CN103415527B - 化合物以及光电转换元件 - Google Patents

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Abstract

一种由下述式(1)表示的化合物。式中，A是可以被取代的芳香族烃环基或芳香族杂环基，B是由1～4个选自特定的式(B-1)～(B-13)表示的基团(－C＝C－、－N＝N－等，具体参照说明书的记载)中的基团连接而成的基团，R1～R3表示可以被取代的烃基或烃氧基，R1～R3中的至少一个是可以被取代的烃氧基，R4和R5表示可以被取代的烃基，R4和R5也可以相互连接而形成环，R4和R5也可以相互独立地与A连接而形成环，

Description

化合物以及光电转换元件
技术领域
本发明涉及新型化合物、使用了该新型化合物的担载体以及使用了该担载体的光电转换元件。
背景技术
以往，在各种技术领域中，色素被广泛使用。举一个例子，在太阳电池(也称为太阳能电池)等光电转换元件的领域，具有光增感作用的色素被用于色素增感型光电转换元件。据认为，该色素增感型光电转换元件在理论上可以期待高的效率，与以往的使用了硅半导体的光电转换元件相比，能够以更低的成本进行制造。
色素增感型光电转换元件具有电极，该电极具有使用了色素的担载体的氧化物半导体。对于该色素增感型光电转换元件，因色素吸收入射到元件的光而被激发，被激发的色素向担载体注入电子，由此进行光电转换。
作为提高色素增感型光电转换元件的转换效率和耐久性的方法，对担载体和色素的担载性的提高进行了研究。即，通过提高物理/化学吸附性，能够使色素的激发能量高效率地向担载体转移，另外，能够抑制色素溶出到元件中(具体地，溶出到电解液等中)。作为提高担载性的方法，尝试了使色素分子中带有羧酸基、硅烷醇基等锚固基的技术(参照专利文献1～3)。
作为色素增感型光电转换元件的主要用途之一的太阳电池，在其用途的特性上要求具有高的耐久性，公知的色素以及使用了该色素的光电转换元件还无法获得充分的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008－063390号公报
专利文献2:日本特开2010－027749号公报
专利文献3:日本特开2011－026412号公报
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供一种对担载体显示高的吸附性的色素、具有该色素的担载体以及高效率和高耐久性的光电转换元件。
解决问题的手段
本发明者等人进行了深入研究，结果发现了具有特定的结构的新型化合物，并发现该化合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种由下述通式（1）表示的新型化合物。
（式中，A是可以被取代的芳香族烃环基或可以被取代的芳香族杂环基，B是由1～4个选自下述式（B-1）～（B-13）表示的基团中的基团连接而成的基团，R1、R2和R3表示可以被取代的烃基或可以被取代的烃氧基，R1、R2和R3中的至少一个是可以被取代的烃氧基，R4和R5表示可以被取代的烃基，R4和R5也可以相互连接而形成环，R4和R5也可以相互独立地与A连接而形成环。）
（式中，X表示S、O或NR，R表示可以被取代的烃基，式中的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、－NR7R8基或可以被取代的脂肪族烃基取代，R7和R8表示可以被取代的烃基。）
另外，本发明提供一种担载体，其担载了上述通式（1）表示的新型化合物。
另外，本发明提供一种光电转换元件，其具备具有上述担载体的电极。
发明的效果
本发明的新型化合物由于具有烷氧基甲硅烷基而对担载体的吸附性优良，另外，使用了该化合物和担载有该化合物的担载体的光电转换元件是高效率、高耐久的元件，适合于太阳电池等要求高耐久性的用途。
附图说明
图1是表示本发明的光电转换元件的一例的截面构成的示意图。
图2是图1所示的本发明的光电转换元件的主要部分的放大图。
具体实施方式
下面，对本发明的新型化合物、担载该新型化合物而得到的担载体、以及使用该担载体而得到的光电转换元件，根据优选的实施方式进行说明。
首先，对本发明的新型化合物（以下也称作本发明的化合物）进行说明。
上述通式（1）中的A所表示的基团是2价的基团，是可以被取代的芳香族烃环基或可以被取代的芳香族杂环基。
作为上述芳香族烃环基，可以列举出无取代芳香族烃环基、被脂肪族烃基取代的芳香族烃环基等，作为上述芳香族杂环基，可以列举出无取代芳香族杂环基、被脂肪族烃基取代的芳香族杂环基等。
作为2价的无取代芳香族烃环基，可以列举出1，2－亚苯基、1，3－亚苯基、1，4－亚苯基、萘－1，2－二基、萘－1，3－二基、萘－1，4－二基、萘－1，5－二基、萘－1，6－二基、萘－1，7－二基、萘－1，8－二基、萘－2，3－二基、萘－2，6－二基、蒽－1，4－二基、蒽－1，5－二基、蒽－1，10－二基、蒽－9，10－二基、苝－3，9－二基、苝－3，10－二基、芘－1，6－二基、芘－2，7－二基等。
作为被脂肪族烃基取代的2价的芳香族烃环基，可以列举出例如上述2价的无取代芳香族烃环被碳原子数为1～20的脂肪族烃基取代了1～3处而得到的基团。
