JP3374697B2 - 粘土複合ゴム材料及びその製造方法 - Google Patents
粘土複合ゴム材料及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，弾性率が高く，機械的特性に優
れ，かつ薄物，複雑形状の成形品を作製するに適した粘
土複合ゴム材料及びその製造方法に関する。
れ，かつ薄物，複雑形状の成形品を作製するに適した粘
土複合ゴム材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】従来より，ゴム材料の機械的特性を改良す
るために，粘土鉱物の添加，混合が検討されている。例
えば，未加硫ゴムオリゴマーを加硫したオリゴマー架橋
体，未加硫ゴムを加硫した高分子ゴム架橋体がある。高
分子ゴム架橋体は，弾性率が高く，機械的特性に優れて
いるため，広く用いられている。
るために，粘土鉱物の添加，混合が検討されている。例
えば，未加硫ゴムオリゴマーを加硫したオリゴマー架橋
体，未加硫ゴムを加硫した高分子ゴム架橋体がある。高
分子ゴム架橋体は，弾性率が高く，機械的特性に優れて
いるため，広く用いられている。
【０００３】また，我々は，先に，ゴムの中に粘土鉱物
を均一に分散させた粘土複合ゴム材料を提案した（特願
平８−１６３９４１号）。この提案は，具体的には，ゴ
ム材料を，粘土鉱物の層間にゲスト分子を導入させた粘
土複合材料と混練して，ゲスト分子とゴム材料とを架橋
結合させるというものである。この材料は，上記の２種
の架橋体に比べて，ガス，液体等の流動体に対するバリ
ア性及び弾性率がともに高い材料である。
を均一に分散させた粘土複合ゴム材料を提案した（特願
平８−１６３９４１号）。この提案は，具体的には，ゴ
ム材料を，粘土鉱物の層間にゲスト分子を導入させた粘
土複合材料と混練して，ゲスト分子とゴム材料とを架橋
結合させるというものである。この材料は，上記の２種
の架橋体に比べて，ガス，液体等の流動体に対するバリ
ア性及び弾性率がともに高い材料である。
【０００４】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のゴ
ム複合材料においては，以下の問題がある。即ち，上記
のオリゴマー架橋体においては，ムーニー粘度が低く，
成形性には優れているが，上記の高分子ゴム架橋体と比
較して弾性率，引っ張り強度等の機械的特性に劣る。ま
た，上記の高分子ゴム架橋体は，ガス，液体等の流動体
に対するバリア性に劣り，弾性率も用途によっては不十
分である。また，本願の発明者らが提案した上記の粘土
複合ゴム材料においては，複雑形状品や，薄物成形品を
製造する材料としては，ややムーニー粘度が高く，改善
の余地がある。
ム複合材料においては，以下の問題がある。即ち，上記
のオリゴマー架橋体においては，ムーニー粘度が低く，
成形性には優れているが，上記の高分子ゴム架橋体と比
較して弾性率，引っ張り強度等の機械的特性に劣る。ま
た，上記の高分子ゴム架橋体は，ガス，液体等の流動体
に対するバリア性に劣り，弾性率も用途によっては不十
分である。また，本願の発明者らが提案した上記の粘土
複合ゴム材料においては，複雑形状品や，薄物成形品を
製造する材料としては，ややムーニー粘度が高く，改善
の余地がある。
【０００５】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，弾性
率が高く，機械的特性に優れ，かつ薄物，複雑形状の成
形品を作製するに適した粘土複合ゴム材料及びその製造
方法を提供しようとするものである。
率が高く，機械的特性に優れ，かつ薄物，複雑形状の成
形品を作製するに適した粘土複合ゴム材料及びその製造
方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，有機オニウムイ
オンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物
と，水素結合性の官能基を有する加硫されたゴムオリゴ
マーとを含有してなり，該加硫されたゴムオリゴマーは
その少なくとも一部が上記粘土鉱物の層間に入り込み上
記官能基により粘土鉱物と水素結合を形成し，該粘土鉱
物の層間が５０Å以上拡大し，かつ疎水性のスペースを
形成しており， かつ，上記有機オニウムイオンは，ヘキ
シルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオ
ン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシル
（ラウリル）アンモニウムイオン，オクタデシル（ステ
アリル）アンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアン
モニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジ
ステアリルジメチルアンモニウムイオン，アルキルピリ
ジニウムイオンのいずれかよりなる，飽和炭素鎖を持つ
ものであることを特徴とする粘土複合ゴム材料である。
オンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物
と，水素結合性の官能基を有する加硫されたゴムオリゴ
マーとを含有してなり，該加硫されたゴムオリゴマーは
その少なくとも一部が上記粘土鉱物の層間に入り込み上
記官能基により粘土鉱物と水素結合を形成し，該粘土鉱
物の層間が５０Å以上拡大し，かつ疎水性のスペースを
形成しており， かつ，上記有機オニウムイオンは，ヘキ
シルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウムイオ
ン，２−エチルヘキシルアンモニウムイオン，ドデシル
（ラウリル）アンモニウムイオン，オクタデシル（ステ
アリル）アンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアン
モニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，ジ
ステアリルジメチルアンモニウムイオン，アルキルピリ
ジニウムイオンのいずれかよりなる，飽和炭素鎖を持つ
ものであることを特徴とする粘土複合ゴム材料である。
【０００７】本発明において最も注目すべきことは，上
記特定の「飽和炭素鎖を有する有機オニウムイオン」を
用いていること，ゴムオリゴマーの少なくとも一部が有
機化された粘土鉱物の層間に入り込んで層間が５０Å以
上拡大して疎水性のスペースを形成していること，ゴム
オリゴマーに結合している官能基が粘土鉱物と水素結合
を形成していること，及びゴムオリゴマーが加硫してい
ることである。
記特定の「飽和炭素鎖を有する有機オニウムイオン」を
用いていること，ゴムオリゴマーの少なくとも一部が有
機化された粘土鉱物の層間に入り込んで層間が５０Å以
上拡大して疎水性のスペースを形成していること，ゴム
オリゴマーに結合している官能基が粘土鉱物と水素結合
を形成していること，及びゴムオリゴマーが加硫してい
ることである。
【０００８】本発明の粘土複合ゴム材料には，ゴムオリ
ゴマーのマトリックスの中に粘土鉱物を分子レベルで均
一に分散，混合しているため，ガス，液体等の流動体に
対するバリア性が高く，弾性率が高い。
ゴマーのマトリックスの中に粘土鉱物を分子レベルで均
一に分散，混合しているため，ガス，液体等の流動体に
対するバリア性が高く，弾性率が高い。
【０００９】また，ゴムオリゴマーは，加硫している。
そのため，粘土複合ゴム材料は粘性体から弾性体へと変
化して，実用的な弾性率を発揮することができる。ま
た，本発明の粘土複合ゴム材料は，上記従来の高分子ゴ
ム架橋体と比較して，ムーニー粘度が低く，薄物，複雑
形状の成形品を作製するに適している。そのため，ムー
ニー粘度が低く，薄状物や複雑形状品の成形に適してい
る。
そのため，粘土複合ゴム材料は粘性体から弾性体へと変
化して，実用的な弾性率を発揮することができる。ま
た，本発明の粘土複合ゴム材料は，上記従来の高分子ゴ
ム架橋体と比較して，ムーニー粘度が低く，薄物，複雑
形状の成形品を作製するに適している。そのため，ムー
ニー粘度が低く，薄状物や複雑形状品の成形に適してい
る。
【００１０】なお，粘土鉱物が，ゴムオリゴマーのマト
リックスの中に分子レベルで均一に分散，混合する理由
は，以下のように考えられる。即ち，図１に示すごと
く，粘土鉱物７は，有機オニウムイオン６がイオン結合
することにより有機化されて，ゴムオリゴマー３が粘土
鉱物７の層間に入り込みやすい状態にある。また，ゴム
オリゴマー３は水素結合性の官能基３０を有している。
そのため，ゴムオリゴマー３は，有機化された粘土鉱物
７の層間に入り込み，官能基３０と粘土鉱物７との間に
水素結合を形成する。
リックスの中に分子レベルで均一に分散，混合する理由
は，以下のように考えられる。即ち，図１に示すごと
く，粘土鉱物７は，有機オニウムイオン６がイオン結合
することにより有機化されて，ゴムオリゴマー３が粘土
鉱物７の層間に入り込みやすい状態にある。また，ゴム
オリゴマー３は水素結合性の官能基３０を有している。
そのため，ゴムオリゴマー３は，有機化された粘土鉱物
７の層間に入り込み，官能基３０と粘土鉱物７との間に
水素結合を形成する。
【００１１】それ故，ゴムオリゴマー３は粘土鉱物７の
層間に留まり，層間を５０Å以上拡張し，疎水性のスペ
ースを形成する。従来粘土鉱物の分散が困難であったゴ
ムオリゴマー３に対しても粘土鉱物を均一に大きな層間
距離をもって分散させることができる。本発明の粘土複
合ゴム材料２００によれば，ガス等に対する遮断性に優
れた成形品を得ることができる。
層間に留まり，層間を５０Å以上拡張し，疎水性のスペ
ースを形成する。従来粘土鉱物の分散が困難であったゴ
ムオリゴマー３に対しても粘土鉱物を均一に大きな層間
距離をもって分散させることができる。本発明の粘土複
合ゴム材料２００によれば，ガス等に対する遮断性に優
れた成形品を得ることができる。
【００１２】また，粘土鉱物７がゴムオリゴマー３の中
で均一に分散することにより，粘土鉱物７のシリケート
層近傍のゴムオリゴマー３の運動が拘束される。そのた
め，粘土複合ゴム材料２００の力学的性質に良好な影響
を与える。
で均一に分散することにより，粘土鉱物７のシリケート
層近傍のゴムオリゴマー３の運動が拘束される。そのた
め，粘土複合ゴム材料２００の力学的性質に良好な影響
を与える。
【００１３】請求項２の発明は，粘土鉱物を，有機オニ
ウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上
記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上
記粘土鉱物を有機化する工程と，上記有機化された粘土
鉱物と水素結合性の官能基を有する未加硫のゴムオリゴ
マーとを混合することにより，上記粘土鉱物の層間に上
記ゴムオリゴマーの少なくとも一部を入り込ませて上記
ゴムオリゴマーの官能基と上記粘土鉱物との間に水素結
合を形成する工程と，上記ゴムオリゴマーを加硫する工
程とよりなり，上記加硫されたゴムオリゴマーの少なく
とも一部が上記粘土鉱物の層間に入り込み上記官能基に
より粘土鉱物と水素結合を形成し，該粘土鉱物の層間が
５０Å以上拡大し，疎水性のスペースを形成しており，
かつ，上記有機オニウムイオンは，ヘキシルアンモニウ
ムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘ
キシルアンモニウムイオン，ドデシル（ラウリル）アン
モニウムイオン，オクタデシル（ステアリル）アンモニ
ウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，
トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチ
ルアンモニウムイオン，アルキルピリジニウムイオンの
いずれかよりなる，飽和炭素鎖を持つものであることを
特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法である。
ウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上
記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上
記粘土鉱物を有機化する工程と，上記有機化された粘土
鉱物と水素結合性の官能基を有する未加硫のゴムオリゴ
マーとを混合することにより，上記粘土鉱物の層間に上
記ゴムオリゴマーの少なくとも一部を入り込ませて上記
ゴムオリゴマーの官能基と上記粘土鉱物との間に水素結
合を形成する工程と，上記ゴムオリゴマーを加硫する工
程とよりなり，上記加硫されたゴムオリゴマーの少なく
とも一部が上記粘土鉱物の層間に入り込み上記官能基に
より粘土鉱物と水素結合を形成し，該粘土鉱物の層間が
５０Å以上拡大し，疎水性のスペースを形成しており，
かつ，上記有機オニウムイオンは，ヘキシルアンモニウ
ムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘ
キシルアンモニウムイオン，ドデシル（ラウリル）アン
モニウムイオン，オクタデシル（ステアリル）アンモニ
ウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，
トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチ
ルアンモニウムイオン，アルキルピリジニウムイオンの
いずれかよりなる，飽和炭素鎖を持つものであることを
特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法である。
【００１４】本発明において最も注目すべきことは，上
記特定の「飽和炭素鎖を有する有機オニウムイオン」を
用いること，有機化された粘土鉱物の層間に，水素結合
性の官能基を有するゴムオリゴマーを入り込ませるこ
と，また，該官能基と粘土鉱物とを水素結合を形成する
こと，更に，ゴムオリゴマーを加硫することである。そ
して，上記加硫されたゴムオリゴマーの少なくとも一部
が上記粘土鉱物の層間に入り込み上記官能基により粘土
鉱物と水素結合を形成し，該粘土鉱物の層間が５０Å以
上拡大し，疎水性のスペースを形成している粘土複合ゴ
ム材料を得ることができる。
記特定の「飽和炭素鎖を有する有機オニウムイオン」を
用いること，有機化された粘土鉱物の層間に，水素結合
性の官能基を有するゴムオリゴマーを入り込ませるこ
と，また，該官能基と粘土鉱物とを水素結合を形成する
こと，更に，ゴムオリゴマーを加硫することである。そ
して，上記加硫されたゴムオリゴマーの少なくとも一部
が上記粘土鉱物の層間に入り込み上記官能基により粘土
鉱物と水素結合を形成し，該粘土鉱物の層間が５０Å以
上拡大し，疎水性のスペースを形成している粘土複合ゴ
ム材料を得ることができる。
【００１５】本発明によれば，有機化された粘土鉱物の
層間にゴムオリゴマーを入り込ませて水素結合により層
間に留めることができるため，粘土鉱物の層間が拡張し
て５０Å以上となり，ここに疎水性のスペースを確保す
る。また，ゴムオリゴマーは，加硫するため，粘度が低
くなり，薄状成形品や複雑形状品の成形材料として最適
な粘土複合ゴム材料を製造することができる。従って，
本発明によれば，上記のごとく優れた特徴を有する請求
項１の粘土複合ゴム材料を製造することができる。
層間にゴムオリゴマーを入り込ませて水素結合により層
間に留めることができるため，粘土鉱物の層間が拡張し
て５０Å以上となり，ここに疎水性のスペースを確保す
る。また，ゴムオリゴマーは，加硫するため，粘度が低
くなり，薄状成形品や複雑形状品の成形材料として最適
な粘土複合ゴム材料を製造することができる。従って，
本発明によれば，上記のごとく優れた特徴を有する請求
項１の粘土複合ゴム材料を製造することができる。
【００１６】次に，上記請求項１及び請求項２の詳細に
ついて説明する。上記粘土鉱物は，ゴムオリゴマーとの
接触面積が大きいことが好ましい。具体的には，粘土鉱
物の陽イオンの交換容量は，５０〜２００ミリ等量／１
００ｇであることが好ましい。これにより，粘土鉱物
は，ゴムオリゴマーとの接触面積が大きくなる。
ついて説明する。上記粘土鉱物は，ゴムオリゴマーとの
接触面積が大きいことが好ましい。具体的には，粘土鉱
物の陽イオンの交換容量は，５０〜２００ミリ等量／１
００ｇであることが好ましい。これにより，粘土鉱物
は，ゴムオリゴマーとの接触面積が大きくなる。
【００１７】一方，交換容量が２００ミリ等量／１００
ｇを越えた場合には，粘土鉱物の層間の結合力が強固と
なり，本発明の目的とする効果が得られなくなるおそれ
がある。また，５０ミリ等量／１００ｇ未満の場合に
は，オニウムイオンの交換が充分に行えず，やはり本発
明の効果が得られなくなるおそれがある。
ｇを越えた場合には，粘土鉱物の層間の結合力が強固と
なり，本発明の目的とする効果が得られなくなるおそれ
がある。また，５０ミリ等量／１００ｇ未満の場合に
は，オニウムイオンの交換が充分に行えず，やはり本発
