JP4685037B2 - 高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物 - Google Patents

高分子、架橋高分子、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用デバイス材料、固定剤等として有用な高分子及び架橋高分子、並びにこれらの高分子を用いる、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質及び接着性組成物に関する。
本願は、２００５年１月２１日に、日本に出願された特願2005−014195号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、ポリアルキレンオキシド鎖をエステル部位に有するアクリル酸エステル誘導体を繰り返し単位として有する高分子を用いた高分子固体電解質として、例えば、架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス成分（Ａ）の重合反応により作られる高分子固体電解質において、該マトリクス成分（Ａ）として、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）、及び下記式（１）で示される重合性モノマー（Ａ２）を含有してなることを特徴とする高分子固体電解質が知られている（特許文献１参照）。
（式中、Ｒ１０１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１０２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｋ’、ｌ’、ｍ’は、それぞれ独立して、１〜２０の整数を表す。）
また、特許文献２においては、少なくとも、式（２）
（式中、Ｒ１１１〜Ｒ１１３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１４は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を表し、ｎ’は１〜２０の整数を表す。）で表される単量体（Ａ３）、及び式（３）
（式中、Ｒ１１５〜Ｒ１１７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１１８〜Ｒ１２２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を表す。ただし、Ｒ１１８〜Ｒ１２２の少なくとも一つは炭素数１〜４のα−ハロアルキル基である。）で表される単量体（Ａ４）を含有してなる単量体混合物を共重合して得られる多分岐高分子、及びこれらを用いた高分子固体電解質が記載されている。
また、特許文献３においては、下記の極性単量体１、極性単量体２及び極性単量体３からなる群から選ばれる少なくとも１つの極性単量体を、構成成分として１０〜１００モル％含有するセグメント（Ａ５）、及び当該極性単量体を構成成分として１０モル％未満含有するセグメント（Ａ６）からなるブロックコポリマーと、エステル化合物とを含有することを特徴とするブロックコポリマー組成物及び該組成物を用いた高分子固体電解質が記載されている。
極性単量体１：少なくとも１個の重合性不飽和結合と、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基とを有する極性単量体。
極性単量体２：式（４）
（式中、Ｒ２０１及びＲ２０２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２０３は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｔは１〜２５の整数を表す。）で表される極性単量体。
極性単量体３：式（５）
（式中、Ｒ２０４は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２０５は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立して１〜２０の整数を表す。）で表される極性単量体。
しかしながら、上記公報に記載されたいずれの高分子固体電解質も、熱的特性、物理的特性、イオン伝導度のすべてを満足するものではなかった。
一方、特許文献４においては、電池のセパレータの接合方法として、ポリフッ化ビニリデンからなる多孔質の接着性樹脂層で接合する方法が記載されている。この文献においては、用いる接着樹脂は電解液に溶解せず多孔質膜になること、空孔率及び膜厚を変化させることでイオン導電率を調整できることが開示されている。
また、特許文献５においては、電極とセパレータとが接着された電極／セパレータ接合体として接着剤組成物担持電池用セパレータが記載されている。そして、この文献には、多官能イソシアネートと反応性ポリマーからなる熱架橋性接着剤組成物を多孔質基材に担持させる方法が開示されている。
しかしながら、このような接着剤を用いた接着方法は、使用時の接着強度の保持が困難であり、イオン伝導性のない熱架橋性接着剤に、ニトリル化合物、アクリル変性フッ素樹脂を導入して電解液特性を付与しなければならないという問題があった。
特開２００２−２１６８４５号公報 特開２００１−１８１３５２号公報 特開平１１−２４０９９８号公報 特開平１０−１７２６０６号公報 特開２００４−４７４３９号公報
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、高分子固体電解質、接着剤材料の製造原料等として有用な新規高分子、架橋高分子を提供することを第１の課題とする。
本発明は、本発明の高分子及び架橋高分子を使用する、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度が優れ、実用レベルに近い高分子固体電解質、これを製造するための高分子固体電解質用組成物等を提供することを第２の課題とする。
また本発明は、溶剤、薬品、酸塩基、イオン性溶液からなる溶液中においても、優れた接着能を保持する接着性組成物を提供することを第３の課題とする。
上記課題を解決すべく、本発明は第１に、下記の（１）〜（８）の高分子を提供する。
（１）式（Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、
ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｉ）と、
式（ＩＩ）
（式中、Ｒ６、Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよく、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、並びに式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を有するブロック鎖Ｂを、Ｂ、Ａ、Ｂの配置順序で有することを特徴とする高分子。
（２）前記ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＢ−Ａ−Ｂの順序で結合して配列してなる高分子であることを特徴とする（１）の高分子。
（３）前記繰り返し単位（Ｉ）の重合度が、５以上であることを特徴とする（１）又は（２）の高分子。
（４）前記繰り返し単位（ＩＩ）の重合度が、５以上であることを特徴とする（１）〜（３）いずれかの高分子。
（５）前記ブロック鎖Ａが、該ブロック鎖Ａ中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）のモル数の割合が５０〜９５％の範囲であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）のモル数の割合が５０〜５％の範囲であるランダム共重合体からなることを特徴とする（１）〜（４）いずれかの高分子。
（６）前記高分子中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル数の割合が９０〜２０％であることを特徴とする（１）〜（５）いずれかの高分子。
（７）数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲の高分子であることを特徴とする（１）〜（６）いずれかの高分子。
（８）前記繰り返し単位（ＩＩ）が、式（ＩＶ）
（式中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１４とＲ１６は結合して環を形成してもよく、Ｒ１７は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位（ＩＶ）、式（Ｖ）

（式中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位（Ｖ）、式（ＶＩ）
（式中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２１とＲ２３は結合して環を形成してもよく、Ｒ２４は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ２５は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位（ＶＩ）、又は式（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ２６〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ２６とＲ２８は結合して環を形成してもよく、Ｒ２９は、水素原子、又は式（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒ３０は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、若しくはこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。｝で表されるいずれかの繰り返し単位（ＶＩＩ）の少なくとも一つであることを特徴とする（１）〜（７）いずれかの高分子。
