다이알카노릴-1,2-다이아미노사이클로헥산을 0.05M I₂, 0.1M LiI, 0.48M t-butylpyridine, 0.6M BMII(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.12M NaSCN in 3-methoxypropionitrile을 포함하는 액체전해질과 혼합하며 80℃로 가온하였다.

<화학식 3>

제조예 2

아래 화학식4에 의한 시스-N,N'-다이알카노릴-1,2-다이아미노사이클로헥산을 0.05M I₂, 0.1M LiI, 0.48M t-butylpyridine, 0.6M BMII(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.12M NaSCN in 3-methoxypropionitrile을 포함하는 액체전해질과 혼합하며 80℃로 가온하였다.

<화학식 4>

제조예 3

화학식 3, 4에 의한 트랜스 및 시스-N,N'-다이알카노릴-1,2-다이아미노사이클로헥산을 0.05M I₂, 0.1M LiI, 0.48M t-butylpyridine, 0.6M BMII(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.12M NaSCN in 3-methoxypropionitrile을 포함하는 액체전해질과 혼합하며 80℃로 가온하였다.

제조예 4

아래 화학시 5에 의한 시스-N,N'-다이알카노릴-1,2-다이아미노사이클로헥산을 0.05M I₂, 0.1M LiI, 0.48M t-butylpyridine, 0.6M BMII(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.12M NaSCN in 3-methoxypropionitrile을 포함하는 액체전해질과 혼합하며 60℃로 가온하였다.

<화학식 5>

제조예 5

아래 화학시 6에 의한 (트랜스 및/또는 시스)-N,N'-다이알카노릴-1,2-다이아미노사이클로헥산을 0.05M I₂, 0.1M LiI, 0.48M t-butylpyridine, 0.6M BMII(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.12M NaSCN in 3-methoxypropionitrile을 포함하는 액체전해질과 혼합하며 120℃로 가온하였다.

<화학식 6>

실시예 1 내지 5

불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판의 상부에 이산화티탄을 포함하는 코팅용 조성물을 닥터블레이드법으로 도포하고, 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 20㎛ 두께의 나노 산화물층을 형성시켰다.다음으로, 0.2nM의 루테늄 디티오시아네이트 2,2′-비피리딜-4,4′-디카르복실레이트 염료 용액을 제조하여, 여기에 상기 나노 산화물층이 형성된 기판을 24시간 동안 담지한 후 건조시켜 음극계전극을 제조하였다.

다음으로, 불소가 도핑된 틴 옥사이드 투명전도성 산화물층이 형성된 투명 유리 기판의 상부에 육염화백금산(H2PtCl6)이 용해되어 있는 2-프로판올 용액을 적하하고, 450 ℃에서 30분 동안 열처리하여 백금으로 된 전도성막을 구비한 양극계전극을 제조하였다.

다음으로, 상기 음극계전극의 염료층과 양극계전극의 전도성막이 서로 대향시키고, SURLYN(Du Pont사 제조)을 양 전극의 주변테두리에 60 ㎛ 두께가 되도록 개재시켜 접착한 후, 130 ℃의 오븐에 넣어 2분 동안 유지하여 두전극을 부착/고정하여 예비태양전지모듈을 제조하고, 다음에 양극계전극에 미리 형성한 전해질 주입홀로 제조예 1 내지 5에 의한 전해액을 주입한 후 주입홀을 메꾸어 본 발명에 따르는 염료감응형 태양전지를 제조하였다.

비교예 1

0.05M I₂, 0.1M LiI, 0.48M t-butylpyridine, 0.6M BMII(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.12M NaSCN in 3-methoxypropionitrile을 포함하는 액체전해질을 준비하여 실시예에서 준비한 예비태양전지모듈의 양극계전극에 미리 형성한 전해질 주입홀로 액체전해액을 주입한 후 주입홀을 메꾸어 염료감응형 태양전지를 제조하였다.

비교예 2

아래 화학시 7에 의한 화합물을 0.05M I₂, 0.1M LiI, 0.48M t-butylpyridine, 0.6M BMII(1-butyl-3-methylimidazolium iodide), 0.12M NaSCN in 3-methoxypropionitrile을 포함하는 액체전해질과 혼합하며 80℃로 가온하여, 실시예에서 준비한 예비태양전지모듈의 양극계전극에 미리 형성한 전해질 주입홀로 액체전해액을 주입한 후 주입홀을 메꾸어 염료감응형 태양전지를 제조하였다.

