DE112010001803B4 - Elektrolyt für farbstoffsensibilisierte Solarzellen sowie farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwendet - Google Patents

Abstract

Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die in einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff mit einem Metallkomplex, in den ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist, trägt, aufweisend eine organische Salzverbindung (A) mit einem tertiären oder quartären Kation, wobei: mindestens eine organische Salzverbindung (a1) mit einem tertiären oder quartären Kation und einem Thiocyanat-Anion als die organische Salzverbindung (A) verwendet wird; und der Elektrolyt für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle außerdem ein lamellenförmiges Tonmineral (B) aufweist.

Description

• Technisches Gebiet
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle sowie eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwendet.
• Stand der Technik
• In den letzten Jahren haben Umweltprobleme wie die globale Erwärmung und dergleichen, die auf eine Zunahme des Kohlendioxids zurückgeführt werden, an Tragweite zugenommen. Aus diesem Grund wird siliziumfreien Solarzellen als Solarzellen mit geringen Auswirkungen auf die Umwelt, die verringerte Herstellungskosten zulassen, erhöhte Beachtung geschenkt, und die Erforschung und Entwicklung derselben schreitet voran.
• Unter den siliziumfreien Solarzellen haben die farbstoffsensibilisierten Solarzellen, die von Grätzel et al. in der Schweiz entwickelt werden, als ein neuer Typ von Solarzellen Beachtung gefunden. Als eine Solarzelle, die organische Materialien verwendet, weisen diese Solarzellen Vorteile wie etwa einen hohen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung und geringere Herstellungskosten als Silizium-Solarzellen auf. Allerdings sind farbstoffsensibilisierte Solarzellen elektrochemische Zellen, weshalb sie organische Elektrolytlösungen und/oder ionische Flüssigkeiten als Elektrolyt verwenden. In Fällen, in denen organische Elektrolytlösungen verwendet werden, besteht das Problem, dass der elektrische Wirkungsgrad im langfristigen Gebrauch aufgrund von Verflüchtigung und Erschöpfung abnimmt. Außerdem können in Fällen, in denen ionische Flüssigkeiten verwendet werden, zwar eine Verflüchtigung und Erschöpfung im langfristigen Gebrauch verhindert werden, doch liegen stattdessen Beständigkeitsprobleme wie eine strukturelle Schwächung aufgrund von Flüssigkeitsaustritt vor. Daher werden gegenwärtig Forschungen zum Umwandeln des Elektrolyts von einer Flüssigkeit in ein Gel oder einen Feststoff betrieben, um die Verflüchtigung und den Flüssigkeitsaustritt der Elektrolytlösung zu verhindern und die langfristige Stabilität und Beständigkeit der Solarzelle sicherzustellen.
• Beispielsweise beschreibt die Patentschrift 1 einen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement, das Folgendes umfasst: (i) ein lamellenförmiges Tonmineral und/oder ein organisch modifiziertes lamellenförmiges Tonmineral und (ii) eine Ionenflüssigkeit (Anspruch 1). Patentschrift 2 beschreibt einen Elektrolyten für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, umfassend einen photosensibilisierten Farbstoff mit einem Metallkomplex in dem ein Thiocyanat-Ion koordiniert ist, und einen flüssigen Elektrolyten mit reversiblen Redoxeigenschaften. Patentschrift 3 beschreibt einen gel-artigen oder festen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement, umfassend (i) eine Elektrolytlösung, die einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Elektrolyten enthält, (ii) ein lamellenförmiges Tonmineral und (iii) eine mehrwertige Onium-Salzverbindung. Patentschrift 4 beschreibt auf quartären Ammoniumsalzen basierende Elektrolytlösungen.
• Dokumente des Stands der Technik
• Patentschrift
• Patentdokument 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichung (Übersetzung der PCT-Anmeldung), JP 2007-531 206 A
• Patentdokument 2: Europäische Patentanmeldung, EP 1 511 116 A1
• Patentdokument 3: Internationale Anmeldung, WO 08/020 643 A1
• Patentdokument 4: Europäische Patentanmeldung, EP 1 840 124 A1
• Zusammenfassung der Erfindung
• Durch die Erfindung zu lösendes Problem
• Durch die Untersuchung des photoelektrischen Umwandlungselements, das beim Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement verwendet und in der Patentschrift 1 beschrieben wird, stellten die Erfinder fest, dass beim Erwärmen bei einer Temperatur von etwa 85°C über etwa 1.000 Stunden oder länger Fälle auftreten, bei denen der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach dem Erwärmen abnimmt. Diesbezüglich beschreibt das Nichtpatentdokument 1 (Advanced Materials, Bd. 19, S. 1133–1137 (2007)), dass die Wärmebeständigkeit eines photoelektrischen Umwandlungselements dann erhöht wird, wenn eine Salzverbindung aus Guanidin und Thiocyanat zum Elektrolyten hinzugefügt wird. Durch Untersuchung der im Nichtpatentdokument 1 beschriebenen Salzverbindung stellten die Erfinder jedoch fest, das durch das alleinige Anwenden des Verfahren vom Nichtpatentdokument 1 auf den in der Patentschrift 1 beschriebenen Elektrolyten für ein photoelektrisches Umwandlungselement lediglich eine sehr geringe Verbesserung der Wärmebeständigkeit erzielt wird (siehe Vergleichsbeispiel 2).
• Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Elektrolyten für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle bereitzustellen, der eine erhöhte Wärmebeständigkeit erzielen kann, sowie eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyten verwendet.
• Mittel zum Lösen des Problems
• Durch gründliche Untersuchung haben die Erfinder festgestellt, dass bei Elektrolyten für farbstoffsensibilisierte Solarzellen, die eine organische Salzverbindung mit einem tertiären oder quartären Kation enthalten, ein Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, in der die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt und der photosensibilisierte Farbstoff einen Metallkomplex aufweist, in dem ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist, der eine organische Salzverbindung mit einem tertiären oder quartären Kation und ein Thiocyanat-Anion enthält, eine erhöhte Wärmebeständigkeit erzielt, wodurch sie zu der vorliegenden Erfindung gelangt sind. Insbesondere sieht die vorliegende Erfindung die folgenden Punkte (i) bis (iv) vor.
• (i) Einen Elektrolyten für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die in einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff mit einem Metallkomplex, in dem ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist, trägt, aufweisend eine organische Salzverbindung (A) mit einen tertiären oder quartären Kation, wobei: mindestens eine organische Salzverbindung (a1) mit einem tertiären oder quartären Kation und einem Thiocyanat-Anion als die organische Salzverbindung (A) verwendet wird; und der Elektrolyt für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle außerdem ein lamellenförmiges Tonmineral (B) aufweist.
• (ii) Den Elektrolyten für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, unter (i) beschrieben, wobei das lamellenförmige Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe enthält.
• (iii) Den Elektrolyten für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, unter (i) bis (ii) beschrieben, wobei die organische Salzverbindung (A) ein Kation enthält, das durch die nachfolgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt wird.
  