本発明は第２に、下記（９）〜（１２）の架橋高分子を提供する。
（９）前記（１）〜（８）いずれかの高分子と、架橋剤との反応により得られたものであることを特徴とする架橋高分子。
（１０）前記架橋剤が、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であることを特徴とする（９）の架橋高分子。
（１１）前記（１）〜（８）いずれかの高分子と、該高分子の繰り返し単位（ＩＩ）１モルに対して、０．０１〜２モルの架橋剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする（９）又は（１０）の架橋高分子。
（１２）前記（１）〜（８）いずれかの高分子と、該高分子の繰り返し単位（ＩＩ）１モルに対して、０．１〜１モルの架橋剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする（９）〜（１１）いずれかの架橋高分子。
本発明は第３に、下記（１３）〜（２０）の高分子固体電解質用組成物を提供する。
（１３）前記（１）〜（８）いずれかの高分子、及び電解質塩を含有することを特徴とする高分子固体電解質用組成物。
（１４）さらに、架橋剤を含むことを特徴とする（１３）の高分子固体電解質用組成物。
（１５）前記架橋剤が、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であることを特徴とする（１４）の高分子固体電解質用組成物。
（１６）架橋剤を、前記高分子中の繰り返し単位（ＩＩ）１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲で含むことを特徴とする（１４）又は（１５）の高分子固体電解質用組成物。
（１７）架橋剤を、前記高分子中の繰り返し単位（ＩＩ）１モルに対して、０．１〜１モルの範囲で含むことを特徴とする（１４）〜（１６）いずれかの高分子固体電解質用組成物。
（１８）前記ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＢ−Ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする（１３）〜（１７）いずれかの高分子固体電解質用組成物。
（１９）前記電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１３）〜（１８）いずれかの高分子固体電解質用組成物。
（２０）前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（１３）〜（１９）いずれかの高分子固体電解質用組成物。
本発明は第４に、下記（２１）〜（２３）の高分子固体電解質を提供する。
（２１）前記（１）〜（８）いずれかの高分子、又は（９）〜（１２）いずれかの架橋高分子、及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
（２２）前記電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２１）の高分子固体電解質。
（２３）前記電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（２１）又は（２２）の高分子固体電解質。
本発明は第５に、下記（２４）〜（２６）の接着性組成物を提供する。
（２４）前記（１）〜（８）いずれかの高分子及び架橋剤を含有することを特徴とする接着性組成物。
（２５）オレフィン系ポリマーに対する接着能を有することを特徴とする（２４）の接着性組成物。
（２６）導電性を有することを特徴とする（２４）又は（２５）の接着性組成物。
本発明の高分子及びこの高分子を架橋してなる架橋高分子は新規化合物であり、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質の製造原料として有用である。
本発明の高分子固体電解質用組成物から得られる高分子固体電解質は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導性に優れる。
また、本発明の高分子を架橋してなる架橋高分子は接着性能に優れており、電極部材等の部材間を接着・固定する固定剤材料として有用である。
以下、本発明を、１）高分子、２）架橋高分子、３）高分子固体電解質用組成物、４）高分子固体電解質、５）接着性組成物、に項分けして詳細に説明する。
１）高分子
本発明の高分子は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）と、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）とを含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、及び前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を有するブロック鎖Ｂを、Ｂ、Ａ、Ｂの配置順序で有することを特徴とする。
ここで、各ブロック鎖が、Ｂ、Ａ、Ｂの順で配置しているとは、各ブロック鎖が、直接結合していても、連結基、重合鎖等の他の構成単位をはさんで結合していてもよいことを意味する。なかでも、各ブロック鎖が、Ｂ−Ａ−Ｂの順で結合して配列している場合が好ましい。この場合、結合しているとは、各ブロック鎖が直接結合している場合、酸素原子、アルキレン基等の低分子の連結基を介して結合している場合のいずれかを意味する。また、ブロック鎖Ｂは、同一であっても相異なっていてもよい。
前記式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
また、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ５は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基；を表す。
また、前記Ｒ１〜Ｒ５の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等が挙げられる。
ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、２〜５０のいずれかの整数であるのが好ましい。また、各繰り返し単位におけるｍの値は、同一であっても相異なっていてもよい。
ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
また、前記繰り返し単位（Ｉ）の重合度は、ｍの値にもよるが、５以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましい。
前記繰り返し単位（Ｉ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。但し、式（Ｉ）で表される繰り返し単位（Ｉ）に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂（株）製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式（ＩＩ）中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子；又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよい。
Ｒ７は、水素原子；炭素数１〜１０の炭化水素基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；カルボキシル基；酸無水物基；アミノ基；エステル基；又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基；を表す。
Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。
また、Ｒ６〜Ｒ９は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等が挙げられる。
本発明においては、前記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩ）の中でも、以下に示す式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
前記式（ＩＶ）中、Ｒ１４〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、Ｒ１４とＲ１６は結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１７は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基；又は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基；を表す。
また、Ｒ１４〜Ｒ１７は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ニトリル基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基；メチルスルフィニル基；メチルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；アニリノ基；等が挙げられる。
式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（ＩＶ）の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記繰り返し単位（ＩＶ）に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式（Ｖ）中、Ｒ１８〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。水酸基の置換位置は特に限定されない。
