WO2013099492A1 - 色素増感太陽電池 - Google Patents

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WO2013099492A1
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賢作 秋本
矢野　亨
坂巻　功一
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a dye-sensitized solar cell using an oxide semiconductor layer containing a sensitizing dye having a specific structure in a dye-sensitized solar cell having a basic compound in an electrolyte-containing layer or a solid charge transfer layer.
  • Dye-sensitized solar cells are (1) the cost of manufacturing is expected to be 1/5 to 1/10 that of silicon solar cells, and are inexpensive. (2) CO 2 emissions during production The amount is less than 1/10 of single crystal silicon solar cells, and is small, (3) Energy payback time or CO 2 payback time is less than half that of polycrystalline silicon solar cells, and short, (4) Resource constraints on raw materials Excellent features such as (5) excellent design and workability, easy to enlarge, (6) relatively high photoelectric conversion efficiency of 10% or more comparable to amorphous silicon solar cells. Therefore, development research is actively promoted as a next-generation solar cell that replaces the silicon-based solar cell.
  • FIG. 3 and FIG. 4 schematically show a cross-sectional configuration of an example of a conventional dye-sensitized solar cell
  • FIG. 2 extracts the main part of the dye-sensitized solar cell shown in FIG. It is shown enlarged.
  • a working electrode 10 made of a substrate 11A on which a conductive layer 11B and a metal oxide semiconductor layer 12 are laminated and a counter electrode 20 are arranged to face each other with an electrolyte-containing layer 30 interposed therebetween.
  • at least one of the working electrode 10 and the counter electrode 20 is an electrode having optical transparency.
  • Non-patent Documents 1 and 2 are attracting attention because the conductive layer 11B need not be transparent if the substrate 11A is transparent, and can be manufactured at low cost. In the case of taking the configuration of FIG. 3 or FIG. 4, it is necessary to use a conductive layer 11B that can permeate a porous or lattice electrolyte component (Non-patent Documents 1 and 2).
  • the dye-sensitized solar cell is composed of a working electrode (photoelectric conversion element) 10 and a counter electrode 20, and an electrolyte-containing layer (electrolyte) 30 portion sandwiched between the two electrodes.
  • the working electrode 10 is formed by applying and baking nano-sized metal oxide semiconductor particles 12B on the conductive layer side on which the conductive layer 11B is formed on the surface of the substrate 11A such as glass to form the metal oxide semiconductor layer 12. It is produced by immobilizing the dye 13 on the metal oxide semiconductor particles by chemical and physical adsorption.
  • the counter electrode 20 has a conductive layer 22 formed on the surface of a base material 21 such as glass, and is produced by performing a catalytic amount of platinum treatment or conductive carbon treatment on the conductive layer side.
  • the working electrode 10 and the counter electrode 20 are overlapped, and an electrolyte composition containing the iodine compound (electrolyte-containing layer 30) is injected between the electrodes 10 and 20, thereby producing a solar cell.
  • the power generation mechanism of the dye-sensitized solar cell is that electrons are injected from the sensitizing dye excited by sunlight (visible light) irradiation into the conduction band of the metal oxide semiconductor, and the injected electrons are externally transmitted through the photoelectrode. It is guided to the circuit and moves to the counter electrode, and the sensitizing dye (dye cation) in the oxidized state receives electrons and regenerates through the redox reaction of the electrolyte composition. This cycle achieves photoelectric conversion.
  • the dye-sensitized solar cell has not been put into practical use because it has a lower photoelectric conversion efficiency than silicon-based solar cells that are currently on the market.
  • the main cause of the decrease in photoelectric conversion efficiency of dye-sensitized solar cells is a decrease in voltage due to reverse electron transfer from the oxide semiconductor layer to the electrolyte composition and dye cation, in order to suppress reverse electron transfer and prevent voltage drop
  • the addition of a basic compound to the electrolyte composition has been studied.
  • an object of the present invention is to provide a dye-sensitized solar cell that can suppress desorption of a sensitizing dye even when an electrolyte-containing layer or a solid charge transfer layer containing a basic compound is used.
  • the present inventors have found a combination of a dye compound having a specific structure and a basic compound, and have found that such a combination can achieve the above-described object, leading to the present invention.