• In Formel (1) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, der ein Heteroatom enthalten kann. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom enthalten kann. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält. In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom. R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom enthalten kann. Die R⁷-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist.
• (iv) Farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die Folgendes aufweist: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm aufweist; eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht der Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle gemäß einem der Punkte (i) bis (iii) ist, die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt, und der photosensibilisierte Farbstoff einen Metallkomplex aufweist, in dem ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist
• Wirkung der Erfindung
• Wie im Folgenden beschrieben, ist die vorliegende Erfindung dazu nützlich, einen Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle bereitzustellen, der eine erhöhte Wärmebeständigkeit erzielen kann, sowie eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die den Elektrolyt verwendet. Außerdem ist die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung äußerst nützlich, da sie eine Beständigkeit aufweist, die aufgrund ihrer erhöhten Wärmebeständigkeit der einer amorphen Silizium-Solarzelle entspricht.
• Kurzbeschreibung der Zeichnungen
• 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung zeigt.
• 2 ist eine Zeichnung, die eine grundlegende Konfiguration einer farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, welche in den Ausführungsbeispielen und dergleichen verwendet wird.
• Ausführliche Beschreibung
• Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Der Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, in der die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt und der photosensibilisierte Farbstoff einen Metallkomplex aufweist, in dem ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist, der vorliegenden Erfindung (nachfolgend einfach als der ”Elektrolyt der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) enthält eine organische Salzverbindung (A) mit einen tertiären oder quartären Kation. Außerdem wird mindestens eine organische Salzverbindung (a1) mit einen tertiären oder quartären Kation und einem Thiocyanat-Anion als die organische Salzverbindung (A) verwendet. Des Weiteren enthält der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung unter dem Aspekt der angestrebten Fähigkeit, eine Verflüchtigung bzw. einen Flüssigkeitsaustritt zu unterdrücken und die Wärmebeständigkeit weiter zu verbessern, ein lamellenförmiges Tonmineral (B). Als Nächstes sollen die einzelnen Bestandteile des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung im Einzelnen erläutert werden.
• Organische Salzverbindung (A)
• Die im Elektrolyten der vorliegenden Erfindung verwendete organische Salzverbindung (A) ist eine organische Salzverbindung mit einem tertiären oder quartären Kation. Hierbei bezieht sich ”tertiäres Kation” auf ein Kation eines Elements der Gruppe 16 des Periodensystems (z. B. Sauerstoffatom, Schwefelatom, oder dergleichen) mit einer positiven Ladung, das kein Wasserstoffatom enthält. ”Quartäres Kation” bezieht sich auf ein Kation eines Elements der Gruppe 15 des Periodensystems (z. B. Stickstoffatom, Phosphoratom oder dergleichen) mit einer positiven Ladung, das kein Wasserstoffatom enthält.
• Die organische Salzverbindung (A) enthält Kationen und, als deren Gegenionen, Anionen. Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die durch Formel (1) oder (2) unten ausgedrückt sind.

  
• In Formel (1) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, und kann einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, der ein Heteroatom enthalten kann. R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom enthalten kann. Die R³-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung enthält. In Formel (2) ist Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom. R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom enthalten kann. Die R⁷-Einheit ist jedoch nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom ist.
• Die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ aus Formel (1) mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, weist zusammen mit dem Stickstoffatom (Ammoniumion) aus Formel (1) vorzugsweise eine Ringstruktur auf. Zu bevorzugten Beispielen des Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomender ein Heteroatom enthalten kann, das in R¹ aus Formel (1) enthalten sein kann, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₃OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₂ und dergleichen). Außerdem kann R¹ aus Formel (1) zwei oder mehr dieser Substituenten enthalten.
• Zu bevorzugten konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, das in R³ und R² aus Formel (1) enthalten sein kann, gehören Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₃OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₂ und dergleichen) und dergleichen.
• Außerdem gehören zu bevorzugten konkreten Beispielen der Kohlenwasserstoffgruppe R⁷, R⁶, R⁵ und R⁴ in Formel (2) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom enthalten kann, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe und dergleichen), Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine iso-Propoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, eine n-Pentoxygruppe, eine n-Hexoxygruppe, eine 1,2-Dimethylbutoxygruppe und dergleichen) und Alkylalkoxygruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffen (z. B. eine Methoxymethylengruppe (-CH₃OCH₃), eine Methoxyethylengruppe (-CH₂CH₂OCH₃), eine n-Propylen-iso-propoxygruppe (-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂), eine Methylen-t-Butoxygruppe (-CH₂-O-C(CH₃)₂ und dergleichen) und dergleichen.
• Zu Beispielen der Kationen, die durch Formel (1) ausgedrückt sind, gehören Imidazoliumionen, Pyridiniumionen, Pyrrolidiniumionen Piperidiniumionen und dergleichen. Zu konkreten Beispielen bevorzugter Kationen gehören die Kationen, die durch Formel (3) oder (6) unten ausgedrückt sind. Von diesen werden die Kationen, die durch die folgenden Formeln (3) und (5) ausgedrückt sind, bevorzugt, da sie tendenziell die photoelektrische Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle, in der die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt und der photosensibilisierte Farbstoff einen Metallkomplex aufweist, in dem ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist, die den Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet (im Folgenden auch als „farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) verbessern.

  
• In den Formeln (3) bis (6) ist jedes R jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen, die ein Heteroatom enthalten kann.
• Weitere konkrete Beispiele für bevorzugte Kationen schließen folgende ein:

  
• Zu Beispielen der Kationen aus Formel (2) gehören organische Kationen wie Ammoniumionen, Sulfoniumionen, Phosphoniumionen Oxoniumionen und dergleichen. Konkrete Beispiele bevorzugter Kationen sind nachfolgend aufgeführt. Von diesen werden aliphatische quartäre Ammoniumionen bevorzugt, da die photoelektrische Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung tendenziell besser ist.