作为碳原子数为1～20的脂肪族烃基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等直链、支链和环状的烷基，碳原子数为1～20的脂肪族烃基也可以被－O－、－COO－、－OCO－、－CO－、－S－、－SO－、－SO2－、－NR6－、－C＝C－、－C≡C－中断，R6为碳原子数为1～20的脂肪族烃基，作为其例子，与上述碳原子数为1～20的脂肪族烃基相同，当中断的基团中含有碳原子时，包括中断的基团在内的碳原子数为1～20。
作为2价的无取代芳香族杂环基，可以列举出呋喃－2，5－二基、呋喃－3，5－二基、噻吩－2，5－二基、噻吩－3，5－二基、2H－色烯－3，7－二基、苯并噻吩－2，6－二基、苯并噻吩－2，5－二基等。
作为被脂肪族烃基取代的2价的芳香族杂环基，例如可以列举出1－烷基－吡咯－2，5－二基、1－烷基－吡咯－3，5－二基、上述的2价的无取代芳香族杂环基被碳原子数为1～20的脂肪族烃基取代了1～3处而得到的基团。而且，碳原子数为1～20的脂肪族烃基是与上述相同的基团。
以上列举的芳香族烃环基或芳香族杂环基还可以进一步被取代，作为可以取代芳香族烃环基和芳香族杂环基的基团，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、－NR7R8基等。R7和R8表示与后述的式（B－1）～（B－13）中的R7和R8相同的基团。另外，当芳香族烃环基或芳香族杂环基中含有亚甲基时，两个氢原子可以被同一个氧原子取代而形成羰基。
上述通式（1）中的B是由1～4个选自上述式（B－1）～（B－13）所表示的基团中的至少一种基团连接而成的基团，优选为2～4个基团连接而成的基团。上述式（B－1）～（B－13）所表示的基团分别连接的方向是自由的。此外，上述式（B－1）～（B－13）中的*是指这些式子所表示的基团在*部分与邻接的基团键合（以下相同）。
在上述式（B－1）～（B－13）中，X表示S、O或NR，R表示可以被取代的烃基。R所表示的可以被取代的烃基与作为R1、R2和R3所表示的可以被取代的烃基而在后面列举的基团相同。
上述式（B－1）～（B－13）表示的基团中所含的氢原子也可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、－NR7R8基或可以被取代的脂肪族烃基取代，R7和R8表示可以被取代的烃基。取代这些B的基团也可以相互连接而形成环。
作为上述的可以被取代的脂肪族烃基，例如可以列举出上述的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，可以取代它们的取代基与作为可以取代芳香族烃环基和芳香族杂环基的基团而列举的基团相同。
R7和R8所表示的上述的可以被取代的烃基与作为R1、R2和R3所表示的可以被取代的烃基而在后面列举的烃基相同。
作为上述通式（1）中的A－B部分的结构的具体例，可以列举出以下的A－B（1）～（35）。在以下表示的A－B部分中，左端的环结构相当于A，其以外的部分相当于B。
此外，以下列举了不具有取代基的例子，但如上所述，A也可以具有取代基，B中的氢原子可以被取代基取代。另外，在以下的A－B（16）～（23）中，跨过多个环而记载的结合键（bond）是指与构成这些环的碳原子中的任一个相键合（以下相同）。
作为上述通式（1）中的R1、R2和R3所表示的可以被取代的烃基的烃基，可以列举出芳香族烃基、被脂肪族烃取代的芳香族烃基、脂肪族烃基等。
作为上述芳香族烃基，可以列举出苯基、萘基、环己基苯基、联苯基、联三苯基、芴基、苯硫基苯基、呋喃基苯基、2’－苯基－丙基苯基、苄基、萘基甲基等，作为上述脂肪族烃基，可以列举出例如在A的说明中使用的碳原子数为1～20的脂肪族烃基，作为上述被脂肪族烃基取代的芳香族烃基，可以列举出上述被脂肪族烃基取代的苯基、萘基、苄基等。
作为可以取代上述的烃基的基团，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、－NR7R8基等，R7和R8所表示的基团与在B中进行说明的R7和R8相同。
上述通式（1）中的R1、R2和R3所表示的可以被取代的烃氧基是指上述R1所表示的可以被取代的烃基与Si原子之间被－O－中断的基团。
R1、R2和R3所表示的基团中，至少一个是可以被取代的烃氧基。从后面说明的对担载体的吸附性优良的观点出发，优选的是，R1、R2和R3中的至少一个是脂肪族烃氧基或R1、R2和R3均为可以被取代的烃氧基。更优选的是：R1、R2和R3中的2～3个是直链或支链脂肪族烃氧基（特别是碳原子数为1～5者），0～1个为直链或支链脂肪族烃基（特别是碳原子数为1～5者），最优选的是：R1、R2和R3均为直链或支链脂肪族烃氧基（特别是碳原子数为1～5者）。
作为上述通式（1）中的R4和R5所表示的可以被取代的烃基，可以列举出在R1的说明中使用的基团，R4和R5也可以相互连接而形成环，R4和R5也可以相互独立地与A连接而形成环。
上述通式（1）表示的化合物中，下述部分结构（2）为下述部分结构（2－1）～（2－4）中的任一个时的化合物由于作为光电转换用途时显示特别良好的特性，因而是优选的。特别是具有下述部分结构（2－1）或（2－2）的骨架的化合物，由于制造容易，向载体中的电子注入效率高，因而是优选的。
此外，在下述部分结构（2）和（2－1）～（2－4）中，从A向B的结合键省略了记载。在下述部分结构（2－1）～（2－4）中，从A向B的结合键也可以连接于构成芳香族烃环和芳香族杂环的任一个碳原子上。
（式中，A、R4和R5的定义与上述通式（1）相同。）
（式中，R4和R5的定义与上述通式（1）相同。）