また、Ｒ１８〜Ｒ２０、及びフェニル基の適当な炭素上には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記Ｒ１４〜Ｒ１７の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｖ）で表される繰り返し単位（Ｖ）の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記繰り返し単位（Ｖ）に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式（ＶＩ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。また、Ｒ２１とＲ２３は結合して環を形成してもよい。
Ｒ２４は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基；アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基；を表す。
Ｒ２５は、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；を表す。
Ｒ２１〜Ｒ２５は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前記Ｒ１４〜Ｒ１７の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（ＶＩ）で表される繰り返し単位（ＶＩ）の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記繰り返し単位（ＶＩ）に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式（ＶＩＩ）中、Ｒ２６〜Ｒ２８は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
また、Ｒ２６とＲ２８は結合して環を形成してもよい。
Ｒ２９は、水素原子、又は式（ＶＩＩＩ）
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ３０は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基；シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基；アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基；を表す。
また、Ｒ２６〜Ｒ３０は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記Ｒ１４〜Ｒ１７の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位（ＶＩＩ）の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記繰り返し単位（ＶＩＩ）に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の高分子は、前記繰り返し単位（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）以外の繰り返し単位（ＩＩ）として、下記に示すものを有していてもよい。但し、前記繰り返し単位（ＩＩ）に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記繰り返し単位（ＩＩ）の重合度は、特に制限されないが、５以上であるのが好ましい。
本発明の高分子のブロック鎖Ａは、ブロック鎖Ａ中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）のモル数の割合が５０〜９５％の範囲であり、前記繰り返し単位（ＩＩ）のモル数の割合が５０〜５％の範囲であるランダム共重合体からなることが好ましい。このようなブロック鎖Ａを有する高分子は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れる高分子固体電解質の製造原料として好適である。
前記式（ＩＩＩ）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ１３は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基；を表す。
また、Ｒ１０〜Ｒ１３は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として、前記Ｒ１４〜Ｒ１７の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）の具体例を下記にいくつか示す。但し、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等。
前記繰り返し単位（ＩＩＩ）の重合度は、特に制限されないが、ミクロ相分離構造を形成する上では、５以上であるのが好ましい。
本発明の高分子においては、該高分子中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル数の割合が９０〜２０％であることが好ましい。このような高分子は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れる高分子固体電解質の製造原料として好適である。
本発明の高分子は、その分子中に、前記繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）の他に、異なる繰り返し単位を構成単位として含むことができる。
そのような繰り返し単位として以下の化合物を例示することができる。但し、繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。これらの単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル 、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトン等の（メタ）アクリル酸エステル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレン等の共役ジエン類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類。
本発明の高分子の数平均分子量は、特に制限されないが、５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。数平均分子量が５，０００より大きい場合には、熱的特性、物理的特性が向上し、１，０００，０００より小さい場合には、成形性又は成膜性が向上する。
また、本発明の高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、後述するミクロ相分離構造を形成する上では、１．０１〜２．５０、さらに１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。
本発明の高分子は、公知の重合法により製造することができる。重合法として具体的には、下記式（ＩＸ）、式（Ｘ）及び式（ＸＩ）で表される化合物の少なくとも一種を単量体として用い、遷移金属錯体を重合触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法、安定ラジカルによるリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられるが、効率よく目的とする高分子を得ることができることからリビングラジカル重合法が好ましい。
式（ＩＸ）〜（ＸＩ）中のＲ１〜Ｒ１３は、前記と同じ意味を表す。
本発明の高分子の製造方法をさらに詳細に説明すると、
（イ）前記式（ＩＸ）、（Ｘ）で表される化合物を、リビングラジカル重合法において、２官能開始剤を用いて反応させることにより得られる２官能ブロック鎖等の各ブロック鎖を含むマクロ開始剤に、さらに他のブロック鎖を構成する単量体を反応させて遂次にブロック鎖を伸長して製造する方法、
（ロ）前記式（ＩＸ）、（Ｘ）で表される化合物を、単官能開始剤を用い、他は（イ）と同様に行い、端から順次ブロック鎖を伸長して製造する方法、
（ハ）各ブロック鎖、又は、各ブロック鎖の一部を所定の配列で重合した後、カップリング反応により製造する方法、等を例示することができる。
前記遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。なかでもルテニウムが好ましい。
これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリールホスフィン；トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト；ジフェニルホスフィノエタン；ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子；一酸化炭素；水素原子；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、インデン、ノルボルナジエン等のジエン化合物；ベンゼン、シメン、フェノール、４−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン等の芳香族炭化水素；サリシリデン；２−メチルペンテン、２−ブテン等のアルケン；アレン；フラン；カルボン酸；含窒素系配位子；カルコゲナイド；等が挙げられる。
前記遷移金属錯体の好ましい具体例としては、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（Ｉ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。これらの遷移金属錯体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ハロゲン化合物は、１〜４個又はそれ以上のハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる開始剤として用いられる。このような有機ハロゲン化合物は１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用できる。