  
• Andererseits gehören zu konkreten Beispielen bevorzugter Anionen, die in der organischen Salzverbindung (A) enthalten sind: I^–, Br^–, AlCl₄ ^–, Al₂Cl₇ ^–, NO₃ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, CH₃COO^–, CF₃COO^–, CF₃SO₃ ^–, (CN)₄B^–, SCN^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (CN)₂N^–, (CF₃SO₂)₃C^–, (CN)₃C^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^–, F(HF)_n ^–, CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^–, (CF₃CF₂SO₂)₂N^–, CF₃CF₂CF₂COO^– und dergleichen.
• In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine organische Salzverbindung (a1) mit einen tertiären oder quartären Kation und einem Thiocyanat-Anion (SCN^–) als die organische Salzverbindung (A) verwendet. Beispiele für die organische Salzverbindung (a1) schließen Kombinationen der vorstehend beschriebenen Kationen und des Thiocyanat-Anions ein. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Von diesen wird eine organische Salzverbindung, die Imidazoliumionen und Pyrrolidiniumionen als das Kation enthält, bevorzugt. Des Weiteren liegen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich eines Syntheseverfahrens der organischen Salzverbindung (a1) vor und es können verschiedene Arten organischer Salzverbindungen, die durch das Kombinieren der vorstehend beschriebenen Kationen und des Thiocyanat-Anions erzielt werden, durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
• Beispiele für synthetische Produkte, die als die organische Salzverbindung (a1) verwendet werden können, schließen N-Methyl-N-butylpyrrolidiniumthiocyanat, N-Methyl-N-ethylpyrrolidiniumthiocyanat und dergleichen ein. Des Weiteren zählen zu im Handel erhältlichen Produkten, die als die organische Salzverbindung (a1) verwendet werden können, N-Methyl-3-ethylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.), N-Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Merck), N-Methyl-3-butylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von BASF) und dergleichen ein.
• In der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, in der die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt und der photosensibilisierte Farbstoff einen Metallkomplex aufweist, in dem ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist, mit erhöhter Wärmebeständigkeit durch das Einbeziehen einer solchen organischen Salzverbindung (a1) als die organische Salzverbindung (A) erzielt. Gründe für das Erzielen der erhöhten Wärmebeständigkeit sind nicht vollständig klar, jedoch sind die nachfolgenden Gründe denkbar. In Fällen, bei denen ein Metallkomplex, in dem ein Thiocyanatanion koordiniert ist (einschließlich vernetzten Isomerisothiocyanat-Anionen; nachfolgend gilt die die Definition in diesem Absatz), als Farbstoffträger in der Photoelektrode verwendet wird, wird folgendes angenommen. Es wird angenommen, dass ein Grund für die Abnahme des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung durch das Erwärmen der farbstoffsensibilisierten Solarzelle darin liegt, dass die Koordinationsbindung des Thiocyanat-Anions durch das Erwärmen aufgelöst wird und dass ein Iodid-Ion, Pyridin, oder dergleichen im Elektrolyten an diese Stelle koordiniert wird. Im Gegensatz dazu wird angenommen, dass, selbst bei Auflösung der Koordinationsbindung des Thiocyanat-Anions aus dem Metallkomplex (Farbstoff), durch das Hinzufügen der organischen, das Thiocyanat-Anion enthaltenden Salzverbindung zum System eine Koordination des in der organischen Salzverbindung enthaltenen Thiocyanat-Anions möglich ist und dass daher die Funktionen des Farbstoffs beibehalten werden können, insbesondere die Funktionen Lichtabsorption und Elektronenemission. Es ist zu beachten, dass in den Fällen, in denen eine organische Salzverbindung verwendet wird, die ein primäres oder sekundäres Kation enthält, die Abnahme des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung aufgrund des Erwärmens nicht unterdrückt werden kann und der anfängliche Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung ebenfalls niedrig ist. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der Elektrolyt durch das Vorhandensein von Wasserstoffatomen (Wasserstoffionen) sauer wird.
• Bei der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt der oben beschriebenen organischen Salzverbindung (a1) vorzugsweise 1 bis 45 Massenprozent und mehr bevorzugt 5 bis 35 Massenprozent einer Gesamtmasse des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung besser.
• Andererseits kann in der vorliegenden Erfindung, soweit erforderlich, eine weitere organische Salzverbindung (nachfolgend als ”organische Salzverbindung (a2) bezeichnet) zusätzlich zu der organischen Salzverbindung (a1) als organische Salzverbindung (A) verwendet werden. Beispiele für die organische Salzverbindung (a2) schließen Kombinationen der vorstehend beschriebenen Kationen und Anionen ein (mit Ausnahme des Thiocyanat-Anions). Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Davon enthält die organische Salzverbindung vorzugsweise Imidazolium-Ionen und Pyrrolidinium-Ionen als die Kationen, und Iodid-Ionen (I^–) und Tetracyanoboron-Ionen ((CN)₄B^–) als die Anionen. Des Weiteren liegen keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich eines Syntheseverfahrens der organischen Salzverbindung (a2) vor und es können verschiedene Arten organischer Salzverbindungen, die durch das Kombinieren der vorstehend beschriebenen Kationen und Anionen erzielt werden, durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren synthetisiert werden.
• Beispiele für die organische Salzverbindung (a2) schließen synthetische Produkte ein wie N-Methyl-3-methylimidazoliumiodid, N-Methyl-3-ethylimidazoliumiodid, N-Methyl-3-pentylimidazoliumiodid, N-Methyl-3-hexylimidazoliumiodid, N-((2-Methoxyethoxy)ethyl)-3-((2-methoxyethoxy)ethyl)imidazoliumiodid und dergleichen; und im Handel erhältliche Produkte wie N-Methyl-3-propylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), N-Methyl-3-butylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), N-Methyl-N-methylpyrrolidiniumiodid (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.), N-Methyl-3-ethylimidazoliumtetracyanoborat (hergestellt von Merck) und dergleichen.
• In der vorliegenden Erfindung beträgt ein Gehalt der organischen Salzverbindung (a2), wenn wahlweise enthalten, vorzugsweise von 45 bis 95 Massenprozent und mehr bevorzugt von 55 bis 95 Massenprozent einer Gesamtmasse des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung. Wenn der Gehalt in diesem Bereich liegt, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung besser.
• Des Weiteren beträgt in der vorliegenden Erfindung ein Gesamtgehalt der organischen Salzverbindung (a1) und der organischen Salzverbindung (a2), anders ausgedrückt, ein Gehalt der organischen Salzverbindung (A), vorzugsweise von 65 bis 95 Massenprozent und mehr bevorzugt von 75 bis 95 Massenprozent einer Gesamtmasse des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung; und ein Verhältnis (organische Salzverbindung (a1)/organische Salzverbindung (a2)) beträgt vorzugsweise von 0,02 bis 0,70 und mehr bevorzugt von 0,15 bis 0,55.
• Des Weiteren ist in der vorliegenden Erfindung, hinsichtlich der Herstellung des Elektrolyts der vorliegenden Erfindung, die organische Salzverbindung (a1) und/oder die organische Salzverbindung (a2) bei Zimmertemperatur vorzugsweise eine flüssige Ionenflüssigkeit. Der Ausdruck ”flüssig” bedeutet hier, dass wenn zwei oder mehr der organischen Salzverbindung (a1) und der organischen Salzverbindung (a2) miteinander kombiniert und verwendet werden, sich deren Mischung in einem flüssigen Zustand befindet. Des Weiteren kann aus dem gleichen Grund eine herkömmliche Ionenflüssigkeit, die nicht die organische Salzverbindung (A) ist, in der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Beispielsweise können ein quartäres Ammoniumsalz, ein Imidazoliumsalz, ein Pyridiniumsalz, ein Pyrrolidiniumsalz, ein Piperidiniumsalz und dergleichen, wie sie in „Ionic Liquids: The Front and Future of Material Development”, Hiroyuki OHNO, CMC Publishing, 2003; „Functional Creation and Applications of Ionic Liquids”, Hiroyuki OHNO, NTS Publishing, 2004, beschrieben werden und dergleichen verwendet werden.
• Lamellenförmiges Tonmineral (B)
• Hinsichtlich des lamellenförmigen Tonminerals (B), das im Elektrolyten der vorliegenden Erfindung enthalten ist, liegen keine besonderen Einschränkungen vor, und es ist vorzugsweise ein Schichtsilikat mit Kieselsäure-Tetraeder, das in einer zweidimensionalen plattenartigen Form vernetzt ist. Beispiele hierfür schließen Tonminerale auf Smektidbasis ein, wie Montmorillonit, Saponit, Beidellit, Nontronit, Hectorit, Stevensit und dergleichen; Tonminerale auf Vermiculitbasis, wie Vermiculit und dergleichen; natürliche oder synthetische Tonminerale wie Muskovit, Phlogopit, Glimmer und dergleichen; und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Davon werden Tonminerale auf Smektidbasis bevorzugt, die sich in Wasser ausdehnen und eine Kationenaustauschkapazität oder expandierenden Glimmer aufweisen. Hierbei beträgt eine Kationenaustauschkapazität des lamellenförmigen Tonminerals vorzugsweise 10 bis 300 Milliäquivalent/100 g.
• Bevorzugte Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die als ein lamellenförmiges Tonmineral (B) verwendet werden können, schließen natürliches Montmorillonit (Handelsbezeichnung: Kunipia F, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,1 bis 1 μm), synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Sumecton SA, hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 20 nm), synthetischen expandierenden Glimmer (Handelsbezeichnung: Somasif ME-100, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 1 bis 3 μm); synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Lucentite SWN, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 μm); und synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Lucentite SWF, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.; durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 μm) ein.
• In der vorliegenden Erfindung kann ein organisch modifiziertes lamellenförmiges Tonmineral als das lamellenförmige Tonmineral (B) verwendet werden. Das organisch modifizierte lamellenförmige Tonmineral kann durch regelmäßigen Kationenaustausch zwischen Schichten erzielt werden und kann zum Beispiel durch das Hinzufügen organischer Oniumionen zu einem wasserbasierten Brei des lamellenförmiges Tonminerals und Vermischen zum Einleiten einer Reaktion erhalten werden. Hierbei bezeichnen ”organische Oniumionen” Ionen, die aus einer organischen Oniumverbindung erzeugt werden, die durch Koordinatbindung eines Protons oder eines anderen kationischen Reagens oder dergleichen an ein einzelnes Elektronenpaar in einer Verbindung entsteht, die ein Element wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen mit einem einzelnen Elektronenpaar enthält. Des Weiteren liegen hinsichtlich der Bedingungen für das organische Modifizieren mithilfe der organische Oniumionen keine besonderen Bedingungen vor, und die Reaktion wird vorzugsweise eingeleitet unter Verwendung einer Menge an organischen Oniumionen von 0,3 bis 2,0 Mal und mehr bevorzugt unter Verwendung einer Menge an organischen Oniumionen von 0,5 bis 1,5 Mal der der Kationenaustauschkapazität des lamellenförmigen Tonminerals, und die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 95°C eingeleitet.
• Beispiele für die organischen Oniumionen schließen Ammoniumionen, Phosphoniumionen, Oxoniumionen, Sulfoniumionen und dergleichen ein. Davon sind Ammoniumionen am herkömmlichsten, und genaue Beispiele hierfür schließen aliphatische Ammoniumionen, Pyridiniumionen, Quinoliniumionen, Imidazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, Piperidiniumionen, Betaine, Lecithin, Kation-Farbstoffe (Pigmente) und dergleichen ein. Des Weiteren werden die aliphatischen Ammoniumionen, die durch die nachstehenden Formeln (I) und (II) ausgedrückt werden, bevorzugt, und Beispiele hierfür schließen Hydroxypolyoxyethylentrialkylammonium, Hydroxypolyoxypropylentrialkylammonium, Di(hydroxypolyoxyethylen)dialkylammonium, Di(hydroxypolyoxypropylen)dialkylammonium, Dimethyldioctylammonium, Dimethyldidodecylammonium, Methylethyldioctylammonium, Methylethyldioctylammonium, Methyltrioctylammonium, Methyltridodecylammonium, Benzylmethyldioctylammonium, Benzylmethyldidodecylammonium, Benzylethyldioctylammonium, Benzylethyldioctylammonium, Benzyltrioctylammonium, Benzyltridodecylammonium und dergleichen ein.