上述通式（1）表示的化合物中，下述部分结构（3）为下述部分结构（3－1）或（3－2）时的化合物由于制造容易，并且作为光电转换用途时显示良好的特性，因而是优选的。
此外，在下述部分结构（3）、（3－1）和（3－2）中，从B向Si原子的结合键省略了记载。在下述部分结构（3－1）和（3－2）中，从B向Si原子的结合键也可以连接于右端的环结构中的任一个碳原子上。
（式中，A、B、R4和R5的定义与上述通式（1）相同。）
（式中，A、R4和R5的定义与上述通式（1）相同。
另外，在上述通式（1）中，优选满足i）～iii）的条件中的至少一个。
i）B所表示的基团中具有至少一个由上述式（B－1）～（B－9）和（B－11）～（B－13）中的任一个所表示的基团。
ii）R4和R5是可以被取代的碳原子数为1～12的烃基。
iii）R4和R5中的至少一个与A连接而形成环。
满足上述i）的条件的化合物从向载体中的电子注入效率特别高的观点出发是优选的。满足上述ii）的条件的化合物从制造容易，并且向担载体上的吸附摩尔数特别大的观点出发是优选的。满足上述iii）的条件的化合物从光电转换元件的耐久性特别高的观点出发是优选的。
作为上述通式（1）表示的化合物的具体例，可以列举出以下的No.1～68的化合物，但本发明的新型化合物不限于它们。此外，式中Me表示甲基、Et表示乙基、Bu表示丁基、Pr表示丙基、Pen表示戊基、Hex表示己基、Dec表示癸基、Ph表示苯基。
本发明的新型化合物可以通过利用了公知或众所周知的一般的反应的方法来获得，其合成方法没有特别限定。下面列举一个代表性的合成方法的例子，如下述反应式（i）所示，通过使卤素体（11）和甲硅烷基化剂（12）反应，可以合成上述通式（1）表示的本发明的新型化合物。另外，根据需要也可以改变催化剂、配体和碱。
（式中，A、B、R1～R5表示与上述通式（1）相同的基团，X表示卤原子，dba表示二苄叉丙酮配体。）
本发明的新型化合物如后所述，可以担载于载体上作为担载体的形态而适用于光电转换元件等用途。本发明的新型化合物另外还可以用于：光学记录材料、医药品、农药、香料、染料等的合成中间体；各种功能性材料、各种聚合物原料；光电化学电池、非线性光学装置、电致变色显示器、全息照相、有机半导体、有机EL；卤化银照片感光材料、光增感剂；印刷油墨、喷墨、电子照片彩色色调剂、化妆料、塑料等中使用的着色剂；蛋白质用染色剂、用于物质检测用的发光染料；合成石英原料、涂料、合成催化剂、催化剂载体、表面涂层薄膜材料、硅橡胶交联剂、粘结剂等用途。
下面，对担载有本发明的新型化合物的本发明的担载体进行说明。
作为本发明的担载体中使用的材料（载体），可以列举出丙烯酸树脂、氟树脂等有机树脂、氧化钛、氧化锌、氧化铝等金属氧化物、氧化硅、沸石、活性炭等，优选表面是多孔质的材料。本发明的新型化合物由于具有烷氧基甲硅烷基，所以对载体的吸附力较高。作为使本发明的化合物担载于载体上的方法，可以使用公知的气层吸附、液层吸附等方法，例如作为液层吸附的例子，可以列举出将本发明的化合物溶解于溶剂中，然后将上述载体浸渍于该溶液中来使其吸附的方法。
上述载体的形状没有特别限制，可以根据担载体的用途而从例如膜状、粉状、粒状等形状中适当选择。另外，有关上述载体的大小以及本发明的担载体上的本发明的化合物的担载量，没有特别限制，可以根据担载体的用途来适当选择。
担载了本发明的新型化合物的本发明的担载体除了适合用于以下说明的光电转换元件以外，还可以用于催化剂、色调剂等。
下面，对本发明的光电转换元件进行说明。
本发明的光电转换元件是色素增感型光电转换元件，除了使用本发明的新型化合物作为色素以外，可以与以往的色素增感型光电转换元件相同。以下，对本发明的光电转换元件的代表性的构成例，参照图1和图2进行说明。
图1是示意地表示本发明的光电转换元件的一个例子的截面构成的图，图2是将图1所示的光电转换元件的主要部分取出而放大表示的图。图1和图2所示的光电转换元件是所谓色素增感型太阳电池的主要部分。该光电转换元件中，作用电极10与对电极（也称为对置电极）20隔着电解质含有层30相对配置，作用电极10和对电极20中的至少一个是具有光透射性的电极。
作用电极10例如具有导电性基板11、设置于其一个面（对电极20侧的面）上的金属氧化物半导体层12、以及担载于金属氧化物半导体层12上的色素13。在本发明的光电转换元件中，色素13是上述通式（1）所表示的本发明的新型化合物，担载作为色素的本发明的新型化合物的金属氧化物半导体层12是本发明的担载体。
作用电极10对于外部电路来说作为负极起作用。导电性基板11例如是在绝缘性的基板11A的表面设置导电层11B而得到的。
作为基板11A的材料，可以列举出例如玻璃、塑料等绝缘性材料。塑料例如以透明聚合物薄膜的形态使用，作为形成透明聚合物薄膜的塑料，可以列举出例如三乙酰纤维素（TAC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、间规聚苯乙烯（SPS）、聚苯硫醚（PPS）、聚碳酸酯（PC）、聚芳酯（PAR）、聚砜（PSF）、聚酯砜（PES）、聚醚酰亚胺（PEI）、环状聚烯烃或溴代苯氧基等。
作为导电层11B，可以列举出例如含有氧化铟、氧化锡、铟－锡复合氧化物（ITO）或在氧化锡中参杂了氟的物质（FTO：F－SnO2）等的导电性金属氧化物薄膜、含有金（Au）、银（Ag）或铂（Pt）等的金属薄膜以及用金属网、导电性高分子等形成的物质等。