有機ハロゲン化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、スルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）等が挙げられる。
リビングラジカル重合法においては、さらに、金属錯体に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤を併用することができる。かかる活性化剤としては、ルイス酸及び／又はアミン類が挙げられる。前記ルイス酸及びアミン類は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ルイス酸の種類は特に制限されず、例えば、アルミニウム系ルイス酸、スカンジウム系ルイス酸、チタン系ルイス酸、ジルコニウム系ルイス酸、スズ系ルイス酸等を使用することができる。
アミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、２級アミン、３級アミンが好ましい。また、同一分子内に、１級アミン部分、２級アミン部分、及び３級アミン部分から選ばれる少なくとも２つ以上を有する化合物も使用することができる。
遷移金属錯体と、ルイス酸及び／又はアミン類との使用割合は、遷移金属錯体／ルイス酸／アミン類（モル比）で、通常、０．０５〜０．２／１〜１０／１、好ましくは０．１／１〜５／１程度である。
リビングラジカル重合は、安定ラジカルを用いて行うこともできる。
安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は各種アルコキシアミン類が挙げられる。
安定フリーラジカル化合物は、室温又は重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができる化合物である。例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４’−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等のニトロキシドラジカルやヒドラジニルラジカルを１個から複数個生成する化合物が例示される。
ラジカル重合開始剤としては、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば、特に制限されず、例えば、アゾ化合物類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物が挙げられる。また、ジメチルアニリンやナフテン酸コバルト等有機過酸化物と組み合わせて用いられる公知の重合促進剤を併用してもよい。
こららのラジカル重合開始剤は、前述の安定フリーラジカル化合物１モルに対して通常０．０５〜５モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲で用いられる。
アルコキシアミン類としては、ラジカル重合ハンドブック、１０７頁（１９９９年）エヌティエス社、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２１，３９０４（１９９９）等の文献に記載されている化合物を例示することができ、特に、下記に示す化合物を好ましく例示することができる。
リビングラジカル重合法による高分子の製造方法として、具体的には、例えば、
（ａ）第１の単量体の転化率が１００％に達した後、第２の単量体を添加して重合を完結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る単量体を逐次的に添加する方法、
（ｂ）第１の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第２の単量体を加えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体を得る方法、
（ｃ）第１の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤として他の単量体を加えて共重合反応を断続的に進行させて、ブロック共重合体を得る方法、
等を例示することができる。
重合形態は、特に制限されず、慣用の重合形態、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合等が採用できるが、溶液重合が特に好ましい。
溶液重合を行う場合、溶媒としては特に制限されず、慣用の溶媒、たとえば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサン等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコール類（メタノール、エタノール等）、多価アルコール誘導体類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）等が使用できる。このような溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
重合反応は、通常、真空、又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気中、温度０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の反応温度、常圧又は加圧下において行なうことができる。
また、本発明の高分子の重合方法として、リビングラジカル重合法を用い、分子内に水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する化合物を用いる方法を採用する場合には、必要に応じて、シリル化、アセタール化、ＢＯＣ化等公知の保護化反応により活性水素を保護してから重合反応に供し、重合後、酸、アルカリ等により脱保護化反応を行うことができる。
重合反応の追跡及び重合反応終了の確認は、公知の分析手段、例えば、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲ等により容易に行うことができる。
重合反応終了後は、カラム精製、あるいは、反応液を水や貧溶媒中に投入して析出したポリマー分を濾過、乾燥する方法等、通常の分離精製方法を適用することにより、目的とする高分子を単離することができる。
２）架橋高分子
本発明の架橋高分子は、本発明の高分子と架橋剤との反応により得られたものであることを特徴とする。
用いる架橋剤としては、前記繰り返し単位（ＩＩ）に含まれる水酸基等の反応点と反応して架橋するものであれば、特に制限はされない。なかでも、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が好ましい。
前記ポリイソシアネート化合物として、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるいははこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等を例示することができる。
また、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレン−１，６−ジオール、ポリエチレングリコール等の鎖伸長剤を併用することもできる。
ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルチン、ジブチルチンジラウレート等の重金属化合物類等を併用することができる。
また、前記ポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２以上のエポキシ基を含む化合物等が例示できる。
ポリエポキシ化合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類を併用することができる。
また、本発明においては、他の架橋剤として、エポキシ樹脂用硬化剤として常用されているもの、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類；Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環族ポリアミン類；４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等のポリフェノール類；ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂；三フッ化ホウ素アミンコンプレックス；各種オニウム塩；等を使用することもできる。
また、前記酸無水物類やポリフェノール類を架橋剤として用いるとき、必要に応じて公知の硬化促進剤、例えば前記した３級アミン類やイミダゾール類を併用することもできる。
これらの架橋剤、硬化剤及び硬化促進剤はそれぞれ１種単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。また、繰り返し単位（ＩＩ）中にエポキシ基を有する場合には、見かけ上、エポキシ硬化剤を架橋剤とすることができる。
前記繰り返し単位（ＩＩ）中に含まれる反応性基と架橋剤との組み合わせは、反応するものであれば、特に制限はされない。例えば、前記繰り返し単位（ＩＩ）中の反応性基が水酸基である場合には、架橋剤としてポリイソシアネート化合物を使用し、反応性基がカルボキシル基、アミノ基、又はフェノール性水酸基の場合には、架橋剤としてポリエポキシ化合物を使用することができる。
架橋剤の使用量は特に制限されないが、架橋点を有する繰り返し単位（ＩＩ）１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲が好ましく、０．１〜１モルの範囲がより好ましい。架橋剤を０．０１モル〜２モルの範囲で使用するときは、十分な熱的特性、物理的特性が得られ、かつ十分な導電率を有する架橋高分子を得ることができる。