  
• In der Formel (I) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffen; R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander eine Polyoxyethylengruppe (-(CH₂CH₂O)_n-H), eine Polyoxypropylengruppe (-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H, -(CH₂CH₂CH₂O)_n-H), oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffen; und R⁴ ist eine Polyoxyethylengruppe (-(CH₂CH₂O)_n-H) oder eine Polyoxypropylengruppe (-(CH₂CH(CH₃)O)_n-H, -(CH₂CH₂CH₂O)_n-H). Darüber hinaus ist n eine ganze Zahl von 1 bis 50.

  
• In Formel (II) ist R¹ eine Methylgruppe oder eine Benzylgruppe; R² ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffen; und R³ und R⁴ sind jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffen.
• Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die als ein solches organisch modifiziertes lamellenförmiges Tonmineral verwendet werden können, schließen S-BEN NX, S-BEN WX, Organite und Organite D (alle hergestellt von Hojun Yoko K. K.); Lucentite SEN, Lucentite SPN, Lucentite SAN, Lucentite STN, Somasif MAE, Somasif MEE, Somasif MPE und Somasif MTE (alle hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.); und dergleichen ein.
• In der vorliegenden Erfindung enthält in Hinblick auf ein Erzielen ausgezeichneter Feuchtigkeitsbeständigkeit der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung das lamellenförmige Tonmineral (B) vorzugsweise eine Alkylsilylgruppe. Beispiele für das lamellenförmige Tonmineral (B), das eine Alkylsilylgruppe enthält, schließen Reaktionspartnerprodukte des vorstehend beschriebenen lamellenförmigen Tonminerals (nachfolgend als ”lamellenförmiges Tonmineral (b1)” bezeichnet) und einer nachstehend beschriebenen Organosilan-Verbindung (b2) ein; nachstehend beschriebene, im Handel erhältliche Produkte; und dergleichen.
• Organosilan-Verbindung (b2)
• Beispiele für die Organosilan-Verbindung (b2), die bei der Herstellung des lamellenförmigen Tonminerals (B) verwendet wird, schließen durch die nachstehende Formel (7) ausgedrückte Produkte ein. R⁸ _n-Si-R⁹ _4-n (7)
• In Formel (7) ist R⁸ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die verzweigt sein, 1 bis 25 Kohlenstoffen aufweisen und ein Heteroatom enthalten kann. R⁹ ist eine hydrolysierbare Gruppe und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3. Wenn n 2 oder 3 beträgt, dann können die mehreren R⁸-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein und wenn n 1 oder 2 beträgt, dann können die mehreren R⁹-Einheiten gleich oder unterschiedlich sein.
• Beispiele für die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R⁸, aus Formel (7), die verzweigt sein und 1 bis 25 Kohlenstoffen aufweisen kann, schließen Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, n-Butylgruppen, Isobutylgruppen, sec-Butylgruppen, tert-Butylgruppen, n-Pentylgruppen, Isopentylgruppen, Neopentylgruppen, tert-Pentylgruppen, I-Methylbutylgruppen, 2-Methylbutylgruppen, 1,2-Dimethylpropylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Tridecylgruppen, Tetradecylgruppen, Hexadecylgruppen, Octadecylgruppen, Cyclohexylgruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Phenylgruppen, Tolylgruppen, Styrylgruppen, α-Methylstyrylgruppen und dergleichen; Funktionsgruppen (z. B. Chlormethylgruppen, Chlorpropylgruppen, Trifluorpropylgruppen und dergleichen) ein, bei denen ein Teil oder die Gesamtheit der Wasserstoffatome, die mit den Kohlenstoffatomen der vorstehend beschriebenen Gruppen verbunden sind, durch ein Halogenatom (z. B. Chlor oder dergleichen) substituiert werden; und dergleichen. Darüber hinaus schließen Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe R⁹ in Formel (7) Alkoxygruppen, Acylgruppen, Halogengruppen und dergleichen ein.
• Beispiele für die durch Formel (7) ausgedrückte Verbindung schließen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Dodecyltriethoxysilan, Tridecyltriethoxysilan, Tetradecyltriethoxysilan, Pentadecyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, di-i-Propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, n-Pentyl·methyldimethoxysilan, Cyclohexyl·methyldiethoxysilan, Phenyl·methyldimethoxysilan, Di-n-pentyldimethoxysilan, Di-n-exyldimethoxysilan, Di-n-heptyldimethoxysilan, Di-n-octyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-i-propylmethoxysilan, Tri-n-butylmethoxysilan, Tri-n-pentylmethoxysilan, Tri-cyclohexylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Tri-n-hexylmethoxysilan, Tri-n-heptylmethoxysilan, Tri-n-octylmethoxysilan, Tricyclohexylmethoxysilan, Triphenylmethoxysilan, Tridecylmethoxysilan, Vinyltrichlorosilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyl-tris(methoxyethoxy)silan, Vinyltriisopropoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, p-Styryltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Methyltrichlorosilan, Methyldichlorosilan, Dimethyldichlorosilan, Trimethylchlorosilan, Phenyltrichlorosilan, Diphenyldichlorosilan, Octyldimethylchlorosilan, Trifluoropropyltrichlorosilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trifluoropropyltrimethoxysilan, Triphenylsilanol, Hexamethyldisilazane, Methyltriphenoxysilan und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Davon werden, in Hinblick auf die Fähigkeit, eine Hygroskopizität des Elektrolyts in einem Gerät unterdrücken zu können, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltriethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, n-Pentyltrimethoxysilan, n-Pentyltriethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenytrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Nonyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Di-n-propyldimethoxysilan, Di-i-propyldimethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, n-Pentyl·methyldimethoxysilan, Cyclohexyl·methyldiethoxysilan, Phenyl·methyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Triethylmethoxysilan, Tri-n-propylmethoxysilan, Tri-i-propylmethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Trifluoropropyltrimethoxysilan und Hexamethyldisilazane bevorzugt.
• Des Weiteren zählen zu Beispielen, die als die Organosilan-Verbindung (b2) verwendet werden können, Kondensationsprodukte der durch Formel (7) ausgedrückten Verbindungen einschließlich Organopolysiloxanen wie Dimethylpolysiloxan, Methylphenylpolysiloxan, Methylhydrogensiloxan und dergleichen. Außerdem können Organodisilazane wie Hexamethyldisilazan, Divinyltetramethyldisilazan und dergleichen als die Organosilan-Verbindung (b2) verwendet werden.
• In der vorliegenden Erfindung liegen hinsichtlich der Reaktion des lamellenförmigen Tonminerals (b1) und der Organosilan-Verbindung (b2) keine besonderen Einschränkungen vor, und das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellenförmige Tonmineral (B) kann durch Einrühren jener in ein organisches Lösungsmittel wie Methanol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 250°C hergestellt werden, wodurch die Hydroxygruppe reagiert, die im lamellenförmigen Tonmineral (b1) enthalten ist, sowie die hydrolysierbare Gruppe, die in der Organosilan-Verbindung (b2) enthalten ist. ”Die Hydroxygruppe, die im lamellenförmigen Tonmineral (b1) enthalten ist” bezieht sich auf Hydroxygruppe, die in der kristallinen Schicht (meist die Endfläche) eines herkömmlichen lamellenförmigen Tonminerals wie Montmorillonit, Smectit oder dergleichen, enthalten ist. Jedoch brauchen bei der vorstehend beschriebenen Reaktion nicht alle Hydroxygruppen im lamellenförmigen Tonmineral (b1) durch Alkylsilylgruppen substituiert werden.
• Andererseits zählen in der vorliegenden Erfindung zu Beispielen für Produkte, die bevorzugt als das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellenförmige Tonmineral (B) verwendet werden können, im Handel erhältliche Produkte wie silanbehandeltes Montmorillonit, das mit Alkyltrialkoxysilan behandelt wurde (Bengel SH, hergestellt von Hojun Yoko K. K.), silanbehandeltes organisches Bentonit, das mit quartärem Ammonium und Alkyltrialkoxysilan behandelt wurde (hergestellt von Hojun Yoko K. K.) und dergleichen.
• Durch das Eingliedern des vorstehend beschriebenen, eine Alkylsilylgruppe enthaltenden lamellenförmigen Tonminerals (B) kann eine farbstoffsensibilisierten Solarzelle mit erhöhter Feuchtigkeitsbeständigkeit gebildet werden. Obgleich die Gründe hierfür nicht vollständig klar sind, wird angenommen, dass das eine Alkylsilylgruppe enthaltende lamellenförmige Tonmineral (B) das Eindringen atmosphärischen Wasserdampfs verhindert, indem es stärker hydrophobiert wurde als herkömmliche lamellenförmige Tonminerale.