明の効果が得られなくなるおそれがある。
【００１８】上記粘土鉱物としては，具体的には，モン
モリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライ
ト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，又
は膨潤性マイカなどがあり，天然のものでも合成きれた
ものでも良い。
モリロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライ
ト，スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタ
イト系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，又
は膨潤性マイカなどがあり，天然のものでも合成きれた
ものでも良い。
【００１９】上記有機オニウムイオンは，オニウムイオ
ンを有する有機物である。有機オニウムイオンとして
は，ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウ
ムイオン，２−エチルヘキシルアンモニムイオン，ドデ
シル（ラウリル）アンモニウムイオン，オクタデシル
（ステアリル）アンモニウムイオン，ジオクチルジメチ
ルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオ
ン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，アルキ
ルピリジニウムイオンのいずれかよりなる，飽和炭素鎖
を有するものを用いる。上記オニウムイオンは，４級ア
ンモニウム塩であっても，１，２，３級アミンをプロト
ンとして用いたものであってもよい。
ンを有する有機物である。有機オニウムイオンとして
は，ヘキシルアンモニウムイオン，オクチルアンモニウ
ムイオン，２−エチルヘキシルアンモニムイオン，ドデ
シル（ラウリル）アンモニウムイオン，オクタデシル
（ステアリル）アンモニウムイオン，ジオクチルジメチ
ルアンモニウムイオン，トリオクチルアンモニウムイオ
ン，ジステアリルジメチルアンモニウムイオン，アルキ
ルピリジニウムイオンのいずれかよりなる，飽和炭素鎖
を有するものを用いる。上記オニウムイオンは，４級ア
ンモニウム塩であっても，１，２，３級アミンをプロト
ンとして用いたものであってもよい。
【００２０】粘土鉱物を有機化する工程においては，例
えば，粘土鉱物を有機オニウムイオンでイオン交換す
る。この操作により粘土鉱物の層間距離は初期よりも拡
大する。例えば，有機化する前の粘土鉱物の層間距離が
１２Åの場合には，有機化した後の粘土鉱物の層間距離
は１６〜３６Å程度に拡大する。
えば，粘土鉱物を有機オニウムイオンでイオン交換す
る。この操作により粘土鉱物の層間距離は初期よりも拡
大する。例えば，有機化する前の粘土鉱物の層間距離が
１２Åの場合には，有機化した後の粘土鉱物の層間距離
は１６〜３６Å程度に拡大する。
【００２１】次に，上記ゴムオリゴマーとしては，合成
ゴムとして使用されている高分子，例えばスチレンブタ
ジエン共重合体，ポリブタジエン，ポリブタジエン，ポ
リイソプレン，ポリアクリロニトリルブタジエン共重合
体，ポリクロロプレン，ポリエチレンプロピレン共重体
ブチレン，ポリアクリル，シリコーン，ポリフッ化ビ
ニリデン，ポリウレタン，天然ゴム等のオリゴマーを用
いることができる。また，ゴムオリゴマーの分子鎖は，
直鎖状，分岐状いずれでもよい。
ゴムとして使用されている高分子，例えばスチレンブタ
ジエン共重合体，ポリブタジエン，ポリブタジエン，ポ
リイソプレン，ポリアクリロニトリルブタジエン共重合
体，ポリクロロプレン，ポリエチレンプロピレン共重体
ブチレン，ポリアクリル，シリコーン，ポリフッ化ビ
ニリデン，ポリウレタン，天然ゴム等のオリゴマーを用
いることができる。また，ゴムオリゴマーの分子鎖は，
直鎖状，分岐状いずれでもよい。
【００２２】未加硫ゴムオリゴマーの分子量は，数百〜
数万程度であることが好ましい。これにより，オリゴマ
ー架橋体の弾性率が高くなり，ムーニー粘度を低くする
ことができる。一方，未加硫ゴムオリゴマーの分子量が
数百未満の場合には，オリゴマー架橋体の弾性率が低下
し，実用的でない場合がある。また，数万程度を超える
場合には，ムーニー粘度が高くなり，成形性が低下する
おそれがある。このうち特に弾性率とムーニー粘度の兼
合で実用的なゴムオリゴマーの分子量の範囲は３０００
から１００００程度である。しかし，これに限定される
ものではない。
数万程度であることが好ましい。これにより，オリゴマ
ー架橋体の弾性率が高くなり，ムーニー粘度を低くする
ことができる。一方，未加硫ゴムオリゴマーの分子量が
数百未満の場合には，オリゴマー架橋体の弾性率が低下
し，実用的でない場合がある。また，数万程度を超える
場合には，ムーニー粘度が高くなり，成形性が低下する
おそれがある。このうち特に弾性率とムーニー粘度の兼
合で実用的なゴムオリゴマーの分子量の範囲は３０００
から１００００程度である。しかし，これに限定される
ものではない。
【００２３】ゴムオリゴマー分子は，極性官能基，特に
水素結合性官能基を有している。水素結合性の官能基と
しては，例えば，水酸基，カルボキシル基，アミド基，
イミド基，酸無水物，アミノ基，イミノ基，スルホニル
基，ホスホリル基，チオール基等があげられる。上記官
能基は，未加硫オリゴマー分子の末端，分子鎖中いずれ
の位置に結合していても良い。
水素結合性官能基を有している。水素結合性の官能基と
しては，例えば，水酸基，カルボキシル基，アミド基，
イミド基，酸無水物，アミノ基，イミノ基，スルホニル