此外，导电性基板11例如可以以由具有导电性的材料形成为单层结构的方式构成，此时，作为导电性基板11的材料，可以列举出例如氧化铟、氧化锡、铟－锡复合氧化物或在氧化锡中参杂了氟的而得到的材料等导电性金属氧化物、金、银或铂等金属、以及导电性高分子等。
金属氧化物半导体层12是担载色素13的担载体，具有例如图2所示的多孔质结构。金属氧化物半导体层12由致密层12A和多孔质层12B形成。致密层12A优选形成于与导电性基板11的界面，并且致密且空隙较少，更优选为膜状。多孔质层12B优选形成于与电解质含有层30接触的表面，并且是空隙较多、表面积较大的结构，特别是更优选为附着有多孔质的微粒的结构。此外，金属氧化物半导体层12例如也可以以形成为膜状的单层构造的方式形成。本发明中，担载是指色素13与多孔质层12B以化学、物理或电气方式结合或吸附的状态。
作为金属氧化物半导体层12中所含的材料（金属氧化物半导体材料），可以列举出例如氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铌、氧化铟、氧化锆、氧化钽、氧化钒、氧化钇、氧化铝或氧化镁等。其中，作为金属氧化物半导体材料，为了获得高的转换效率，优选氧化钛和氧化锌。另外，这些金属氧化物半导体材料可以单独使用任一种，也可以使二种以上复合（混合、混晶、固溶体、表面覆盖等）后使用，例如也可以以氧化钛和氧化锌等的组合来使用。
作为具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12的形成方法，可以列举出例如电解沉积法、涂布法、烧成法等。当使用电解沉积法来形成金属氧化物半导体层12时，在含有金属氧化物半导体材料的微粒的电解浴液中，使其微粒附着于导电性基板11的导电层11B上，同时使金属氧化物半导体材料析出。当使用涂布法来形成金属氧化物半导体层12时，将分散有金属氧化物半导体材料的微粒的分散液（金属氧化物浆料）涂布于导电性基板11上，然后进行干燥以除去分散液中的分散介质。当使用烧成法来形成金属氧化物半导体层12时，与涂布法同样，将金属氧化物浆料涂布于导电性基板11上，干燥后进行烧成。其中，只要使用电解沉积法或涂布法来形成金属氧化物半导体层12，就可以使用耐热性较低的塑料材料或聚合物薄膜材料作为基板11A，从而可以制作柔性较高的电极。
另外，金属氧化物半导体层12还可以使用有机碱、尿素衍生物、环状糖链来处理。作为有机碱，可以列举出二芳基胺、三芳基胺、吡啶、4－叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶、喹啉、哌啶、脒等有机碱。该处理可以在下述所说明的吸附色素13之前进行，也可以在之后进行。作为处理方法，可以列举出浸渍处理，当处理剂是固体时，可以溶解于有机溶剂中之后进行浸渍处理。
色素13含有：对金属氧化物半导体层12例如可吸附、并且能够通过吸收光而被激发从而将电子注入到金属氧化物半导体层12中的一种或二种以上的色素（增感色素）。在本发明的光电转换元件中，上述通式（1）表示的本发明的新型化合物相当于色素13。使用本发明的新型化合物作为色素13时，作为色素13全体，向金属氧化物半导体层12中的电子注入量相对于被照射的光量的比例变高，因而转换效率提高。
色素13含有至少一种上述通式（1）所表示的本发明的新型化合即可，也可以含有其它的色素。作为其它的色素，可以列举出有机色素（以下称作其它的有机色素）和有机金属络合物，优选具有能够吸附于金属氧化物半导体层12（担载体）上的基团的色素。
作为其它的有机色素，可以列举出四溴荧光素（eosin）Y、二溴荧光素、荧光素、若丹明B、邻苯三酚、二氯荧光素、四碘荧光素B（Erythrosine是注册商标）、二氢荧光素、红汞、菁系色素、部花青双偶氮系色素、三偶氮系色素、蒽醌系色素、多环醌系色素、靛蓝系色素、二苯基甲烷系色素、三甲基甲烷系色素、喹啉系色素、二苯甲酮系色素、萘醌系色素、二萘嵌苯系色素、芴酮系色素、方酸内鎓盐系色素、薁鎓系色素、紫环酮系色素、喹吖酮系色素、无金属酞菁系色素、无金属卟啉系色素或无金属氮杂卟啉系色素等。
作为有机金属络合物，可以列举出：具有由位于芳香族杂环内的氮阴离子和金属阳离子形成的离子性的配位键、以及在氮原子或硫属原子与金属阳离子之间形成的非离子性配位键这两者的有机金属络合物；或者具有由氧阴离子或硫阴离子与金属阳离子形成的离子性的配位键、以及在氮原子或硫属原子与金属阳离子之间形成的非离子性配位键这两者的有机金属络合物等。具体地，可以列举出铜酞菁、氧钛酞菁、钴酞菁、镍酞菁、铁酞菁等金属酞菁系色素、金属萘酞菁系色素、金属卟啉系色素、金属氮杂卟啉系色素以及使用了钌、铁、锇的联吡啶金属络合物、三联吡啶金属络合物、菲咯啉金属络合物、二喹啉甲酸金属络合物、偶氮金属络合物或羟基喹啉金属络合物等钌络合物等。
另外，色素13除了含有上述的色素以外，还可以含有一种或二种以上的添加剂。作为该添加剂，可以列举出例如可以抑制色素中的化合物的缔合的缔合抑制剂，具体地，由化学式（13）所表示的胆酸系化合物等。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。
（式中，R91为具有酸性基团的烷基。R92表示构成化学式中的甾族化合物骨架的任一个碳原子上所结合的基团，为羟基、卤素基、烷基、烷氧基、芳基、杂环基、酰基、酰氧基、氧羰基、羰基或酸性基团或它们的衍生物，它们可以相同，也可以不同。t为1～5的整数。构成化学式中的甾族化合物骨架的碳原子与碳原子之间的键可以是单键，也可以是双键。）