• In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt an lamellenförmigem Tonmineral (B), wenn wahlweise enthalten und als Gehalt anorganischer Materie angegeben, vorzugsweise von 1 bis 250 Massenteile und mehr bevorzugt von 2 bis 150 Massenteile pro 100 Massenteile der organischen Salzverbindung (A). Hierbei wird bei ”als Gehalt anorganischer Materie angegeben” der Gehalt des organisch modifizierten lamellenförmigen Tonminerals berücksichtigt und bezieht sich bei Verwendung des organisch modifizierten lamellenförmigen Tonminerals auf die Masse ausschließlich von Kationen der Zwischenschichten, insbesondere der organischen Oniumionen. Es ist zu beachten, dass lamellenförmiges Tonmineral, das nicht organisch modifiziert wurde, ein anorganisches Material ist, das Kationen der Zwischenschichten (z. B. Na⁺, K⁺, Li⁺ und dergleichen) beinhaltet. Daher sind der Wert des als anorganische Materie angegebenen Gehalts und des als Gesamtprodukt angegebenen Gehalts gleich.
• Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann eine Redoxkopplung hinzugefügt werden, um die photoelektrische Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Es kann jedes übliche Produkt, das allgemein für farbstoffsensibilisierte Solarzellen verwendet wird oder dafür verwendet werden kann, als Redoxkopplung verwendet werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht behindert wird. Beispielsweise können Iod-/Iodid-Ionenpaare, Brom-/Bromid-Ionenpaare und dergleichen verwendet werden. Zu konkreten Beispielen hierfür zählen Iod-/Iodid-Ionenpaare wie Metalljodide von Iod und LiI, NaI, KI oder dergleichen, Iodidsalze von Iod und einer quartären Imidazoliumverbindung, Iodidsalze von Iod und einer quartären Pyridiniumverbindung, Iodidsalze von Iod und einer Tetralkylammoniumverbindung und dergleichen; Brom-/Bromid-Ionenpaare wie Metallbromide von Brom und LiBr, NaBr, KBr und dergleichen, Bromidsalze von Brom und einer quartären Imidazoliumverbindung, Bromidsalze von Brom und einer quartären Pyridiniumverbindung, Bromidsalze von Brom und einer Tetralkylammoniumverbindung und dergleichen; Metallkomplexe wie Ferrocyanat-Ferricyanat, Ferrocen-Ferriciniumsalz und dergleichen; Schwefelverbindungen einer Disulfidverbindung und einer Mercaptoverbindung; Hydrochinon; Chinon; und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hiervon werden Iod-/Iodid-Ionenpaare und Brom-/Bromid-Ionenpaare bevorzugt.
• Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein anorganisches Salz und/oder ein organisches Salz hinzugefügt werden, um den Kurzschlussstrom der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Zu Beispielen des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes gehören Alkalimetalle, Erdalkalimetallsalze und dergleichen, wie Lithiumjodid, Natriumjodid, Kaliumjodid, Magnesiumjodid, Calciumjodid, Lithiumtrifluoracetat, Natriumtrifluoracetat, Lithiumthiocyanat, Lithiumtetrafluorborat, Lithiumhexaphosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Lithiumbis(trifluoromethanesulphonyl)imid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des anorganischen Salzes und/oder organischen Salzes liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und es kann hierbei eine herkömmliche Menge verwendet werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird.
• Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein Pyridin und/oder ein Benzimidazol hinzugefügt werden, um die Leerlaufspannung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle der vorliegenden Erfindung zu verbessern. Zu konkreten Beispielen gehören Alkylpyridine wie Methylpyridin, Ethylpyridin, Propylpyridin, Butylpyridin und dergleichen, Alkylimidazole wie Methylimidazol, Ethylimidazol, Propylimidazol und dergleichen; Alkylbenzimidazole wie Methylbenzimidazol, Ethylbenzimidazol, Butylbenzimidazol, Propylbenzimidazol und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr in Kombination. Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des Pyridin und/oder Benzimidazol liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und es kann hierbei eine herkömmliche Menge verwendet werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird.
• Zum Elektrolyten der vorliegenden Erfindung kann außerdem ein organisches Lösungsmittel hinzugefügt werden und zu Beispielen dafür zählen Carbonatester wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat und dergleichen, Ether wie Ethylenglycoldialkylether, Propylenglycoldialkylether und dergleichen, Alkohole wie Ethylenglycolmonoalkylether, Propylenglycolmonoalkylether und dergleichen, mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Alkohole wie Ethylenglycol, Propylenglycol und dergleichen; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Cyanoethylether, Glutaronitril, Valeronitril und dergleichen; Lactone wie γ-Butyrolacton und dergleichen; Amide wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen, aprotische polare Trägersubstanzen wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dergleichen, und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr in Kombination. Hinsichtlich einer Beifügungsmenge des organischen Lösungsmittels liegen keine bestimmten Einschränkungen vor, und es kann hierbei eine herkömmliche Menge verwendet werden, solange die Erfüllung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht verhindert wird.
• Hinsichtlich eines Herstellungsverfahrens des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und er kann beispielsweise hergestellt werden, indem die organische Salzverbindung (A) und das lamellenförmige Tonmineral (B) vermischt werden und anschließend mithilfe einer Kugelmühle, Sandmühle, einer Pigmentdispergiervorrichtung, eines Mahlwerks, einer Ultraschalldispergiervorrichtung, eines Homogenisators, eines Planetenmischers, eines Hobart-Mischers, einer Walze, eines Kneters oder dergleichen bei Raumtemperatur oder bei Erwärmung (z. B. von 40 bis 150°C) gründlich vermischt und gleichmäßig dispergiert (geknetet) werden. Hier kann nach Bedarf eine organische Lösung (z. B. Toluol oder Ähnliches) mit der vorstehend beschriebenen Mischung eingemischt werden, und nach dem Mischen kann die organische Lösung mittels Vakuumdestillation entfernt werden.
• Als Nächstes sollen anhand von 1 die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. 1 ist eine schematische Querschnittansicht, die ein Beispiel einer grundlegenden Konfiguration einer farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung zeigt.
• Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung weist eine Photoelektrode mit einem transparenten leitfähigen Film und einem porösen Metalloxidhalbleiterfilm, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, auf, wobei die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt und der photosensibilisierte Farbstoff einen Metallkomplex aufweist, in dem ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist
• Photoelektrode
• Wie in 1 gezeigt, ist die Photoelektrode beispielsweise aus einer transparenten Platte 1, einem transparenten leitfähigen Film 2 und einem porösen Oxidhalbleiterfilm 3 aufgebaut. Dabei weist die transparente Platte 1 vorzugsweise eine ausgezeichnete optische Transparenz auf, und zu konkreten Beispielen gehören neben Glasplatten auch Platten (Folien) aus Harz wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyphenylensulfid, zyklisches Olefinpolymer, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyetherimid, Polyarylat, Triacetylcellulose, Methylpolymethacrylat und dergleichen.
• Außerdem gehören zu konkreten Beispielen des transparenten leitfähigen Films 2 leitfähige Metalloxide wie mit Antimon oder Fluor dotiertes Zinnoxid, mit Aluminium oder Gallium dotiertes Zinkoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid und dergleichen. Darüber hinaus beträgt eine Stärke des transparenten leitfähigen Films 2 vorzugsweise von etwa 0,01 bis 1,0 μm. Außerdem liegen hinsichtlich des Verfahrens zum Bereitstellen des transparenten leitfähigen Films 2 keine besonderen Einschränkungen vor, und zu Beispielen hierfür zählen Beschichtungsverfahren, Zerstäubungsverfahren, Vakuumablagerungsverfahren, Sprühpyrolyseverfahren, chemische Dampfphasenabscheidungsverfahren (CVD), Sol-Gel-Verfahren und dergleichen.
• Als nächstes wird der poröse Oxidhalbleiterfilm 3 durch Auftrag einer Dispersion von Oxidhalbleiterpartikeln auf den transparenten leitfähigen Film 2 hergestellt. Zu konkreten Beispielen der Oxidhalbleiterteilchen gehören Titanoxid, Zinnoxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Zirconiumoxid, Hafniumoxid, Strontiumoxid, Vanadiumoxid, Nioboxid und dergleichen. Verwendet werden kann eines davon allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden.