基，ホスホリル基，チオール基等があげられる。上記官
能基は，未加硫オリゴマー分子の末端，分子鎖中いずれ
の位置に結合していても良い。
【００２４】上記極性官能基とは，分子内において電子
が局在しており，電荷の偏りが生じたものをいい，完全
に分極したイオン性官能基は含まない。よって，オニウ
ムイオンは，上記極性官能基には含まれない。
が局在しており，電荷の偏りが生じたものをいい，完全
に分極したイオン性官能基は含まない。よって，オニウ
ムイオンは，上記極性官能基には含まれない。
【００２５】上記ゴムオリゴマーとしては，合成ゴムと
して用いられている高分子，例えば，両末端に水酸基を
含有するポリブタジエンオリゴマー，両末端に水酸基を
含有する水添ポリブタジエンオリゴマー，両末端に水酸
基を含有するポリイソプレンオリゴマー，両末端に水酸
基を含有する水添ポリイソプレンオリゴマー，側鎖に水
酸基を含有するポリイソプレンオリゴマー，水酸基を含
有するポリエステルオリゴマー，水酸基を含有するポリ
エーテルオリゴマーを用いることができる。ゴムオリゴ
マーは，不飽和結合を有している。不飽和結合部位より
架橋結合が形成されて，ゴムオリゴマーが加硫する。不
飽和結合の数は，希望する架橋結合の密度に応ずる。
して用いられている高分子，例えば，両末端に水酸基を
含有するポリブタジエンオリゴマー，両末端に水酸基を
含有する水添ポリブタジエンオリゴマー，両末端に水酸
基を含有するポリイソプレンオリゴマー，両末端に水酸
基を含有する水添ポリイソプレンオリゴマー，側鎖に水
酸基を含有するポリイソプレンオリゴマー，水酸基を含
有するポリエステルオリゴマー，水酸基を含有するポリ
エーテルオリゴマーを用いることができる。ゴムオリゴ
マーは，不飽和結合を有している。不飽和結合部位より
架橋結合が形成されて，ゴムオリゴマーが加硫する。不
飽和結合の数は，希望する架橋結合の密度に応ずる。
【００２６】有機化された粘土鉱物とゴムオリゴマーと
を混合する工程においては，両者を直接混合するか，あ
るいは適当な共溶媒を用いて混合した後，溶媒を除去す
ることによって混合する。また，上記粘土鉱物とゴムオ
リゴマーとの混合物を加熱することでより効果的に十分
に混合することができる。
を混合する工程においては，両者を直接混合するか，あ
るいは適当な共溶媒を用いて混合した後，溶媒を除去す
ることによって混合する。また，上記粘土鉱物とゴムオ
リゴマーとの混合物を加熱することでより効果的に十分
に混合することができる。
【００２７】有機化された粘土鉱物のゴムオリゴマーに
対する添加量は，１重量％から５０重量％程度の範囲で
あることが好ましい。１重量％未満の場合には，有機化
された粘土鉱物の添加による効果が発揮されなくなる恐
れがある。また，５０重量％を超える場合には，粘土複
合ゴム材料のムーニー粘度が高くなるため，成形牲が低
下する恐れがある。
対する添加量は，１重量％から５０重量％程度の範囲で
あることが好ましい。１重量％未満の場合には，有機化
された粘土鉱物の添加による効果が発揮されなくなる恐
れがある。また，５０重量％を超える場合には，粘土複
合ゴム材料のムーニー粘度が高くなるため，成形牲が低
下する恐れがある。
【００２８】有機化された粘土鉱物とゴムオリゴマーと
の混合によって，ゴムオリゴマー分子の官能基が上記粘
土鉱物の層間の表面と水素結合を形成する。これによ
り，粘土鉱物の層間に疎水性のスペースが確保され，層
間にゴムオリゴマーの少なくとも一部が進入する。ゴム
オリゴマーの進入により，層間は，約５０Å以上拡大す
る。
の混合によって，ゴムオリゴマー分子の官能基が上記粘
土鉱物の層間の表面と水素結合を形成する。これによ
り，粘土鉱物の層間に疎水性のスペースが確保され，層
間にゴムオリゴマーの少なくとも一部が進入する。ゴム
オリゴマーの進入により，層間は，約５０Å以上拡大す
る。
【００２９】有機化された粘土鉱物とゴムオリゴマーと
の複合体のムーニー粘度は約５（ＭＳ1+4 ，１００℃）
程度である。一方，通常の未加硫高分子や特願平８−１
６３９４１号の発明の粘土複合ゴム材料のムーニー粘度
は２０〜５０（ＭＳ1+4 ，１００℃）程度である。従っ
て，本発明の粘土複合ゴム材料は，従来技術に比べてム
ーニー粘度が小さい。このため，本発明の粘土複合ゴム
材料は，従来技術と比較して成形が容易で，薄物，複雑
形状の成形体の作製に適する。
の複合体のムーニー粘度は約５（ＭＳ1+4 ，１００℃）
程度である。一方，通常の未加硫高分子や特願平８−１
６３９４１号の発明の粘土複合ゴム材料のムーニー粘度
は２０〜５０（ＭＳ1+4 ，１００℃）程度である。従っ
て，本発明の粘土複合ゴム材料は，従来技術に比べてム
ーニー粘度が小さい。このため，本発明の粘土複合ゴム
材料は，従来技術と比較して成形が容易で，薄物，複雑
形状の成形体の作製に適する。
【００３０】また，ゴムオリゴマーの加硫は，有機化粘
土鉱物とゴムオリゴマーの複合体に対して混練等の方法
によって加硫剤を混合し，プレス成形や押出成形といっ
た方法で成形した後加熱することによって行なうことが
できる。架橋剤には，一般的なゴムの加硫剤として使用
しうるものであればいずれも使用できる。例えば，硫黄
加硫の場合には，一般に，硫黄，加硫促進剤，加硫助剤
等を加える。また，パーオキサイド加硫の場合に用いら
れる有機過酸化物等も使用可能である。
土鉱物とゴムオリゴマーの複合体に対して混練等の方法
によって加硫剤を混合し，プレス成形や押出成形といっ
た方法で成形した後加熱することによって行なうことが
できる。架橋剤には，一般的なゴムの加硫剤として使用
しうるものであればいずれも使用できる。例えば，硫黄
加硫の場合には，一般に，硫黄，加硫促進剤，加硫助剤
等を加える。また，パーオキサイド加硫の場合に用いら