对电极20例如是在导电性基板21上设置导电层22而得到的，对于外部电路来说作为正极起作用。作为导电性基板21的材料，可以列举出例如与作用电极10的导电性基板11的基板11A的材料相同的材料。导电层22含有一种或二种以上的导电材和根据需要加入的粘结材。作为导电层22中使用的导电材，可以列举出例如铂、金、银、铜（Cu）、铑（Rh）、钌（Ru）、铝（Al）、镁（Mg）或铟（In）等金属、碳（C）、或导电性高分子等。另外，作为导电层22中使用的粘结材，可以列举出例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、纤维素、三聚氰胺树脂、含氟弹性体或聚酰亚胺树脂等。此外，对电极20例如也可以是导电层22的单层结构。
电解质含有层30例如含有具有氧化还原电对的氧化还原电解质而构成。作为氧化还原电解质，可以列举出例如I-／I3 -系、Br-／Br3 -系、醌／氢醌系、Co络合物系或氮氧自由基化合物系等。具体地，有组合碘化物盐和碘单质而得到的电解质、或组合溴化物盐和溴而得到的电解质等组合卤代物盐和卤素单质而得到的电解质等。作为该卤代物盐，可以列举出卤化铯、卤化烷基季铵类、卤化咪唑鎓类、卤化噻唑鎓类、卤化噁唑鎓类、卤化喹啉鎓类或卤化吡啶鎓类等。具体地，作为它们的碘化物盐，可以列举出例如碘化铯、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四戊基碘化铵、四己基碘化铵、四庚基碘化铵或三甲基苯基碘化铵等烷基碘化季铵类、3－甲基碘化咪唑鎓或1－丙基－2，3－二甲基碘化咪唑鎓等碘化咪唑鎓类、3－乙基－2－甲基－2－碘化噻唑鎓、3－乙基－5－（2－羟基乙基）－4－甲基碘化噻唑鎓或3－乙基－2－甲基碘化苯并噻唑鎓等碘化噻唑鎓类、3－乙基－2－甲基－碘化苯并噁唑鎓等碘化噁唑鎓类、1－乙基－2－甲基碘化喹啉鎓等碘化喹啉鎓类、碘化吡啶鎓类等。另外，作为溴化物盐，可以列举出例如烷基溴化季铵等。在组合卤代物盐和卤单质而得到的电解质中，优选上述的碘化物盐中的至少一种与碘单质的组合。
另外，氧化还原电解质例如也可以是离子性液体与卤素单质的组合。此时，还可以进一步含有上述的卤代物盐等。作为离子性液体，可以列举出能够在电池或太阳电池等中使用的离子性液体，例如可以列举出在“Inorg.Chem”1996，35，p1168～1178、“Electrochemistry”2002，2，p130～136、日本特表平9－507334号公报、或日本特开平8－259543号公报等中公开的离子性液体。其中，作为离子性液体，优选具有低于室温（25℃）的熔点的盐、或即使具有高于室温的熔点也可以通过与其它的熔融盐等溶解而在室温下实现液状化的盐。作为该离子性液体的具体例，可以列举出以下所示的阴离子和阳离子等。
作为离子性液体的阳离子，可以列举出例如铵、咪唑鎓、噁唑鎓、噻唑鎓、噁二唑鎓、三唑鎓、吡咯烷鎓、吡啶鎓、哌啶鎓、吡唑鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、三嗪鎓、鏻、锍、咔唑鎓、吲哚鎓、或它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。具体地，可以列举出1－甲基－3－丙基咪唑鎓、1－丁基－3－甲基咪唑鎓、1，2－二甲基－3－丙基咪唑鎓或1－乙基－3－甲基咪唑鎓等。
作为离子性液体的阴离子，可以列举出AlCl4 -或Al2Cl7 -等金属氯化物、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、N（CF3SO2）2 -、F（HF）n -或CF3COO-等氟含有物离子、NO3 -、CH3COO-、C6H11COO-、CH3OSO3 -、CH3OSO2 -、CH3SO3 -、CH3SO2 -、（CH3O）2PO2 -、N（CN）2 -或SCN-等非氟化合物离子、碘化物离子或溴化物离子等卤代物离子。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。其中，作为该离子性液体的阴离子，优选碘化物离子。
作为电解质含有层30，可以使用将上述的氧化还原电解质溶解于溶剂中而得到的液状的电解质（电解液），也可以使用将电解液保持于高分子物质中而得到的固体高分子电解质。另外，还可以使用混合含有电解液和炭黑等粒子状的碳材料的近似固体状（糊状）的电解质。此外，对于含有碳材料的近似固体状的电解质，由于碳材料具有对氧化还原反应进行催化的功能，所以电解质中也可以不含卤素单质。这样的氧化还原电解质还可以含有可溶解上述的卤代物盐和离子性液体等的有机溶剂中的一种或二种以上。作为该有机溶剂，可以列举出电化学上惰性的溶剂，例如可以列举出乙腈、丙腈、丁腈、甲氧基乙腈、3－甲氧基丙腈、戊腈、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N－甲基吡咯烷酮、戊醇、喹啉、N，N－二甲基甲酰胺、γ－丁内酯、二甲基亚砜或1，4－二噁烷等。
另外，在电解质含有层30中，为了提高光电转换元件的发电效率，提高耐久性等目的，还可以添加非圆环状糖类（日本特开2005－093313号公报）、吡啶系化合物（日本特开2003－331936号公报）、尿素衍生物（日本特开2003－168493号公报）、凝胶化剂（二苄叉－D－山梨糖醇、胆固醇衍生物、氨基酸衍生物、反式－（1R，2R）－1，2－环己二胺的烷基酰胺衍生物、烷基尿素衍生物、N－辛基－D－葡糖酰胺苯甲酸、双头型氨基酸衍生物、季铵衍生物、日本专利第4692694号公报中记载的层状粘土矿物、丙烯酸单体等光聚合性单体等）等。