• Die Dispersion wird erhalten, indem die Oxidhalbleiterteilchen und ein Trägermedium mithilfe einer Dispergiervorrichtung wie einer Sandmühle, einer Perlmühle, einer Kugelmühle, einer Drei-Walzen-Mühle, einer Kolloidmühle, eines Ultraschallhomogenisators, eines Henschel-Mischers, einer Strahlmühle oder dergleichen vermischt werden. Außerdem wird die Dispersion, nachdem sie durch Mischen mithilfe der Dispergiervorrichtung erhalten wurde, unmittelbar vor ihrer Benutzung (ihres Aufbringens) vorzugsweise einer Ultraschallbehandlung mithilfe eines Ultraschallhomogenisators oder dergleichen unterzogen. Wenn unmittelbar vor der Benutzung die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird, ist die photoelektrische Umwandlungseffizienz der farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung besser. Es wird angenommen, dass Gründe hierfür darin liegen, dass ein Füllen des porösen Oxidhalbleiterfilms, der mithilfe der Dispersion gebildet wird und direkt vor Verwendung ultraschallbehandelt wurde, mit dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung einschließlich der organischen Salzverbindung (A) erleichtert und die Adsorptionsfähigkeit des Farbstoffs erhöht wird. Außerdem können der Dispersion Acetylaceton, Salzsäure, Salpetersäure, Tenside, Chelatbildner und dergleichen hinzugefügt werden, um zu verhindern, dass sich die Oxidhalbleiterteilchen in der Dispersion wieder verbinden, und es kann ein polymerisches oder ein Cellulose-Verdickungsmittel wie Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol und dergleichen hinzugefügt werden, um die Viskosität der Dispersion zu erhöhen.
• Zu Beispielen handelsüblicher Produkte, die als die Dispersion verwendet werden können, gehören die Titanoxidpasten SP100 und SP200 (beide hergestellt von Showa Denko K. K.), Titandioxid-Feinpartikel Ti-Nanoxide T (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide D (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide T/SP (hergestellt von Solaronix S. A.), Ti-Nanoxide D/SP (hergestellt von Solaronix S. A.), Titandioxid-Beschichtungspaste PECC01 (hergestellt von Peccell Technologies), Titandioxid-Partikelpasten PST-18NR und PST-400C (beide hergestellt von Nikki Chemical Co., Ltd.) und dergleichen.
• Als Verfahren zum Aufbringen der Dispersion auf den transparenten leitfähigen Film kann ein übliches Nassfilmbildungsverfahren eingesetzt werden. Zu konkreten Beispielen des Nassfilmbildungsverfahrens gehören Siebdruckverfahren, Tintenstrahldruckverfahren, Walzbeschichtungsverfahren, Filmaufziehverfahren, Aufschleuderverfahren, Sprühverfahren und dergleichen.
• Nach dem Aufbringen der Dispersion auf den transparenten leitfähigen Film wird zudem vorzugsweise eine Wärmebehandlung, eine chemische Behandlung, eine Plasma- oder eine Ozonbehandlung durchgeführt, um den elektrischen Kontakt zwischen den Teilchen zu verbessern, die Anhaftung an dem transparenten leitfähigen Film zu verbessern und die Filmfestigkeit zu verbessern. Eine Temperatur der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise zwischen 40°C und 700°C und mehr bevorzugt zwischen 40°C und 650°C. Hinsichtlich einer Dauer der Wärmebehandlung liegen zudem keine bestimmten Einschränkungen vor, doch beträgt sie normalerweise zwischen 10 Sekunden und 24 Stunden. Zu konkreten Beispielen der chemischen Behandlung gehören chemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantetrachloridlösung, Chemisorption mit einem Carbonsäurederivat, elektrochemisches Plattieren mit einer wässrigen Titantrichloridlösung und dergleichen.
• Gegenelektrode
• Wie in 1 gezeigt, ist die Gegenelektrode eine Elektrode 5, die gegenüber einer Photoelektrode 4 angeordnet ist. Beispielsweise kann eine Metallplatte oder eine Glasplatte oder eine Harzplatte, die einen leitfähigen Film an ihrer Oberfläche aufweist, verwendet werden. Zu Beispielen für Metalle, die als die Metallplatte verwendet werden können, gehören Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen. Zu Beispielen für Harzplatten, die verwendet werden können, gehören neben der Platte (dem Film), die durch die transparente Platte 1, die die Photoelektrode 4 bildet, beispielhaft veranschaulicht ist, allgemeine Harzplatten, die nicht-transparent sind oder eine eingeschränkte Transparenz aufweisen. Zu Beispielen für den leitfähigen Film, der an der Oberfläche vorgesehen ist, gehören leitfähige Metalloxide und dergleichen, wie Metalle wie Platin, Gold, Silber, Kupfer, Aluminium, Indium, Titan und dergleichen, Kohlenstoff, Zinnoxid, mit Antimon oder Fluor dotierte Zinnoxide, Zinkoxid, mit Aluminium oder Gallium dotierte Zinkoxide, mit Zinn dotierte Indiumoxide und dergleichen. Eine Dicke und ein Bildungsverfahren des leitfähigen Films sind die gleichen wie bei dem transparenten leitfähigen Film 2, der die Photoelektrode 4 bildet.
• Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode, die einen leitfähigen Polymerfilm aufweist, der an einer Platte ausgebildet ist, oder eine leitfähige Polymerfilmelektrode als eine Gegenelektrode 5 verwendet werden. Zu konkreten Beispielen des leitfähigen Polymers gehören Polythiophen, Polypyrrol, Polyanilin und dergleichen. Zu Beispielen für ein Verfahren zum Bilden des leitfähigen Polymerfilms auf der Platte gehört ein Verfahren, bei dem ein leitfähiger Polymerfilm aus einer Polymerdispersion mithilfe eines allgemein bekannten Nassfilmbildungsverfahrens wie z. B. eines Eintauchverfahrens oder eines Aufschleuderverfahrens auf einer Platte ausgebildet wird. Zu Beispielen für Produkte, die als die leitfähige Polymerdispersion verwendet werden können, gehören eine Polyanilindispersion, die in der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-169291 beschrieben ist, handelsübliche Produkte wie eine wässrige Polythiophenderivatdispersion (Baytron P, hergestellt von Bayer), Aquasave (hergestellt von Mitsubishi Rayon, wässrige Polyanilinderivatlösung) und dergleichen. Wenn die Platte die leitfähige Platte ist, kann zudem neben dem oben beschriebenen Verfahren der leitfähige Polymerfilm auch durch ein Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Platte ausgebildet werden. Die leitfähige Polymerfilmelektrode kann einen unabhängigen Film verwenden, wobei der leitfähige Polymerfilm, der im Elektrolyse-Polymerisierungsverfahren auf der Elektrode ausgebildet wurde, von der Elektrode abgeschält wird, oder einen unabhängigen Film, der mithilfe eines Gussverfahrens, eines Aufschleuderverfahrens oder dergleichen gebildet wird, das allgemein als Nassfilmbildungsverfahren zum Ausbilden eines Films aus einer leitfähigen Polymerdispersion bekannt ist. Aus praktischen Gründen wird hier ein Gemisch in einem Zustand, in dem leitfähige Polymerteilchen in der Trägersubstanz dispergiert sind, und in einem Zustand, in dem leitfähige Polymere in der Trägersubstanz gelöst sind, als „leitfähige Polymerdispersion” bezeichnet.
• Elektrolyt
• Wie in 1 gezeigt, ist die Elektrolytschicht eine Elektrolytschicht 6, die zwischen der Photoelektrode 4 und der Gegenelektrode 5 vorgesehen ist. Der oben beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung wird in der farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung verwendet.
• Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung kann eine erhöhte Wärmebeständigkeit erzielen, da der vorstehend beschriebene Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
• Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle der vorliegenden Erfindung ist eine Art von photoelektrischem Umwandlungselement, bei dem die Photoelektrode, einen photosensibilisierten Farbstoff trägt. Hierbei liegen bezüglich des photosensibilisierten Farbstoffs keine besonderen Einschränkungen vor, solange es sich um einen Metallkomplex handelt, an den – ausgewählt von Farbstoffen, die Licht im sichtbaren Spektrum bzw. im Infrarotbereich absorbieren – ein Thiocyanat-Anion (einschließlich vernetzter isomerer Isothiocyanat-Anione) koordiniert ist. Zu verwendbaren Beispielen hierfür zählen Rutheniumkomplex-Farbstoffe (siehe nachfolgende Formel), Eisenkomplex-Farbstoffe, Osmiumkomplex-Farbstoffe, Platinkomplex-Farbstoffe, Iridiumkomplex-Farbstoffe und dergleichen, an den ein Ligand mit einer Bipyridinstruktur, einer Terpyridinstruktur oder dergleichen koordiniert ist. Hinsichtlich eines Verfahrens zum Aufbringen des photosensibilisierten Farbstoffs liegen keine bestimmten Einschränkungen vor und er kann aufgebracht werden, indem der oben beschriebene Farbstoff beispielsweise in Wasser oder einem Alkohol gelöst wird und dann der poröse Oxidhalbleiterfilm 3 in die Farbstofflösung getaucht (adsorbiert) oder mit der Farbstofflösung beschichtet wird.