れる有機過酸化物等も使用可能である。
【００３１】
実施形態例１
本発明の実施形態例に係る粘土複合ゴム材料について，
図１を用いて説明する。本例の粘土複合ゴム材料２００
は，有機オニウムイオン６がイオン結合することにより
有機化された粘土鉱物７と水素結合性の官能基３０を有
する加硫されたゴムオリゴマー３とを含有している。ゴ
ムオリゴマー３はその少なくとも一部が粘土鉱物７の層
間に入り込み官能基３０により粘土鉱物７と水素結合を
形成している。
図１を用いて説明する。本例の粘土複合ゴム材料２００
は，有機オニウムイオン６がイオン結合することにより
有機化された粘土鉱物７と水素結合性の官能基３０を有
する加硫されたゴムオリゴマー３とを含有している。ゴ
ムオリゴマー３はその少なくとも一部が粘土鉱物７の層
間に入り込み官能基３０により粘土鉱物７と水素結合を
形成している。
【００３２】粘土鉱物は，モンモリロナイトを用いる。
有機オニウムイオンは，ステアリルアミンを用いる。水
素結合性の官能基を有するゴムオリゴマーは，ＬＩＲ５
０６（クラレ製）を用いる。ＬＩＲ５０６は，分子量が
２５０００程度であり，両末端に水素基を結合してい
る。
有機オニウムイオンは，ステアリルアミンを用いる。水
素結合性の官能基を有するゴムオリゴマーは，ＬＩＲ５
０６（クラレ製）を用いる。ＬＩＲ５０６は，分子量が
２５０００程度であり，両末端に水素基を結合してい
る。
【００３３】次に，上記粘土複合ゴム材料の製造方法に
ついて説明する。まず，その概要を説明すると，粘土鉱
物を有機オニウムイオンにより有機化し，次いで，有機
化された粘土鉱物と水素結合性官能基を有する未加硫の
ゴムオリゴマーと混合し，ゴムオリゴマーを加硫する。
ついて説明する。まず，その概要を説明すると，粘土鉱
物を有機オニウムイオンにより有機化し，次いで，有機
化された粘土鉱物と水素結合性官能基を有する未加硫の
ゴムオリゴマーと混合し，ゴムオリゴマーを加硫する。
【００３４】次に，上記粘土複合ゴム材料の製造方法の
詳細について説明する。まず，３１ｇのステアリルアミ
ンを，８０ｇのモンモリロナイトを接触させて，モンモ
リロナイトを有機化した。有機化されたモンモリロナイ
ト７ｇに，１００ｇのＬＩＲ５０６を加えて，１００℃
で２０分加熱した。
詳細について説明する。まず，３１ｇのステアリルアミ
ンを，８０ｇのモンモリロナイトを接触させて，モンモ
リロナイトを有機化した。有機化されたモンモリロナイ
ト７ｇに，１００ｇのＬＩＲ５０６を加えて，１００℃
で２０分加熱した。
【００３５】次いで，３ｇのステアリン酸，５ｇの亜鉛
華＃１，３ｇの硫黄，１．５ｇの加硫促進剤ＭＳＡ（Ｎ
−Ｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉ
ａｚｏｌｅ ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ），及び１ｇの老
化防止剤２２４（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ２，２，４
−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉ
ｎｏｌｉｎｅ）を加え，攪拌した。これらを１００℃で
１時間真空脱気し，これを厚み２ｍｍのシートに成形し
た。この成形体を１６０℃で４０分ホットプレスし，ス
テアリルモンモリロナイト−オリゴマー架橋体からなる
シートを得た。
華＃１，３ｇの硫黄，１．５ｇの加硫促進剤ＭＳＡ（Ｎ
−Ｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉ
ａｚｏｌｅ ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ），及び１ｇの老
化防止剤２２４（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ２，２，４
−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−１，２−ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉ
ｎｏｌｉｎｅ）を加え，攪拌した。これらを１００℃で
１時間真空脱気し，これを厚み２ｍｍのシートに成形し
た。この成形体を１６０℃で４０分ホットプレスし，ス
テアリルモンモリロナイト−オリゴマー架橋体からなる
シートを得た。
【００３６】
【００３７】
【００３８】比較例１
本例においては，粘土鉱物を添加しないで，オリゴマー
架橋体を得た。即ち，オリゴマーＬＩＲ５０６（クラレ
製）１００ｇに，３ｇのステアリン酸，５ｇの亜鉛華＃
１，３ｇの硫黄，１．５ｇの加硫促進剤ＭＳＡ，及び１
ｇの老化防止剤２２４を加え，攪拌後，１００℃で１時
間真空脱気し，２ｍｍの厚みのシートに成形した。，そ
の後，このシート成形体を１６０℃，４０分ホットプレ
スして，オリゴマー架橋体からなるシートを得た。な
お，本例で用いたＭＳＡ及び老化防止剤は，実施形態例
１と同様である。
架橋体を得た。即ち，オリゴマーＬＩＲ５０６（クラレ
製）１００ｇに，３ｇのステアリン酸，５ｇの亜鉛華＃
１，３ｇの硫黄，１．５ｇの加硫促進剤ＭＳＡ，及び１
ｇの老化防止剤２２４を加え，攪拌後，１００℃で１時
間真空脱気し，２ｍｍの厚みのシートに成形した。，そ
の後，このシート成形体を１６０℃，４０分ホットプレ
スして，オリゴマー架橋体からなるシートを得た。な
お，本例で用いたＭＳＡ及び老化防止剤は，実施形態例
１と同様である。
【００３９】比較例２
本例においては，水酸基変性オリゴマーＬＩＲ５０６の
代わりに，ブチルゴムを用いた点が，比較例１と相違す