对于该光电转换元件，对作用电极10上担载的色素13，照射光（太阳光或与太阳光同等的紫外光、可见光或近红外光）时，吸收该光而激发的色素13将电子向金属氧化物半导体层12注入。该电子移动到邻接的导电层11B之后，经由外部电路，到达对电极20。另一方面，在电解质含有层30中，伴随电子的移动，电解质接受电子而被氧化，使得被氧化的色素13回到基底状态（还原）。这样，作用电极10和对电极20之间的电子的移动以及与之相伴的电解质含有层30中的氧化还原反应反复进行。由此，产生连续的电子的移动，稳定地进行光电转换。
本发明的光电转换元件例如可以如下所述地制造。
首先，制作作用电极10。最初，在导电性基板11的形成有导电层11B的面上通过电解沉积法或烧成法形成具有多孔质结构的金属氧化物半导体层12。在通过电解沉积法来形成的情况下，例如将含有可形成金属氧化物半导体材料的金属盐的电解浴一边进行氧或空气的鼓泡，一边设定为规定的温度，将导电性基板11浸渍于其中，在与对电极之间施加一定的电压。由此，在导电层11B上以具有多孔质结构的方式析出金属氧化物半导体材料。此时，也可以使对电极在电解浴中适当运动。另外，在通过烧成法来形成的情况下，例如使金属氧化物半导体材料的粉末分散于分散介质中，将由此调制的金属氧化物浆料涂布于导电性基板11上并进行干燥，然后进行烧成，从而使其具有多孔质结构。接着，在有机溶剂中溶解含有上述通式（1）所表示的本发明的新型化合物的色素13，由此调制色素溶液。在该色素溶液中浸渍形成了金属氧化物半导体层12的导电性基板11，从而在金属氧化物半导体层12上担载色素13。
上述色素溶液中的本发明的新型化合物的浓度优选为1.0×10-5～1.0×10-3mol／dm3，更优选为5.0×10-5～5.0×10-4mol／dm3。上述色素溶液中使用的有机溶剂只要是能够溶解本发明的新型化合物的溶剂，就没有特别限制，作为具体例，可以列举出甲苯、苯、二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丁二醇等醚醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类；丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类；2，2，3，3－四氟丙醇等氟化醇类；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等氯化烃类；乙腈等，上述有机溶剂也可以任意地混合。优选的是甲苯、乙腈。
然后，在导电性基板21的一面形成导电层22，由此制作对电极20。导电层22例如通过对导电材溅射来形成。
最后，使作用电极10的担载有色素13的面与对电极20的形成有导电层22的面保持着规定的间隔对置，并隔着密封剂等间隔物（未图示）将它们贴合，例如除电解质的注入口之外将整体进行封止。然后，在作用电极10与对电极20之间注入电解质之后，将注入口进行密封，从而形成电解质含有层30。由此就完成了图1和图2所示的光电转换元件。
本发明的光电转换元件中，由于色素13含有上述通式（1）表示的本发明的化合物，所以与使用与本发明的化合物不同的化合物的情况相比，可以抑制色素13从担载有色素13的担载体（金属氧化物半导体层12）中溶出到电解质含有层30中。这样，由于金属氧化物半导体层12上担载的色素13的量不会下降，所以从色素13向金属氧化物半导体层12中的电子注入量不会下降。由此效果可以提高本发明的光电转换元件的耐久性。
另外，上述光电转换元件是对在作用电极10和对电极20之间设置了电解质含有层30的情况进行了说明，代替电解质含有层30，也可以设置固体电荷移动层。此时，固体电荷移动层例如具有固体中的载体移动与电传导有关的材料。作为该材料，优选电子输送材料或空穴（hole）输送材料等。
作为空穴输送材料，优选芳香族胺类、三亚苯基衍生物类等，例如可以列举出低聚噻吩化合物、聚吡咯、聚乙炔或其衍生物、聚对亚苯基或其衍生物、聚对苯撑乙烯或其衍生物、聚噻吩乙烯或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚甲基苯胺或其衍生物等有机导电性高分子等。
另外，作为空穴输送材料，例如可以使用p型无机化合物半导体。该p型无机化合物半导体优选带隙为2eV以上，更优选为2.5eV以上。另外，从能够还原色素的空穴的条件出发，p型无机化合物半导体的离子化电势必须小于作用电极10的离子化电势。根据所使用的色素的不同，p型无机化合物半导体的离子化电势的优选范围也不同，但其离子化电势优选为4.5eV～5.5eV的范围内，更优选为4.7eV～5.3eV的范围内。
作为p型无机化合物半导体，可以列举出例如含有1价的铜的化合物半导体等。作为含有1价的铜的化合物半导体的一个例子，有CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu（In，Ga）Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等。其它的p型无无机合物半导体还可以列举出例如GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2或Cr2O3等。