  • the present invention is a dye-sensitized solar cell comprising a working electrode having a photocatalytic film, a counter electrode, an electrolyte-containing layer or a solid charge transfer layer, Dye sensitization characterized in that the electrolyte-containing layer or the solid charge transfer layer contains a basic compound and the photocatalytic film is formed of an oxide semiconductor layer containing a dye compound represented by the following general formula (1).
  • a solar cell is provided.
  • Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a —CO—NR 4 — or —SO 2 —NR 4 — in the group or a direct bond;
  • a conjugated group wherein R 1 , R 2 and R 3 each represents an optionally substituted hydrocarbon group or an optionally substituted hydrocarbon oxy group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 ;
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the sensitizing dye has a silyl group in which a hydrocarbon oxy group and Si are bonded. Thus, it has excellent adsorptivity to the metal oxide semiconductor. Moreover, since the adsorptivity is high, the dye-sensitized solar cell of the present invention is a highly efficient and highly durable element.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of an example of a conventional dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a main part of the dye-sensitized solar cell shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of another example of a conventional dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a cross-sectional configuration of still another example of a conventional dye-sensitized solar cell.
  • the configuration itself of the dye-sensitized solar cell of the present invention is not particularly limited as long as it includes a working electrode having a photocatalytic film, a counter electrode, and an electrolyte-containing layer.
  • the dye 13 carried on the working electrode 10 when light (sunlight or ultraviolet light, visible light, or near-infrared light equivalent to sunlight) is applied to the dye 13 carried on the working electrode 10, the light is emitted.
  • the dye 13 excited by absorbing the electrons injects electrons into the metal oxide semiconductor layer 12. After the electrons move to the adjacent conductive layer 11B, they reach the counter electrode 20 via an external circuit.
  • the electrolyte-containing layer 30 the electrolyte is oxidized so that the oxidized dye 13 is returned (reduced) to the ground state as the electrons move.
  • the oxidized electrolyte is reduced by receiving the electrons that have reached the counter electrode 20. In this way, the movement of electrons between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and the accompanying oxidation-reduction reaction in the electrolyte-containing layer 30 are repeated. Thereby, continuous movement of electrons occurs, and photoelectric conversion is constantly performed.
  • the working electrode 10 will be described.
  • the working electrode 10 includes, for example, a conductive substrate 11, a metal oxide semiconductor layer 12 provided on one surface thereof (a surface on the counter electrode 20 side), and a dye 13 supported on the metal oxide semiconductor layer 12. And have.
  • the dye 13 is a compound represented by the general formula (1).
  • the working electrode 10 functions as a negative electrode for the external circuit.
  • the conductive substrate 11 is obtained by providing a conductive layer 11B on the surface of an insulating substrate 11A.
  • Examples of the material of the substrate 11A include insulating materials such as glass and plastic.
  • the plastic is used, for example, in the form of a transparent polymer film.
  • Examples of the plastic forming the transparent polymer film include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and syndiotactic polystyrene ( Examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • syndiotactic polystyrene examples thereof include SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (
  • Examples of the conductive layer 11B include a conductive metal oxide thin film including indium oxide, tin oxide, indium-tin composite oxide (ITO), or tin oxide doped with fluorine (FTO: F—SnO 2 ). , Gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt) or the like, a metal thin film and metal mesh, those formed of a conductive polymer, and the like.
  • the conductive substrate 11 may be configured to have a single-layer structure with, for example, a conductive material.
  • a conductive material examples include indium oxide, tin oxide, Examples thereof include conductive metal oxides such as indium-tin composite oxide or tin oxide doped with fluorine, metals such as gold, silver or platinum, and conductive polymers.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is a carrier that supports the dye 13, and has, for example, a porous structure as shown in FIG.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed of a dense layer 12A and a porous layer 12B.
  • the dense layer 12A is formed at the interface with the conductive substrate 11, is preferably dense and has few voids, and more preferably is a film.
  • the porous layer 12B is preferably formed on the surface in contact with the electrolyte-containing layer 30, has a large space and a large surface area, and more preferably has a structure in which porous fine particles are attached.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be formed to have, for example, a film-like single layer structure.
  • the term “supported” refers to a state in which the dye 13 is chemically or physically or electrically bonded or adsorbed to the porous layer 12B.