架橋反応は、本発明の高分子と架橋剤との混合物を加熱する方法や、前記混合物に、紫外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波等の各種エネルギー線を照射する方法により行うことができる。
３）高分子固体電解質用組成物
本発明の高分子固体電解質用組成物は、本発明の高分子及び電解質塩を含有することを特徴とする。本発明の高分子固体電解質用組成物は、本発明の高分子と電解質塩を含むことを特徴とし、さらに、架橋剤を含むのが好ましい。
本発明の高分子固体電解質用組成物においては、用いる高分子は一種単独であっても、構成単位が異なる２種以上のものであってもよいが、少なくともミクロ相分離構造を有する共重合体であることが好ましく、ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＢ−Ａ−Ｂの順序で結合して配列してなるブロック共重合体であることがより好ましい。
本発明の高分子固体電解質用組成物としては、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ２、Ｐ１／Ｐ３、Ｐ２の順の配置を有する高分子（本発明の高分子）、架橋剤及び電解質塩を含むものであれば特に制限されない。
イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）と架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）としては前記ブロック鎖Ａを、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）としては前記ブロック鎖Ｂを具体的に例示することができ、また、上記Ｐ２、Ｐ１／Ｐ３、Ｐ２の順の配置を有するポリマーとしては、ミクロ相分離構造を有しているものが好ましい。
本発明の高分子固体電解質用組成物において、用いる架橋剤の具体例としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であることが好ましい。
これら架橋剤の具体例としては、上述した架橋剤と同様のものが挙げられる。
また、架橋剤の配合量は、前記高分子の繰り返し単位（ＩＩ）１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲が好ましく、０．１〜１モルの範囲がより好ましい。
本発明の高分子固体電解質用組成物において、用いる電解質塩は特に限定されず、電荷によりキャリアーとしたいイオンを含む電解質を用いればよい。なかでも、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいものの使用が望ましい。電解質塩は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明に用いる電解質塩としては、アルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が挙げられ、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられ、リチウム塩が特に好ましい。
電解質塩の添加量は、前記繰り返し単位（Ｉ）のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。
本発明の高分子固体電解質用組成物は、本発明の高分子、架橋剤及び電解質塩を添加混合（複合）させることにより製造することができる。
本発明の高分子、架橋剤及び電解質塩を添加混合（複合）する方法には特に制限なく、例えば、本発明の高分子、架橋剤及び電解質塩を、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法；本発明の高分子、架橋剤及び電解質塩を、常温又は加熱下に機械的に混合する方法；等が挙げられる。
４）高分子固体電解質
本発明の高分子固体電解質は、本発明の高分子又は架橋高分子、及び電解質塩を含むことを特徴とする。
本発明の高分子固体電解質の製造方法としては、（ｉ）前述した本発明の高分子固体電解質用組成物を、シート状、膜状、フィルム状等の形状に成形後、前記各種エネルギーを用いて架橋させて、イオン伝導性の、シート・膜・フィルム状の架橋高分子体とする方法、（ii）本発明の高分子と架橋剤からなる組成物を、熱等の各種エネルギーを用いて完全に架橋する手前まで架橋させ、さらに電解質塩を添加して、完全に架橋、固化させる方法、（iii）架橋条件の異なる２種以上の本発明の高分子、及び１種以上の架橋剤からなる組成物を、一方の高分子のみが架橋する条件の下に架橋させた後、電解質塩を添加して、さらに、他方の高分子を架橋、固化させる方法、（iv）架橋条件の異なる２種以上の本発明の高分子、１種以上の架橋剤及び電解質塩からなる組成物を、一方の高分子のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、他方の高分子を架橋、固化させる方法、等を例示することができる。これらの方法の中でも、（ｉ）の方法が、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点を有することから好ましい。
シート状等の高分子固体電解質を製造する手段としては、例えば、支持体上に、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により前記高分子固体電解質用組成物を成膜させ、次いで前記エネルギーにより架橋反応を行い、その後支持体を剥離除去する方法が挙げられる。
シート状等の高分子固体電解質は、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）及び架橋ポリマーセグメント（Ｐ４）を有するポリマーを含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含む膜や、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子を含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含む膜であれば、特に制限されないが、上記Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を有するポリマーがミクロ相分離構造を形成しているものが好ましい。
ここで、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）と架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）としては前記ブロック鎖Ａを、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）としては前記ブロック鎖Ｂを具体的に例示することができる。
本発明のシート状等の高分子固体電解質は、膜中にネットワーク型のミクロ相分離構造を含む構造を有するので、イオン導電性（伝導性）を維持すると共に、物理的特性、熱的特性、特に膜強度が改善された膜である。
本発明の高分子固体電解質は、高分子固体電解質電池に好ましく用いることができる。
高分子固体電解質電池は、例えば、本発明の高分子固体電解質を予めフィルム等の成形体として使用し電極間に組み込む方法；又は電極上に先に述べた共重合体等のポリマーと電解質塩を含む組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により正極上に前記高分子固体電解質を成膜し、さらに、もう一方の電極を配置する方法、等により製造することができる。
５）接着性組成物
本発明の接着性組成物は、本発明の高分子及び架橋剤を含有することを特徴とする。
本発明の接着性組成物においては、架橋剤を、本発明の高分子の繰り返し単位（ＩＩ）１モルに対して、０．０１〜２モル含有するものが好ましく、０．１〜１モル含有するものがより好ましい。
用いる架橋剤としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物や分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物が挙げられる。
本発明の接着性組成物は、オレフィン樹脂等のプラスチック、金属、無機化合物、セラミックス、これらのコーティング基板に対して高い接着力を有し、耐溶剤性に優れているので、溶剤中での使用が可能であり、接着力の劣化のない部材間の接着剤としての使用が期待されるものである。また、本発明の接着性組成物に用いる高分子は、ポリアルキレンオキシ基を有する繰り返し単位（Ｉ）を有するので、導電性を有する接着性組成物として用いることができる。
本発明の接着性組成物の使用方法としては、（ｉ）本発明の高分子と架橋剤とを溶媒に溶解し、基材に塗布し、架橋、固化させる方法、（ｉｉ）架橋条件の異なる２種以上の本発明の高分子、及び１種以上の架橋剤を溶媒に溶解し、基材に塗布し、本発明の高分子の一種のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、架橋、固化させる方法、（ｉｉｉ）架橋条件の異なる２種以上の本発明の高分子、１種以上の架橋剤を、本発明の高分子の一種のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、架橋、固化させる方法、等が挙げられる。
以下、本発明を実施例を用いて、詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（１）Ｂ−Ａ１−Ｂ共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、前記式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４ａ＝Ｒ４ｂ＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ５＝メチル基、ｍ＝９である高分子。以下「ＰＭＥ−４００」と略す）３０．０ｇ（６０．４ミリモル）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と略す）３．３ｇ（２５．６ミリモル）、トルエン１００ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１６ｇ（０．１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０９ｇ（０．６７ミリモル）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン０．０６ｇ（０．３３ミリモル）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して２２時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。