作为上述的固体电荷移动层的形成方法，例如有在作用电极10上直接形成固体电荷移动层的方法，也可以之后形成对电极20。
含有有机导电性高分子的空穴输送材料可以通过例如真空蒸镀法、浇铸法、涂布法、旋涂法、浸渍法、电解聚合法或光电解聚合法等手法导入至电极内部。无机固体化合物的情况也可以通过例如浇铸（casting）法、涂布法、旋涂法、浸渍法或电镀法等方法导入至电极内部。这样形成的固体电荷转移层（特别是具有空穴输送材料的固体电荷转移层）的一部分优选部分地渗透到金属氧化物半导体层12的多孔质结构的缝隙中，成为直接接触的形态。
本发明的化合物在设置了固体电荷移动层来代替电解质含有层30的光电转换元件中，与设置了电解质含有层30的情况同样，能够提高转换效率。
本发明的光电转换元件的使用用途不限于上述的太阳电池的用途，也可以是其它的用途。作为其它的用途，可以列举出例如光传感器等。
实施例
下面，列举合成例、实施例和比较例来详细地说明本发明，但本发明不受它们的任何限定。
按照以下的合成例合成上述化合物No.1～No.25和No.66～No.68。此外，作为前体的卤素体和甲硅烷基化剂（分别相当于前述的化学式（11）和（12））是购入的或用公知的方法合成的。
（合成例1）化合物No.1的合成
加入4－（4－溴代苯基偶氮）－N，N－二甲基苯胺（卤素体、2.0mmol、0.60g）、三乙氧基硅烷（甲硅烷基化剂、3.0mmol、0.49g）、三（二苄叉丙酮）二钯（0.03mmol、0.027g）、（2－联苯基）二叔丁基膦（0.12mmol、0.036g）、N，N－二异丙基乙基胺（6.0mmol、0.78g）和二甲基甲酰胺（4ml），在60℃下搅拌3小时。冷却至室温后，向反应液中加入氯仿（10ml）和水（10ml），进行油水分液。使用PLC（己烷：乙酸乙酯＝15：1的流动相溶剂）将得到的有机层进行精制，从而得到黄色固体0.35g（收率45.2％）。使用UV－VIS（λmax）、1H－NMR确认了得到的固体是化合物No.1。数据示于〔表1〕～〔表2〕中。
（合成例2～28）化合物No.2～No.25和No.66～No.68的合成
除了使用对应于目标化合物的卤素体（溴代体）和甲硅烷基化剂以外，用与合成例1同样的方法合成化合物No.2～No.25和No.66～No.68。得到的固体或液体的外观和收率示于〔表1〕中。此外，用PLC进行精制时使用的流动相溶剂根据化合物的不同而不同，所以有关流动相溶剂也一同示于〔表1〕中。与合成例1同样地确认了合成的化合物是目标化合物。数据示于〔表1〕和〔表2〕中。
表1
化合物 流动相溶剂 外观 收率/％ λmax/nm
合成例1 No.1 HEX∶AcOEt＝15∶1 黄色固体 45 421（MeOH)
合成例2 No.2 HEX∶AcOEt＝20∶1 黄色固体 11 421（MeOH)
合成例3 No.3 HEX∶AcOEt＝10∶1 黄色固体 21 444(MeOH)
合成例4 No.4 HEX∶AcOEt＝20∶1 黄色固体 15 416(MeOH)
合成例5 No.5 HEX∶AcOEt＝20∶1 黄色固体 6 415(MeOH)
合成例6 No.6 HEX∶AcOEt＝10∶1 黄色固体 19 418(MeOH)
合成例7 No.7 HEX∶AcOEt＝1∶1 橙色固体 26 448(MeOH)
合成例8 No.8 HEX∶AcOEt＝10∶1 橙色固体 30 456(MeOH)
合成例9 No.9 HEX∶CHCl3＝1∶1 橙色油 10 443(CHCl3)
合成例10 No.10 CHCl3 橙色固体 28 461(MeOH)
合成例11 No.11 CHCl3 橙色固体 57 452(MeOH)
合成例12 No.12 CHCl3 橙色固体 25 474(MeOH)
合成例13 No.13 HEX∶AcOEt＝5∶1 黄色固体 11 428(CHCl3)
合成例14 No.14 HEX∶AcOEt＝5∶1 橙色固体 41 455(CHCl3)
合成例15 No.15 CHCl3 橙色固体 34 486(CHCl3)
合成例16 No.16 CHCl3 橙色固体 30 482(CHCl3)
合成例17 No.17 HEX∶AcOEt＝1∶1 橙色固体 15 476(MeOH)
合成例18 No.18 HEX∶AcOEt＝10∶1 橙色固体 11 453(MeOH)
合成例19 No.19 HEX∶AcOEt＝10∶1 橙色固体 1 453(CHCl3)
合成例20 No.20 HEX∶AcOEt＝10∶1 橙色固体 16 448(CHCl3)
合成例21 No.21 CHCl3 橙色固体 2 490(CHCl3)
合成例22 No.22 HEX∶AcOEt＝20∶1 黄色油 21 407(CHCl3)
合成例23 No.23 HEX∶AcOEt＝20∶1 黄色油 35 366(CHCl3)
合成例24 No.24 HEX∶AcOEt＝20∶1 黄色油 26 407(CHCl3)
合成例25 No.25 HEX∶AcOEt＝10∶1 黄色固体 36 385(CHCl3)
合成例26 No.66 HEX∶AcOEt＝3∶1 黄色油 14 411(CHCl3)
合成例27 No.67 CHCl3 橙色固体 11 463(CHCl3)
合成例28 No.68 CHCl3 橙色固体 14 467(CHCl3)
HEX：己烷
AcOEt：乙酸乙酯
表2-1