  • Examples of the material (metal oxide semiconductor material) constituting the metal oxide semiconductor layer 12 include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, niobium oxide, indium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, vanadium oxide, yttrium oxide, and oxide. Aluminum, magnesium oxide, etc. are mentioned. Among these, titanium oxide and zinc oxide are preferable as the metal oxide semiconductor material because high conversion efficiency can be obtained. Further, any one of these metal oxide semiconductor materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination (mixed, mixed crystal, solid solution, surface coating, etc.). A combination of titanium oxide and zinc oxide can also be used.
  • Examples of the method for forming the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure include an electrolytic deposition method, a coating method, and a firing method.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by electrolytic deposition, the fine particles are deposited on the conductive layer 11B of the conductive substrate 11 in the electrolytic bath liquid containing the fine particles of the metal oxide semiconductor material and the metal.
  • An oxide semiconductor material is deposited.
  • a dispersion liquid metal oxide slurry
  • a dispersion liquid metal oxide slurry in which fine particles of a metal oxide semiconductor material are dispersed is applied on the conductive substrate 11, and then in the dispersion liquid. Dry to remove the dispersion medium.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by the sintering method
  • the metal oxide slurry is applied onto the conductive substrate 11 and dried, as in the coating method, and then fired.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 is formed by an electrolytic deposition method or a coating method
  • a plastic material or a polymer film material having low heat resistance can be used as the substrate 11A, and thus a highly flexible electrode is manufactured. Can do.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 may be processed using an organic base, a urea derivative, or a cyclic sugar chain.
  • organic base include organic bases such as diarylamine, triarylamine, pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine, quinoline, piperidine, and amidine.
  • the treatment may be performed before or after adsorbing the dye 13 described below.
  • the treatment method includes dipping treatment. When the treatment agent is solid, the dipping treatment may be performed after dissolving in an organic solvent.
  • the dye 13 is, for example, adsorbed to the metal oxide semiconductor layer 12, and is capable of injecting electrons into the metal oxide semiconductor layer 12 by absorbing light and being excited. Contains more than one type of dye (sensitizing dye).
  • the compound represented by the general formula (1) corresponds to the dye 13.
  • the desorption of the dye 13 is suppressed even if the electrolyte-containing layer 30 described later contains a basic compound.
  • the compound represented by the general formula (1) used as the dye 13 will be described.
  • the group represented by Y in the general formula (1) is a divalent group, and is optionally substituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms and having —CO—NR 4 — or —SO 2 —NR 4 —. It is a hydrogen group or a direct bond.
  • the optionally substituted hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group, an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon group, an unsubstituted heterocyclic group, or an aliphatic carbon group. Examples include a heterocyclic group substituted with a hydrogen group.
  • the divalent aliphatic hydrocarbon group is a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group, and specifically includes methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, 1- Methylethane-1,2-diyl, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, pentane-1,5-diyl, hexane-1,6-diyl , Heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl, nonane-1,9-diyl, decane-1,10-diyl, cyclohexane-1,4-diyl and the like.
  • methane-1,1-diyl, ethane-1,2-diyl, and 1-methylethane-1,2-diyl are preferable because the conversion efficiency
  • divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group examples include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene and the like.
  • divalent unsubstituted heterocyclic group examples include furan-2,5-diyl, furan-3,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene-3,5-diyl, 2H-chromene-3,7. -Diyl, benzothiophene-2,6-diyl or benzothiophene-2,5-diyl.
  • divalent aromatic hydrocarbon group substituted with an aliphatic hydrocarbon group and the divalent heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include, for example, the above divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon group and Examples thereof include those in which a hydrogen atom of an unsubstituted heterocyclic group is substituted by 1 to 3 positions with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms include straight chain, branched chain, and cyclic such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, cyclopropyl, and cyclobutyl.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms includes —O—, —COO—, —OCO—, —CO—, —S—, —SO—, —SO 2 —, May be interrupted by —NR 10 —, —C ⁇ C— or —C ⁇ C—, and R 10 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group mentioned above may be further substituted, and the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group may be substituted.
  • the preferable group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, and a —NR 7 R 8 group.
  • R 7 and R 8 represent the same groups as R 7 and R 8 in formulas (A2-1) to (A2-15) described later.