<화학식 7>

실험예 1 전기적 특성 평가

상기 실시예와 비교예에서 제조한 염료감응형 태양전지의 광전환 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 방법으로 광전압 및 광전류를 측정하여 광전기적 특성을 관찰하고, 이를 통하여 얻어진 전류밀도(Isc), 전압(Voc), 및 충진계수(fillfactor, ff)를 이용하여 광전환 효율(ηe)를 하기 수학식 1로 계산하였다.

이때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel)를 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양조건(AM 1.5)은 표준태양전지를 사용하여 보정하였다.

<수학식 1>

ηe = (Voc × Isc × ff) / (Pine)

상기 수학식 1에서, (Pine)는 100 ㎽/㎠(1 sun)을 나타낸다.

상기와 같이 측정된 값들을 하기 표 1에 나타내었다.

구분	Jsc(mA/cm2)	Voc(V)	FF	η(%)
비교예 1	9.93	0.82	0.69	5.56±0.63
비교예 2	11.06	0.77	0.68	5.81±0.38
실시예 1	11.33	0.76	0.69	5.92±0.17
실시예 2	11.37	0.76	0.68	5.88±0.15
실시예 3	10.91	0.77	0.67	5.62±0.23
실시예 4	11.02	0.76	0.70	5.86±0.32
실시예 5	10.23	0.76	0.69	5.36±0.46

위 <표 1>에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 실시예들의 젤화된 전해질을 사용하는 경우에도 기존 액체 전해질을 사용한 비교예1에 비해 효율이 오히려 증가하는 특성을 보였다.

이는 일반적으로 관찰되는 고체형 전해질을 사용하는 경우 전해질 내 이온의 전도도가 감소하여 효율이 저하되는 특성과는 상반된 결과로 본 발명의 전해질의 경우에 전해질의 이온전도도는 유지함과 동시에 3차원적 구조로 인해 입사빛의 산란으로 인해 소자내 광이동경로를 증대시켜 단락전류를 증가시키기 때문인 것으로 판단된다.

또한, 본 발명에 따르는 젤화된 전핼질을 사용한 준고체형 염료감응 태양전지의 장기안정성을 테스트하기 위해 각각의 소자를 60℃ 오븐에 일정기간 저장한 후 효율변화를 측정한 결과를 도3에 나타내었다. 도3의 결과에 의하면 비교예1 및 2는 본 실험조건에서 초기효율 대비 소자의 열적안정성이 크게 저하되는 것으로 확인되었다.

이에 비해, 실시예 4의 제외하고는 본 발명의 젤화된 전해질을 사용하는 경우 젤화제에 의해 생성된 3차원 구조체 안에 액체전해질이 안정적으로 포집되어 액체전해질의 누액 및 휘발되는 현상을 방지하여 열적안정성이 크게 향상됨을 알 수 있다.

다만, 실시예 4의 경우 젤화제의 유리전이 온도가 낮아 본 실험조건의 온도범위에서 완전 액체상태로 전이되어 비교예1과 비슷한 효율저하 문제를 나타내었고, 실시예 5의 경우 열적 안정성이 가장 우수한 것으로 나타났으며 이는 실시예 5에서 사용한 젤화제의 유리전이 온도가 다른 실시예의 경우보다 높기 때문으로 판단된다.

그리고, 실시예 5의 경우는 유리전이 온도가 너무 높아 소자내 전해질을 주입하는 단계에서 높은 온도를 요구하기 때문에 대면적 소자에 적용하기에는 실시예 1~3의 경우가 더욱 바람직하다 할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 또는 2에 의한 젤화제에 의하여 젤화되는 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 젤화 전해질.
<화학식 1>

<화학식 2>

(n은 1 내지 18인 정수)
제 1 항에 있어서,
상기 젤화제는 유리전이온도가 60 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 젤화 전해질.
제 1 항에 있어서,
상기 전해질은 액체, 용액상인 것을 특징으로 하는 젤화 전해질.
제 1 내지 3 항 중 어느 한 항의 젤화 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
제 1 내지 3 항 중 어느 한 항의 젤화 전해질을 포함하여 전류를 흐르게 하는 것을 특징으로 하는 전기화학장치.