<1H-NMR：CDCl3>
表2-2<1H-NMR；CDCl3>
使用上述合成的化合物，按照以下的步骤制作本发明的担载体。
（实施例1）使用了化合物No.1的担载体（作用电极）
首先，准备由长2.0cm×宽1.5cm×厚1.1mm的导电性玻璃基板（F－SnO2）构成的导电性基板11。然后，在导电性基板11上按照围住长0.5cm×宽0.5cm的四边形的方式粘贴厚度为70μm的覆盖胶带，在该部分上以达到相同厚度的方式涂布金属氧化物浆料3cm3并使其干燥。作为金属氧化物浆料，使用按照10重量％的量将氧化钛粉末（TiO2、Solaronix公司制Ti－NanoxideD）悬浮于水中而得到的浆料。然后，剥下导电性基板11上的覆盖胶带，用电炉将该基板在450℃下进行烧成，形成厚度约为5μm的金属氧化物半导体层12。接着，将化合物No.1溶解于甲苯中，使浓度为3×10-4mol／dm3，由此调制色素溶液。然后，将形成了金属氧化物半导体层12的导电性基板11浸渍于上述的色素溶液中，制作担载了色素13的作用电极10。
将制作的作用电极10在25℃、24小时的条件下浸渍于剥离液（乙腈：水＝99：1）中。将剥离液浸渍前的色素担载量（色素在λmax处的Abs.）设定为100，将此时的剥离液浸渍后的色素担载量作为耐剥离性示于〔表3〕中。剥离后的色素担载量越接近100，则表明耐剥离性越高。
（实施例2～22和比较例1～5）
除了将金属浆料和化合物No.1替换为〔表3〕的化合物以外，按照与实施例1同样的操作制作担载了各色素的作用电极10，求出色素的耐剥离性。结果示于〔表3〕中。此外，作为〔表3〕中记载的金属浆料的ZnO，使用氧化锌粉末（平均粒径20nm、堺化学工业公司制FINEX－50）。
表3
金属浆料 化合物 耐剥离性
实施例1 TiO2 No.1 66
实施例2 TiO2 Mo.7 90
实施例3 TiO2 No.8 59
实施例4 TiO2 No.10 75
实施例5 TiO2 No.12 91
实施例6 TiO2 No.13 75
实施例7 TiO2 No.14 80
实施例8 TiO2 No.15 99
实施例9 TiO2 No.17 50
实施例10 TiO2 No.18 66
实施例11 TiO2 No.22 88
实施例12 TiO2 No.24 77
实施例13 TiO2 No.25 66
实施例14 ZnO No.6 72
实施例15 ZnO No.7 100
实施例16 ZnO No.8 68
实施例17 ZnO No.10 69
实施例18 ZnO No.12 100
实施例19 ZnO No.15 100
实施例20 ZnO No.18 84
实施例21 ZnO No.22 90
实施例22 ZnO No.24 69
比较例1 TiO2 比较1 19
比较例2 TiO2 比较2 18
比较例3 TiO2 比较3 39
比较例4 TiO2 比较4 020 -->
比较例5 ZnO 比较3 26
如表3的耐剥离性的结果(特别是实施例1与比较例1、实施例11与比较例2、实施例4与比较例3、实施例13与比较例4、实施例17与比较例5的比较)所示，上述通式(1)表示的本发明的化合物的吸附耐久性较高。由此可知，只要使用本发明的化合物就能够稳定并且持续地维持光电转换元件的光电转换效率。

Claims (5)

1.一种由下述通式(1A)表示的化合物，
式中，咔唑环基可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基或－NR7R8基取代，B是由2～4个选自下述式(B-1)、(B-6)和(B-10)表示的基团中的基团连接而成的基团，R1、R2和R3表示可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基或－NR7R8基取代的烃基或烃氧基，R1、R2和R3中的至少一个是可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基或－NR7R8基取代的烃氧基，R5表示可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基或－NR7R8基取代的烃基，上述这些R7和R8表示可以被取代的烃基，
所述式(B-1)、(B-6)和(B-10)中，X表示S、O或NR，R表示可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基或－NR7R8基取代的烃基，所述式(B-1)、(B-6)和(B-10)中的氢原子可以被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、－NR7R8基或可以被取代的脂肪族烃基取代，R7和R8表示可以被取代的烃基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其进一步满足以下的条件：
R5是可以被取代的碳原子数为1～12的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述通式(1A)中的R1、R2和R3是直链或支链脂肪族烃氧基。
4.一种担载体，其担载了权利要求1～3中任一项所述的化合物。
5.一种光电转换元件，其具备具有权利要求4所述的担载体的电极。
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