  • two hydrogen atoms may be substituted by the same oxygen atom and carbonyl may be sufficient.
  • Preferred examples of the group represented by Y include those represented by any of the following partial structural formulas (Y-1) to (Y-12).
  • Z is not particularly limited as long as it is a ⁇ -conjugated group, and may have a substituent.
  • the group containing a nitrogen atom in the ⁇ -conjugated group represented by Z or substituting Z is preferably an amino group.
  • the ⁇ -conjugated group means that unsaturated bonds are formed continuously, and among the ⁇ -conjugated groups represented by Z, the conversion efficiency of the working electrode (photoelectric conversion element) 10 is increased.
  • the number of carbon atoms in the unsaturated bond formed in a continuous manner is preferably 4 to 60, and more preferably 12 to 40.
  • the connection number of the smallest unsaturated bond carbon represents the said preferable range.
  • ⁇ -conjugated group represented by Z include those represented by any of the following partial structural formulas (2-1) to (2-5).
  • a 1 is an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group or an optionally substituted aromatic heterocyclic group
  • a 2 is a direct bond or the following formulas (A2-1) to (A2 -15) is a group in which 1 to 7 groups selected from the groups represented by the above groups are linked, R 5 and R 6 represent an optionally substituted hydrocarbon group, and R 5 and R 6 are And may be linked to form a ring, and R 5 and R 6 may be independently linked to A 1 to form a ring.
  • a 2 is a direct bond or a group in which 1 to 7 groups selected from the groups represented by the following formulas (A2-1) to (A2-15) are linked, and R 11 , R 12 and R 13 represents a known ligand coordinated to M 2 , M 1 and M 2 represent a metal element, and the hydrogen atom in the formula is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, a cyano group, a nitro group,
  • X represents S, O, or NR
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group
  • the hydrogen atom in the group is a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, or an iodine atom.
  • a cyano group, a nitro group, a —OR 7 group, a —SR 7 group, a —NR 7 R 8 group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, R 7 and R 8 are Represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the group represented by A 1 in the partial structural formula (2-1) is a divalent group, and may be an aromatic hydrocarbon ring group that may be substituted or an aromatic heterocyclic group that may be substituted.
  • the aromatic hydrocarbon ring group include an aromatic hydrocarbon ring group substituted with an unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group or an aliphatic hydrocarbon group, and the aromatic heterocyclic group includes an unsubstituted group.
  • aromatic heterocyclic groups substituted with aromatic heterocyclic groups or aliphatic hydrocarbon groups are examples of the aromatic hydrocarbon ring group that may be substituted or an aromatic heterocyclic group that may be substituted.
  • Divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring groups include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, naphthalene-1,2-diyl, naphthalene-1,3-diyl, naphthalene- 1,4-diyl, naphthalene-1,5-diyl, naphthalene-1,6-diyl, naphthalene-1,7-diyl, naphthalene-1,8-diyl, naphthalene-2,3-diyl, naphthalene-2, 6-diyl, anthracene-1,4-diyl, anthracene-1,5-diyl, anthracene-1,10-diyl, anthracene-9,10-diyl, perylene-3-10-diyl, perylene-3,10- Examples include diyl, pyrene-1,6
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon ring group substituted with an aliphatic hydrocarbon group include, for example, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which the divalent unsubstituted aromatic hydrocarbon ring is 1 to The one substituted at three places is mentioned.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, isoheptyl.
  • T-heptyl n-octyl, isooctyl, t-octyl, nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, and the like.
  • divalent unsubstituted aromatic heterocyclic group examples include furan-2,5-diyl, furan-3,5-diyl, thiophene-2,5-diyl, thiophene-3,5-diyl, and 2H-chromene-3. , 7-diyl, benzothiophene-2,6-diyl or benzothiophene-2,5-diyl.
  • divalent aromatic heterocyclic group substituted with an aliphatic hydrocarbon group examples include the above divalent groups such as 1-alkyl-pyrrole-2,5-diyl or 1-alkyl-pyrrole-3,5-diyl. And an unsubstituted aromatic heterocyclic group in which 1 to 3 carbon atoms are substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same group as described above.