る。即ち，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ１２６
８）１００ｇに対し，１ｇのステアリン酸，３ｇの亜鉛
華＃１，１ｇの加硫促進剤ＴＴ（Ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈ
ｙｌｔｈｉａｒａｍｄｉｓｕｌｆｉｄｅ），及び１．７
５ｇの硫黄を加え，ロール混練し，これを厚み２ｍｍの
シートに成形した。次いで，シート成形体を１５０℃，
４０分ホットプレスして，高分子ゴム架橋体からなるシ
ートを得た。
代わりに，ブチルゴムを用いた点が，比較例１と相違す
る。即ち，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ１２６
８）１００ｇに対し，１ｇのステアリン酸，３ｇの亜鉛
華＃１，１ｇの加硫促進剤ＴＴ（Ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈ
ｙｌｔｈｉａｒａｍｄｉｓｕｌｆｉｄｅ），及び１．７
５ｇの硫黄を加え，ロール混練し，これを厚み２ｍｍの
シートに成形した。次いで，シート成形体を１５０℃，
４０分ホットプレスして，高分子ゴム架橋体からなるシ
ートを得た。
【００４０】比較例３
本例においては，水素結合性の官能基を有しないゴムオ
リゴマーと，有機化された粘土鉱物とを用いて，ＤＳＤ
Ｍ−Ｍｔ−高分子ゴム架橋体を得た。即ち，ブチルゴム
（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ１２６８）１００ｇに，素練
り促進剤としてのステアリン酸を加えた。次いで，この
中に，ジメチルステアリルアンモニウムにより有機化し
たモンモリロナイト（ＤＳＤＭ−Ｍｔ）を無機分で５ｇ
加え，更に，分散剤としてのカレン８００（商品名，Ｈ
ａｒｄｍａｎ社製）を１０ｇ加えた。
リゴマーと，有機化された粘土鉱物とを用いて，ＤＳＤ
Ｍ−Ｍｔ−高分子ゴム架橋体を得た。即ち，ブチルゴム
（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ１２６８）１００ｇに，素練
り促進剤としてのステアリン酸を加えた。次いで，この
中に，ジメチルステアリルアンモニウムにより有機化し
たモンモリロナイト（ＤＳＤＭ−Ｍｔ）を無機分で５ｇ
加え，更に，分散剤としてのカレン８００（商品名，Ｈ
ａｒｄｍａｎ社製）を１０ｇ加えた。
【００４１】次いで，１ｇのステアリン酸，３ｇの亜鉛
華＃１，１ｇの加硫促進剤ＴＴ（比較例２と同様のも
の），１．７５ｇの硫黄を加え，ロール混練し，これを
厚み２ｍｍのシートに成形した。その後，シート成形体
を１５０℃，４０分ホットプレスして，ＤＳＤＭ−Ｍｔ
−高分子ゴム架橋体からなるシートを得た。
華＃１，１ｇの加硫促進剤ＴＴ（比較例２と同様のも
の），１．７５ｇの硫黄を加え，ロール混練し，これを
厚み２ｍｍのシートに成形した。その後，シート成形体
を１５０℃，４０分ホットプレスして，ＤＳＤＭ−Ｍｔ
−高分子ゴム架橋体からなるシートを得た。
【００４２】（実験例）
次に，実施形態例１，比較例１〜３の架橋体について，
弾性率及びムーニー粘度を測定した。弾性率の測定は，
岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて行っ
た。また，ＪＩＳＫ６３００に基づいて，１００℃にお
けるムーニー粘度（ＨＳ1+4，１００℃）を測定した。
測定に供した試験片は，各シートを厚み２ｍｍ，幅５ｍ
ｍ，長さ５０ｍｍに切断したものを用いた。その測定結
果を表１に示した。
弾性率及びムーニー粘度を測定した。弾性率の測定は，
岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて行っ
た。また，ＪＩＳＫ６３００に基づいて，１００℃にお
けるムーニー粘度（ＨＳ1+4，１００℃）を測定した。
測定に供した試験片は，各シートを厚み２ｍｍ，幅５ｍ
ｍ，長さ５０ｍｍに切断したものを用いた。その測定結
果を表１に示した。
【００４３】表１より知られるように，実施形態例１
は，比較例１〜３に比べて，高い弾性率を有し，またム
ーニー粘度は低かった。
は，比較例１〜３に比べて，高い弾性率を有し，またム
ーニー粘度は低かった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明によれば，弾性率が高く，機械的
特性に優れ，かつ薄物，複雑形状の成形品を作製するに
適した粘土複合ゴム材料及びその製造方法を提供するこ
とができる。
特性に優れ，かつ薄物，複雑形状の成形品を作製するに
適した粘土複合ゴム材料及びその製造方法を提供するこ
とができる。
【図１】本発明における，粘土複合ゴム材料の説明図。
３．．．ゴムオリゴマー，
３０．．．官能基，
２００．．．粘土複合ゴム材料，
６．．．有機オニウムイオン，
７．．．粘土鉱物，
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 岡田 茜
愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41
番地の１ 株式会社豊田中央研究所内
(56)参考文献 特開 平１−198645（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−333114（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−7418（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 9/00 - 21/00
C08K 3/34
C08K 9/04