減圧下に揮発分を除去して得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。用いたモノマー総量に対する重合収率は、６８％であった。
以上により、ＰＭＥ−４００とＨＥＭＡとのランダム共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７であった。以上により得られた高分子を、「Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１」と略す。
次いで、アルゴン雰囲気下において、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１ ２０．０ｇ（０．１５ミリモル）、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略す）８．６ｇ（８２．３ミリモル）、トルエン１１５ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液に、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（以下、「ＣＰＳ」と略す）０．０５ｇ（０．０６ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０４ｇ（０．３ミリモル）を加え、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。
共重合反応を開始してから４２時間後に反応系の温度を０℃に冷却して、共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は、２８％であった。大量のｎ−ヘキサンで再沈して得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。
以上のようにして、ポリスチレン（ＰＳｔ）からなるブロック鎖Ｂと、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１からなるブロック鎖Ａ１とが、Ｂ−Ａ１−Ｂの順序で結合してなる共重合体を得た。
この共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＰＭＥ−４００／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝８０／９／１１（ｗｔ％）であり、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）含有量は６４％であった。
以上のようにして得られた高分子（ＰＳｔ−ｂ−（Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１）−ｂ−ＰＳｔ）を、「Ｒ−１」と略す。
（２）高分子固体電解質用組成物（１）の調製
アルゴン雰囲気下において、（Ｒ−１）２ｇと、架橋剤としてトリレン−２，４−ジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略す）０．１５ｇとを、ＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝８ｇ／１０ｇ）１８ｇに溶解させ、さらにＬｉＰＦ６ ０．１５ｇを加えて均一に溶解させることにより、高分子固体電解質用組成物（１）を調製した。
（３）固体電解質膜の作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物（１）をポリテトラフルオロエチレン製の板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１００℃で１０時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。
アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。
その結果、イオン伝導度は、２０℃で９．４×１０−６Ｓ／ｃｍ、３０℃で２．０×１０−５Ｓ／ｃｍ、４０℃で３．９×１０−５Ｓ／ｃｍ、５０℃で６．５×１０−５Ｓ／ｃｍ、６０℃で９．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。
（実施例２）
（１）Ｂ−Ａ２−Ｂ共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、前記式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４ａ＝Ｒ４ｂ＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ５＝メチル基、ｍ＝２３、以下、「ＰＭＥ−１０００」と略す）３０．０ｇ（６０．４ミリモル）、ＨＥＭＡ ３．３ｇ（２５．６ミリモル）、トルエン１００ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。
この混合溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１６ｇ（０．１７ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０９ｇ（０．６７ミリモル）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン０．０６ｇ（０．３３ミリモル）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して６２時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧下に揮発分を除去して得られた粘稠な残渣を６０℃で５時間減圧乾燥した。用いたモノマー総量に対する重合収率は、７６％であった。
以上のようにして、ＰＭＥ−１０００とＨＥＭＡとのランダム共重合体を得た。得られた高分子のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７１であった。この高分子を「Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−２」と略す。
次いで、アルゴン雰囲気下において、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−２ ２２．４ｇ（０．１４ミリモル）、Ｓｔ １４．９ｇ（１４３．４ミリモル）、トルエン１１２ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液に、ＣＰＳ ０．０５ｇ（０．０６ミリモル）、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．０４ｇ（０．３ミリモル）を加え、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。
共重合反応を開始してから６８時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は、２６％であった。大量のヘキサンで再沈して得られた粘稠な残渣を３０℃で２０時間減圧乾燥した。
以上のようにして、ポリスチレン（ＰＳｔ）からなるブロック鎖Ｂと、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−２からなるブロック鎖Ａ２とが、Ｂ−Ａ２−Ｂの順序で結合してなる共重合体を得た。
得られた共重合体は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比がＰＭＥ−１０００／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝７７／８／１５（ｗｔ％）であり、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）の含有量７０％であった。以上のようにして得られた共重合体を、「Ｒ−２」と略す。
（２）高分子固体電解質用組成物（２）の調製
アルゴン雰囲気下において、（Ｒ−２）２ｇと、架橋剤としてＴＤＩ ０．２５ｇとを、ＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝８ｇ／１０ｇ）１８ｇに溶解させ、さらにＬｉＰＦ６ ０．１５ｇを加えて均一に溶解させることにより、高分子固体電解質用組成物（２）を調製した。
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物（２）をポリテトラフルオロエチレン製の板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１００℃で１０時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。
アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。
その結果、イオン伝導度は、２０℃で１．７×１０−５Ｓ／ｃｍ、３０℃で３．６×１０−５Ｓ／ｃｍ、４０℃で６．６×１０−５Ｓ／ｃｍ、５０℃で１．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、６０℃で１．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