  • the aromatic hydrocarbon ring group or aromatic heterocyclic group listed above may be further substituted, and the group that may substitute the aromatic hydrocarbon ring group and aromatic heterocyclic group is a fluorine atom. Chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, hydroxyl group, thiol group, or —NR 7 R 8 group. R 7 and R 8 represent the same groups as R 7 and R 8 in the formula (A2-1) ⁇ (A2-15). Moreover, when it has a methylene in an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group, two hydrogen atoms may be substituted by the same oxygen atom and may be carbonyl.
  • the group represented by A 2 in the above formulas (2-1) to (2-5) is a group selected from a direct bond or a group represented by the above formulas (A2-1) to (A2-15). 7 linked groups, preferably 1 to 4 linked groups, more preferably 2 to 4 linked groups.
  • the groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-15) can be connected in any direction.
  • * means that a group represented by these formulas is bonded to an adjacent group at the * portion (the same applies hereinafter).
  • X represents S, O or NR
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.
  • the optionally substituted hydrocarbon group represented by R is the same as those exemplified later as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 .
  • the hydrogen atoms contained in the groups represented by the above formulas (A2-1) to (A2-15) are fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, cyano group, nitro group, —OR 7 group, —SR 7 groups, an —NR 7 R 8 group or an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group, and R 7 and R 8 each represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group .
  • These groups that substitute A 2 may be linked to each other to form a ring.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may be substituted include the above-mentioned aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent which may substitute them is an aromatic hydrocarbon This is the same as those exemplified as the group which may substitute the cyclic group and the aromatic heterocyclic group.
  • the optionally substituted hydrocarbon groups represented by R 7 and R 8 are the same as those exemplified later as the optionally substituted hydrocarbon groups represented by R 1 , R 2 and R 3. is there.
  • Specific examples of the structure of the A 1 -A 2 moiety in the partial structural formula (2-1) include those represented by any of the following A (1) to (35).
  • the ring structure at the left end is A 1 , and the other part corresponds to A 2 .
  • a 1 may have a substituent
  • a hydrogen atom in A 2 is substituted with a substituent May be.
  • the bond described across a plurality of rings means that the bond is bonded to any of carbon atoms constituting those rings (the same applies hereinafter). .
  • Examples of the hydrocarbon group of the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) include an aromatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon substituted with an aliphatic hydrocarbon.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, naphthyl, cyclohexylphenyl, biphenyl, terphenyl, fluoryl, thiophenylphenyl, furanylphenyl, 2′-phenyl-propylphenyl, benzyl, naphthylmethyl, and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms used in the description of A 1 , and examples of the aromatic hydrocarbon group substituted with the aliphatic hydrocarbon group include the above-described aromatic hydrocarbon groups. And phenyl, naphthyl or benzyl substituted with an aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the group that may substitute these hydrocarbon groups include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a thiol group, or a —NR 7 R 8 group.
  • the groups represented by 7 and R 8 are the same as R 7 and R 8 described in A 2 .
  • the optionally substituted hydrocarbon oxy group represented by R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) is an optionally substituted hydrocarbon group represented by R 1 and an Si atom. Is interrupted by -O-.
  • the group represented by R 1 , R 2 and R 3 is a hydrocarbon oxy group which may be at least one substituted. From the viewpoint of excellent adsorption property to carrier described later, preferably, all of R 1, R 2 and at least one of aliphatic hydrocarbon oxy group, or R 1 R 3, R 2 and R 3 are substituted It may be a hydrocarbon oxy group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are linear or branched aliphatic hydrocarbon oxy groups (particularly those having 1 to 5 carbon atoms), and 0 to 1 are linear Or a branched chain aliphatic hydrocarbon group (particularly having 1 to 5 carbon atoms), and most preferably all of R 1 , R 2 and R 3 are straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon oxy groups (particularly Having 1 to 5 carbon atoms).
  • R 5 and R 6 in the partial structural formula (2-1) is described above as the optionally substituted hydrocarbon group represented by R 1.
  • R 5 and R 6 may be linked to each other to form a ring, and R 5 and R 6 may be independently linked to A 1 to form a ring.
  • the metal element of M 1 specifically, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd
  • Examples include Tb, Dy, Ho, Sn, Yb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Th, U, Mn, Cr, Fe, Co, Zn, Mo, Ni, or Rh.