Claims (2)
- 【請求項１】 有機オニウムイオンがイオン結合するこ
とにより有機化された粘土鉱物と，水素結合性の官能基
を有する加硫されたゴムオリゴマーとを含有してなり， 該加硫されたゴムオリゴマーはその少なくとも一部が上
記粘土鉱物の層間に入り込み上記官能基により粘土鉱物
と水素結合を形成し，該粘土鉱物の層間が５０Å以上拡
大し，かつ疎水性のスペースを形成しており， かつ，上記有機オニウムイオンは，ヘキシルアンモニウ
ムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘ
キシルアンモニウムイオン，ドデシル（ラウリル）アン
モニウムイオン，オクタデシル（ステアリル）アンモニ
ウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，
トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチ
ルアンモニウムイオン，アルキルピリジニウムイオンの
いずれかよりなる，飽和炭素鎖を持つものである ことを
特徴とする粘土複合ゴム材料。 - 【請求項２】 粘土鉱物を，有機オニウムイオンに接触
させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウムイ
オンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を有機
化する工程と， 上記有機化された粘土鉱物と水素結合性の官能基を有す
る未加硫のゴムオリゴマーとを混合することにより，上
記粘土鉱物の層間に上記ゴムオリゴマーの少なくとも一
部を入り込ませて上記ゴムオリゴマーの官能基と上記粘
土鉱物との間に水素結合を形成する工程と， 上記ゴムオリゴマーを加硫する工程とよりなり， 上記加硫されたゴムオリゴマーの少なくとも一部が上記
粘土鉱物の層間に入り込み上記官能基により粘土鉱物と
水素結合を形成し，該粘土鉱物の層間が５０Å以上拡大
し，疎水性のスペースを形成しており， かつ，上記有機オニウムイオンは，ヘキシルアンモニウ
ムイオン，オクチルアンモニウムイオン，２−エチルヘ
キシルアンモニウムイオン，ドデシル（ラウリル）アン
モニウムイオン，オクタデシル（ステアリル）アンモニ
ウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウムイオン，
トリオクチルアンモニウムイオン，ジステアリルジメチ
ルアンモニウムイオン，アルキルピリジニウムイオンの
いずれか よりなる，飽和炭素鎖を持つものである ことを
特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06213397A JP3374697B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 粘土複合ゴム材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06213397A JP3374697B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 粘土複合ゴム材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10245453A JPH10245453A (ja) | 1998-09-14 |
| JP3374697B2 true JP3374697B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=13191288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06213397A Expired - Fee Related JP3374697B2 (ja) | 1997-02-28 | 1997-02-28 | 粘土複合ゴム材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3374697B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10059236B4 (de) * | 2000-11-29 | 2005-12-15 | Continental Aktiengesellschaft | Verwendung einer Kautschukmischung für Reifenlaufstreifen |
| US8481849B2 (en) * | 2004-03-31 | 2013-07-09 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Electrolyte for photovoltaic device as well as photovoltaic device and dye-sensitized solar cell including that electrolyte |
| JP2010126698A (ja) * | 2008-11-28 | 2010-06-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | マスキング用剥離性粘着テープ |
-
1997
- 1997-02-28 JP JP06213397A patent/JP3374697B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH10245453A (ja) | 1998-09-14 |
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