  

  
• Beispiele
• Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Ausführungsbeispiele detailliert beschrieben werden, ist jedoch keinesfalls auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
• Ausführungsbeispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
• Zubereitung des Elektrolyts
• Eine organische Salzverbindung, dargestellt in der nachfolgenden Tabelle 1, wurde in einem Mischbehälter entsprechend den in Tabelle 1 angezeigten Zusammensetzungsverhältnissen beigemengt und vermischt, um den Elektrolyten herzustellen. Insbesondere wurden entsprechend den in Tabelle 1 angezeigten Zusammensetzungsverhältnissen das lamellenförmige Tonmineral B1 und/oder das lamellenförmige Tonmineral B2, das/die vorexpandiert und in Toluol dispergiert wurde/n, zur in Tabelle 1 dargestellten organischen Salzverbindung a2 unter Rühren hinzugefügt. Anschließend wurde die Mischung drei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung stehen gelassen und die Toluollösung entfernt. Außerdem wurde die Fällung mit Toluol gewaschen und anschließend getrocknet, um eine gelartige Substanz zu erhalten. Die organische Salzverbindung a1 oder die organische Salzverbindung 1, Iod und das N-methylbenzimidazol, wie jeweils in Tabelle 1 aufgeführt, wurden entsprechend den in Tabelle 1 angezeigten Zusammensetzungsverhältnissen mit der gelartigen Substanz verrührt und vermischt.
• Herstellung der farbstoffsensibilisierten Solarzelle
• Eine Titanoxidpaste (Ti-Nanoxide D, hergestellt von Solaronix) wurde auf transparentes leitfähiges Glas (FTO-Glas, Oberflächenwiderstand: 15 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet und daraufhin 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 450°C gesintert. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode mit einem porösen Titanoxidfilm, der auf einem transparenten leitfähigen Glas ausgebildet war, hergestellt. Die hergestellte Photoelektrode wurde dann vier Stunden lang in eine Butylalkohol-/Acetonitrillösung mit Rutheniumkomplexfarbstoff (cis-(Diisothiocyanat)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-Dicarbonsäure)ruthenium(II)komplex) (Ruthenium 535-bis TBA, hergestellt von Solaronix) (spezifisches Volumen: 1/1; Konzentration: 3 × 10⁴ mol/l) getaucht. Anschließend wurde das Produkt mit Acetonitril gewaschen und an einem dunklen Ort unter einem Stickstoffstrom getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Photoelektrode, die an einer Titanoxidelektrode einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trug, als die Photoelektrode verwendet. Der zubereitete Elektrolyt wurde auf die Photoelektrode mit dem photosensibilisierten Farbstoff aufgebracht und sodann wurden diese und eine Platingegenelektrode, die durch Bilden eines Platinfilms mit einer Dicke von etwa 100 nm auf einer Oberfläche einer transparenten Glasplatte mittels Zerstäuben gebildet worden war (mit Zinn dotiertes Indiumoxid an einer leitfähigen Fläche, Flächenwiderstand: 8 Ω/Quadrat, hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) verbunden. Während des Bindungsvorgangs wurde eine Heißschmelzklebefolie zwischen der Photoelektrode und der Platin-Gegenelektrode eingefügt. Der Heißschmelzklebevorgang erfolgte bei 150°C und zwischen den Elektroden wurde eine Abdichtung gebildet. Auf diese Weise wurde die farbstoffsensibilisierte Solarzelle erhalten.
• Der Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung, die Wärmebeständigkeit, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Feuchtwärmebeständigkeit der erzielten farbstoffsensibilisierten Solarzelle wurden entsprechend den nachfolgend beschriebenen Verfahren gemessen und ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
• Photoelektrische Umwandlungseffizienz
• Wie in 2 gezeigt, wurde ein Solarsimulator als Lichtquelle benutzt, die Photoelektrodenseite wurde mit künstlichem Sonnenlicht AM 1,5 mit einer Lichtstärke von 100 mW/cm² bestrahlt und die Umwandlungseffizienz wurde mithilfe eines Strom-Spannungs-Messgeräts (Digital Source Meter 2400, hergestellt von Keithley Instruments Inc.) berechnet.
• Wärmebeständigkeit (Abnahmeverhältnis)
• Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung gemessen wurde, wurde 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 85°C ausgesetzt und anschließend wurde ihr Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erneut gemessen. Das Abnahmeverhältnis (Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Erwärmung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Erwärmung) wurde berechnet. Wenn die errechneten Ergebnisse des Abnahmeverhältnisses des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 0,85 oder mehr betrugen, wurde die Wärmebeständigkeit als erhöht bewertet.
• Feuchtigkeitsbeständigkeit (Abnahmeverhältnis)
• Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung gemessen wurde, wurde 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 40°C und einer relativen Feuchte von 85% ausgesetzt und anschließend wurde ihr Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erneut gemessen. Das Abnahmeverhältnis (Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Befeuchtung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung nach Befeuchtung) wurde berechnet. Wenn die errechneten Ergebnisse des Abnahmeverhältnisses des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 0,80 oder mehr betrugen, wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit als erhöht bewertet.
• Feuchtwärmebeständigkeit (Abnahmeverhältnis)
• Die farbstoffsensibilisierte Solarzelle, deren Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung gemessen wurde, wurde 1.000 Stunden lang einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchte von 85% ausgesetzt und anschließend wurde ihr Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung entsprechend dem nachfolgend beschriebenen Verfahren erneut gemessen. Das Abnahmeverhältnis (Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Erwärmen·Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Befeuchtung/Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Erwärmen·Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung vor Erwärmen) wurde berechnet. Wenn die errechneten Ergebnisse des Abnahmeverhältnisses des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung 0,80 oder mehr betrugen, wurde die Feuchtwärmebeständigkeit als erhöht bewertet. Tabelle 1-1