  • Cu, Ti, Ni, Fe or Zn is preferable, and Cu or Zn is more preferable.
  • the metal element of M 2 represents a metal capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr , Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, or Zn, more preferably Ru, Fe, Os, or Cu, and particularly preferably Ru.
  • known ligands coordinated to M 2 represented by R 11 , R 12 and R 13 include monodentate, bidentate or tridentate coordination. It is a ligand, and the ligand may be a neutral ligand or an anionic ligand.
  • Specific ligands are not particularly limited, but preferably include a halogen atom, —NCS or oxalic acid, and more preferably a halogen atom or —NCS.
  • a compound in which the following partial structure (3) is any one of the following partial structures (3-1) to (3-10) is particularly good for photoelectric conversion applications. This is preferable because it exhibits excellent characteristics.
  • those having a skeleton of the following partial structure (3-1), (3-2), or (3-7) are preferable because they are easy to manufacture and have high electron injection efficiency into the metal oxide semiconductor.
  • the bond from A 1 to A2 is not shown.
  • the bond from A 1 to A 2 is attached to any carbon atom constituting the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. Good.
  • R 5 and R 6 are the same as those in the partial structural formula (2-1), and the hydrogen atom in the formula is a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom, a cyano group, a nitro group,- OR 7 group, —SR 7 group, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or —Y—SiR 1 R 2 R 3 may be substituted, and R 1 , R 2 and R 3 are the above general formulas (It represents the same group as in (1), and R 7 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group.)
  • the group represented by Y has 1 carbon atom which may be substituted having —CO—NR 4 — or —SO 2 —NR 4 — in the group.
  • Compounds having a hydrocarbon group of ⁇ 20 are preferred because they are particularly easy to produce.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are as follows. Examples thereof include, but are not limited to, 1 to 135 compounds.
  • Me is a methyl group
  • Et is an ethyl group
  • Pr is a propyl group
  • Bu is a butyl group
  • Hex is a hexyl group
  • Oct is an octyl group
  • Non is a nonyl group
  • Dec is a decyl group
  • TBA is a tetrabutylammonium group. Represents.
  • the compound represented by the general formula (1) used in the dye-sensitized solar cell of the present invention can be obtained by a method using a known or well-known general reaction, and the synthesis method is not particularly limited.
  • the compound (1 ′) in which Y in the general formula (1) is a direct bond is obtained by reacting a halogen compound (11) and a silylating agent (12) as shown in the following reaction formula (a).
  • the compound in which Y is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted having —CO—NR 4 — or —SO 2 —NR 4 — in the group is a conjugate having a carboxylic acid group. It is obtained by reacting a primary or secondary amine compound having a silyl group after converting the carboxylic acid in the form into an acid chloride.
  • the reagent used for the reaction may be changed as necessary, and the same synthesis can be performed when sulfonic acid is used instead of carboxylic acid.
  • Z, R 1 , R 2 and R 3 represent the same groups as those in the general formula (1), X represents a halogen atom, and dba represents a dibenzylideneacetone ligand.
  • dye 13 should just contain at least 1 type of the compound represented by the said General formula (1), and may contain the other pigment
  • examples of other dyes include organic dyes (hereinafter referred to as other organic dyes) and organometallic complex compounds, and dyes having a group that can be adsorbed on the metal oxide semiconductor layer 12 are preferable.
  • organic dyes include eosin Y, dibromofluorescein, fluorescein, rhodamine B, pyrogallol, dichlorofluorescein, erythrosine B (erythrocin is a registered trademark), fluorescin, mercurochrome, cyanine dye, merocyanine disazo dye, trisazo dye, anthraquinone Dyes, polycyclic quinone dyes, indigo dyes, diphenylmethane dyes, trimethylmethane dyes, quinoline dyes, benzophenone dyes, naphthoquinone dyes, perylene dyes, fluorenone dyes, squarylium dyes, azurenium dyes, Examples include perinone dyes, quinacridone dyes, metal-free phthalocyanine dyes, metal-free porphyrin dyes, and metal-free azaporphyrin dyes.