（比較例１）
（１）Ｂ−Ａ３−Ｂ型ブロック共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン１１４３．７ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１．４４ｇ（１．５ミリモル）、ＰＭＥ−１０００ ６３０ｇ（５６６．０ミリモル）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．８１ｇ（６．２ミリモル）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．８３ｇ（４．４ミリモル）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して２２時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のＧＰＣ分析の結果、ＰＭＥ−１０００の重合転化率は５０％であった。次に、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧下に揮発分を除去して、ポリＰＭＥ−１０００（以下、「Ｐ−ＰＭＥ−１」と略す）を得た。得られたＰ−ＰＭＥ−１のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１１５，０００の単分散ポリマーであった。
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン４７５．４ｇに、ＣＰＳ ０．５３ｇ（０．６５ミリモル）、Ｐ−ＰＭＥ−１ １１０．１ｇ（１．１０ミリモル）、Ｓｔ ５０．１ｇ（４８０ミリモル）、ｎ−オクタン ０．５７ｇ（５．０ミリモル）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．３２ｇ（２．５ミリモル）を加え、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから４５時間後に反応系の温度を０℃に冷却して、共重合反応を停止させた。
ＧＣ分析の結果、Ｓｔの重合転化率は３６％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行った。
以上のようにして、Ｐ−ＰＭＥ−１からなるブロック鎖Ａ３、ポリスチレン（ＰＳｔ）のブロック鎖Ｂとが、Ｂ−Ａ３−Ｂの順序で結合してなるブロック共重合体を得た。
この共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１４９，０００の単分散ポリマーであった。この共重合体を「ＢＬ−１」と略す。
（２）高分子固体電解質用組成物（３）の調製
アルゴン雰囲気下において、（ＢＬ−１）２ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、さらにＬｉＣｌＯ４（以下、「ＬｉＰＣ」と略す）０．２１ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物（３）を調製した。
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をポリテトラフルオロエチレン製の板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１００℃で１０時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。
アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。
その結果、イオン伝導度は、２０℃で６．３×１０−５Ｓ／ｃｍ、３０℃で１．７×１０−４Ｓ／ｃｍ、４０℃で３．８×１０−４Ｓ／ｃｍ、５０℃で６．４×１０−４Ｓ／ｃｍ、６０℃で１．２×１０−３／ｃｍ、であった。
（比較例２）
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ３−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン７８ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１ミリモル、ＰＭＥ−１０００ ３０ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４ミリモル、２，２−ジクロロアセトフェノン０．２ミリモルを加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して２２時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のＧＰＣ分析の結果、ＰＭＥ−１０００の重合転化率は５０％であった。次に、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。減圧下に揮発分を除去して、ポリＰＭＥ−１０００（以下、「Ｐ−ＰＭＥ−１」と略す）を得た。Ｐ−ＰＭＥ−１のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８３，０００の単分散ポリマーであった。
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン４３ｇに、ＣＰＳ ０．０４ミリモル、Ｐ−ＰＭＥ−１ ０．２ミリモル、Ｓｔ １７ミリモル、ｎ−オクタン５ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４ミリモルを加え、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。
共重合反応を開始してから４５時間後に反応系の温度を０℃に冷却して、共重合反応を停止させた。重合反応液のＧＣ分析の結果、Ｓｔの重合転化率は６０％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、高分子を単離した。
以上のようにして、Ｐ−ＰＭＥ−１からなるブロック鎖Ａ３、ポリスチレン（ＰＳｔ）のブロック鎖Ｂとが、Ｂ−Ａ３−Ｂの順序で結合してなるブロック共重合体を得た。
この共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８８，０００の単分散ポリマーであった。この共重合体を、「ＰＳｔ−ｂ−Ｐ−ＰＭＥ−１−ｂ−ＰＳｔ」と略記する。この共重合体は、前記ＢＬ−１と同じ組成の高分子である。
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン４５ｇに、ＣＰＳ ０．０４ミリモル、ＰＳｔ−ｂ−Ｐ−ＰＭＥ−１−ｂ−ＰＳｔ ０．２ミリモル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」と略す）９ミリモル、ｎ−オクタン ５ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン ０．４ミリモルを加え、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２２時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は４０％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行った。
以上のようにして、Ｐ−ＰＭＥ−１からなるブロック鎖Ａ３、ポリスチレンからなるブロック鎖Ｂ、及びＨＥＡの繰り返し単位からなるブロック鎖Ｃが、Ｃ−Ｂ−Ａ３−Ｂ−Ｃの順序で結合してなるブロック・グラフト共重合体を得た。
得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝９１，０００の単分散ポリマーであった。また、１３Ｃ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が５２％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が３５％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が１３％であった。
以上のようにして得られた高分子を「ＢＬ−２」と略す。
（２）高分子固体電解質用組成物（４）の調製
アルゴン雰囲気下において、（ＢＬ−２）２ｇと、架橋剤としてＴＤＩ ０．０４ｇとをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、さらにＬｉＣｌＯ４ ０．２１ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物（４）を調製した。
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をポリテトラフルオロエチレン製の板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１００℃で１０時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。
アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。
その結果、イオン伝導度は、２０℃で７．０×１０−５Ｓ／ｃｍ、３０℃で、１．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、４０℃で、３．０×１０−４Ｓ／ｃｍ、５０℃で、４．２×１０−４Ｓ／ｃｍ、６０℃で、６．３×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
（実施例３）
実施例１、２で得たＢ−Ａ−Ｂ共重合体：Ｒ−１、Ｒ−２、ランダム共重合体：Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−２に、ＴＤＩの１０重量％テトラヒドロフラン溶液を架橋剤として、それぞれ所定量混合した。得られた混合物を加熱して試験用共重合体をそれぞれ製造した。