  

  

  Tabelle 1-2

  
• Die Bestandteile in Tabelle 1 lauten wie folgt.
• • Organische Salzverbindung a2-1: N-Methyl-3-propylimidazoliumiodid (hergestellt von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
• • Organische Salzverbindung a2-2: N-Methyl-3-methylimidazoliumiodid (synthetisiertes Produkt)
• • Organische Salzverbindung a2-3: N-Methyl-3-ethylimidazoliumiodid (synthetisiertes Produkt)
• • Organische Salzverbindung a1-1: N-Methyl-3-ethylimidazoliumthiocyanat (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.)
• • Organische Salzverbindung a1-2: N-Methyl-N-methylpyrrolidiniumthiocyanat (synthetisiertes Produkt)
• • Organische Salzverbindung 1: Guanidinthiocyanate (hergestellt von Sigma-Aldrich Co. LLC.)
• • Lamellenförmiges Tonmineral B1: synthetisches Smectit (Handelsbezeichnung: Lucentite SPN, hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd. (organisch modifiziertes lamellenförmiges Tonmineral von organisch modifiziertem Lucentite SWN (durchschnittliche Teilchengröße: 0,02 μm, ebenfalls hergestellt von Co-op Chemical Co., Ltd.)
• • Lamellenförmiges Tonmineral B2: silanbehandeltes organisches Bentonit, behandelt mit quartärem Ammonium und Alkyltrialkoxysilan (hergestellt von Hojun Yoko K. K.)
• Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen deutlich erkennbar ist, war bei den Elektrolyten der Vergleichsbeispiele 1 und 4, die ohne die organische Salzverbindung hergestellt wurden, nach der Erwärmung eine Abnahme des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung von etwa 60% und eine geringere Wärmebeständigkeit festzustellen. Ebenfalls ist offensichtlich, dass die Elektrolyten der Vergleichsbeispiele 2, 3 und 5, die unter Verwendung einer anderen organische Salzverbindung als der organische Salzverbindung (A) hergestellt wurden, nach der Erwärmung eine Abnahme des Wirkungsgrads der photoelektrischen Umwandlung von etwa 60% und eine geringere Wärmebeständigkeit aufwiesen. Andererseits ist eindeutig erkennbar, dass die Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 1 bis 13, die unter Verwendung der organischen Salzverbindung (a1) als organische Salzverbindung (A) hergestellt wurden, nach der Erwärmung den gleichen Wirkungsgrad der photoelektrischen Umwandlung wie der von Vergleichsbeispiel 1 sowie eine erhöhte Wärmebeständigkeit aufwiesen. Insbesondere wird klar, dass die Elektrolyten der Ausführungsbeispiele 8 bis 13, die unter Verwendung des lamellenförmigen Tonminerals (B), das eine Alkylsilylgruppe enthielt, hergestellt wurden, nicht nur eine erhöhte Wärmebeständigkeit, sondern auch eine erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit und eine erhöhte Feuchtwärmebeständigkeit aufwiesen.
• Bezugszeichenliste

1

Transparente Platte

2

Transparenter leitfähiger Film

3

Poröser Oxidhalbleiterfilm

4

Photoelektrode

5

Gegenelektrode

6

Elektrolytschicht

11

Transparente Platte

12

Transparenter leitfähiger Film (ITO, FTO)

13

Metalloxid

14

Elektrolyt

15

Platinfilm

16

Transparenter leitfähiger Film (ITO, FTO)

17

Platte

18

Gegenelektrode

Claims (4)

1. Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle, die in einer Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff mit einem Metallkomplex, in den ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist, trägt, aufweisend eine organische Salzverbindung (A) mit einem tertiären oder quartären Kation, wobei: mindestens eine organische Salzverbindung (a1) mit einem tertiären oder quartären Kation und einem Thiocyanat-Anion als die organische Salzverbindung (A) verwendet wird; und der Elektrolyt für die farbstoffsensibilisierte Solarzelle außerdem ein lamellenförmiges Tonmineral (B) aufweist.
2. Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle nach Anspruch 1, wobei das lamellenförmige Tonmineral (B) eine Alkylsilylgruppe aufweist.
3. Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Salzverbindung (A) ein Kation aufweist, das durch die folgende Formel (1) oder (2) ausgedrückt wird: Formel 1

   

   (wobei in Formel (1) R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die ein Heteroatom aufweisen kann, und einen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, der ein Heteroatom aufweisen kann, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom aufweisen können, allerdings ist die R³-Einheit nicht vorhanden, wenn das Stickstoffatom eine Doppelbindung aufweist; in Formel (2) Q ein Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ist, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die ein Heteroatom aufweisen können, allerdings ist die R⁷-Einheit nicht vorhanden, wenn Q ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist).
4. Farbstoffsensibilisierte Solarzelle aufweisend: eine Photoelektrode, die einen transparenten leitfähigen Film und einen porösen Metalloxidhalbleiterfilm aufweist, eine Gegenelektrode, die gegenüber der Photoelektrode angeordnet ist und eine Elektrolytschicht, die zwischen der Photoelektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, wobei die Elektrolytschicht ein Elektrolyt für eine farbstoffsensibilisierte Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 ist, die Photoelektrode einen photosensibilisierten Farbstoff trägt, und der photosensibilisierte Farbstoff einen Metallkomplex aufweist, in den ein Thiocyanat-Anion koordiniert ist.

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