（１）共重合体の耐溶剤性試験
エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート＝３／７（容量比）混合溶媒を調製し、試験用共重合体各５ｇを該混合溶媒１００ｍｌ中に放置して共重合体の溶解性を観測した。試験条件は、室温放置、８０℃×１ｈｒ、室温一夜放置である。
測定の結果、不溶である場合を◎、ほとんど不溶である場合を○、一部溶解した場合を△、溶解した場合を×で評価した。評価結果を下記第１表にまとめて示す。なお、第１表中、架橋率は、共重合体中の架橋点のＴＤＩによる架橋の程度を示す。
第１表より、実施例３で得られた実施例１及び２の架橋高分子は、比較例の高分子（Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−２、ＰＶｄＦ（ポリビニリデンフロライド））と同等の耐溶剤特性を有していることがわかる。
（２）共重合体の接着試験
アルゴン雰囲気下において、実施例１、２で得たＢ−Ａ−Ｂ共重合体：Ｒ−１、２を、それぞれ２ｇと、架橋剤としてＴＤＩ ０．１５ｇとを、ＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（ＴＨＦ／アセトニトリル＝８ｇ／１０ｇ）１８ｇに溶解させ、さらにＬｉＰＦ６ ０．１５ｇを加えて均一に溶解させて接着性組成物溶液を調製した。
また、ＰＶｄＦ、比較例１のブロック共重合体（ＢＬ−１）のそれぞれ２ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、さらにＬｉＰＦ６ ０．２１ｇを加えて均一に溶解させて、比較例の接着性組成物溶液をそれぞれ調製した。
さらに、比較例２のブロック・グラフト共重合体（ＢＬ−２）２ｇ、及び架橋剤としてトリレン−２，４−ジイソシアネート ０．０４ｇをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、ＬｉＰＦ６ ０．２１ｇを加えて均一に溶解させて、比較例の接着性組成物溶液を調製した。
なお、接着性組成物に電解質塩を配合する場合、電解質塩は共重合体中のＰＥＯとの当量比［Ｌｉ］／［ＥＯ］を０．０３とした。
次に、アルミニウム箔に上記で得た接着性組成物溶液を塗布し、ポリエチレン（ＰＥ）製マイクロポーラスフィルム（厚み：２０μｍ）を貼り合わせて、加熱真空乾燥（２５℃×０．５ｈ、６５℃×４ｈ）して試験体をそれぞれ作製した。
得られた各試験体を２５℃における１０ｍｍ／ｍｉｎの速度での引っ張り試験をＪＩＳ Ｋ ６８５０；１９９９に準拠して実施した。
測定結果を下記第２表にまとめて示す。
第２表中、架橋率は共重合体中の架橋点のＴＤＩによる架橋の程度を示す。

第２表より、実施例１及び２の架橋高分子は、ＬｉＰＦ６を含有しない場合及び含有する場合のいずれにおいても、優れた接着性を有しており、比較例の高分子（ＢＬ−１，ＢＬ−２，ＰＶｄＦ）に比して破断応力が大きいことが示された。
本発明の高分子及びこの高分子を架橋してなる架橋高分子は新規化合物であり、高分子固体電解質用組成物、高分子固体電解質の製造原料として有用である。
本発明の高分子固体電解質用組成物から得られる高分子固体電解質は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導性に優れる。
また、本発明の高分子を架橋してなる架橋高分子は接着性能に優れており、電極部材等の部材間を接着・固定する固定剤材料として有用である。

Claims (14)

  1. 式（ＩＶ）
    （式中、Ｒ １４ 〜Ｒ １６ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ １４ とＲ １６ は結合して環を形成してもよく、Ｒ １７ は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位（ＩＶ）、式（Ｖ）
    （式中、Ｒ １８ 〜Ｒ ２０ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位（Ｖ）、式（ＶＩ）
    （式中、Ｒ ２１ 〜Ｒ ２３ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ ２１ とＲ ２３ は結合して環を形成してもよく、Ｒ ２４ は炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表し、Ｒ ２５ は、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表される繰り返し単位（ＶＩ）、又は式（ＶＩＩ）
    （式中、Ｒ ２６ 〜Ｒ ２８ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ ２６ とＲ ２８ は結合して環を形成してもよく、Ｒ ２９ は、水素原子、又は式（ＶＩＩＩ）
    ｛式中、Ｒ ３０ は、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数６〜１０の２価芳香族炭化水素基、炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基、若しくはこれらを複合した２価有機基を表す。｝で表される官能基を表す。）で表されるいずれかの繰り返し単位（ＶＩＩ）と、式（Ｉ）
    （式中、Ｒ １ 〜Ｒ ３ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ １ とＲ ３ は結合して環を形成してもよい。
    Ｒ ４ａ 、Ｒ ４ｂ はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、
    Ｒ ５ は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、
    ｍは２〜１００のいずれかの整数を表し、Ｒ ４ａ 同士、Ｒ ４ｂ 同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、並びに式（ＩＩＩ）
    （式中、Ｒ１０ 、Ｒ １１ は、水素原子を表し、Ｒ１２は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基を表す。）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を有するブロック鎖Ｂを、Ｂ、Ａ、Ｂの配置順序で有することを特徴とする高分子。
  2. 前記ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＢ−Ａ−Ｂの順序で結合して配列してなることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
  3. 前記繰り返し単位（Ｉ）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
  4. 前記繰り返し単位（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
  5. 前記ブロック鎖Ａが、該ブロック鎖Ａ中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰り返し単位（Ｉ）のモル数の割合が５０〜９５％の範囲であり、前記繰り返し単位（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）のモル数の割合が５０〜５％の範囲であるランダム共重合体からなることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
  6. 前記高分子中の繰り返し単位の総モル数に対して、前記繰り返し単位（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）及び（Ｉ）の合計モル数の割合が１０〜８０％の範囲であり、前記繰り返し単位（ＩＩＩ）のモル数の割合が９０〜２０％であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
  7. 数平均分子量が５，０００〜１，０００，０００の範囲の高分子であることを特徴とする請求項１に記載の高分子。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子と、架橋剤との反応により得られたものであることを特徴とする架橋高分子。
  9. 前記架橋剤が、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物であることを特徴とする請求項８に記載の架橋高分子。
  10. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子と、該高分子の繰り返し単位（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、又は（ＶＩＩ）１モルに対して、０．０１〜２モルの架橋剤とを反応させて得られたものであることを特徴とする請求項８に記載の架橋高分子。
  11. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子、及び電解質塩を含有することを特徴とする高分子固体電解質用組成物。
  12. さらに、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の高分子固体電解質用組成物。
  13. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子又は請求項８に記載の架橋高分子、及び電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
  14. 請求項１〜７のいずれかに記載の高分子及び架橋剤を含有することを特徴とする接着性組成物。
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