  • Organometallic complex compounds As an organometallic complex compound, an ionic coordination bond formed between a nitrogen anion and a metal cation in an aromatic heterocyclic ring, and a nonionic property formed between a nitrogen atom or a chalcogen atom and a metal cation Organometallic complex compounds having both coordination bonds, ionic coordination bonds formed by oxygen anions or sulfur anions and metal cations, and non-formations formed between nitrogen atoms or chalcogen atoms and metal cations And organometallic complex compounds having both ionic coordination bonds.
  • copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, nickel phthalocyanine, iron phthalocyanine and other metal phthalocyanine dyes, metal naphthalocyanine dyes, metal porphyrin dyes, metal azaporphyrin dyes and ruthenium, iron, osmium are used.
  • ruthenium complexes such as bipyridyl metal complexes, terpyridyl metal complexes, phenanthroline metal complexes, bicinchoninic acid metal complexes, azo metal complexes, and quinolinol metal complexes.
  • dye 13 may contain the 1 type (s) or 2 or more types of additive other than the above-mentioned pigment
  • the additive include an association inhibitor that suppresses association of the compound in the dye, and specifically, a cholic acid compound represented by the chemical formula (13). These may be used alone or in combination of two or more.
  • R91 is an alkyl group having an acidic group or an alkoxysilyl group.
  • R92 represents a group bonded to any of the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula, and represents a hydroxyl group, a halogen group, an alkyl group, an alkoxy group.
  • t is an integer of 1 to 5.
  • the bond between the carbon atoms constituting the steroid skeleton in the chemical formula may be a single bond or a double bond.
  • the counter electrode 20 is, for example, a conductive substrate 21 provided with a conductive layer 22 and functions as a positive electrode for an external circuit.
  • Examples of the material of the conductive substrate 21 include the same materials as those of the substrate 11 ⁇ / b> A of the conductive substrate 11 of the working electrode 10.
  • the conductive layer 22 includes one type or two or more types of conductive material and a binder as necessary. Examples of the conductive material used for the conductive layer 22 include platinum, gold, silver, copper (Cu), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), aluminum (Al), magnesium (Mg), and indium (In). Examples include metals, carbon (C), and conductive polymers.
  • binder used for the conductive layer 22 examples include acrylic resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, cellulose, melamine resin, fluoroelastomer, and polyimide resin.
  • the counter electrode 20 may have a single layer structure of the conductive layer 22, for example.
  • the electrolyte-containing layer 30 in the dye-sensitized solar cell of the present invention contains a basic compound such as a pyridine compound (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-331936) for the purpose of improving the power generation efficiency and durability of the photoelectric conversion element. If it does, it will not specifically limit, A well-known electrolyte (electrolyte solution) can be used.
  • Preferable basic compounds include pyridine derivatives, imidazole derivatives or guanidine salts.
  • specific basic compounds particularly preferably used include 4-t-butylpyridine (TBP), pyridine, N-methylbenzimidazole (NMB), guanidine thiocyanate (GuSCN), 1- Examples thereof include propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide (DMPII), 1-propyl-3-methylimidazolium iodide (PMII), and 4-trimethylsilylpyridine (TMSP).
  • TBP 4-t-butylpyridine
  • NMB N-methylbenzimidazole
  • GuSCN guanidine thiocyanate
  • DMPII propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide
  • PMII 1-propyl-3-methylimidazolium iodide
  • TMSP 4-trimethylsilylpyridine
  • the configuration of the electrolyte-containing layer used in the present invention includes, for example, a redox electrolyte having a redox couple.
  • the redox electrolyte include I ⁇ / I 3 ⁇ system, Br ⁇ / Br 3. - based, quinone / hydroquinone system, Co complex system, nitroxy radical compound system, Cu complex-based, thiolate / disulfide complex system, and the like.
  • a combination of a halide salt and a simple substance of halogen such as a combination of an iodide salt and simple iodine, or a combination of a bromide salt and bromine, or the like.
  • halide salt examples include cesium halide, quaternary alkylammonium halides, imidazolium halides, thiazolium halides, oxazolium halides, quinolinium halides and pyridinium halides.
  • iodide salt for example, cesium iodide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapentylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide, Quaternary alkylammonium iodides such as tetraheptylammonium iodide or trimethylphenylammonium iodide; imidazolium iodides such as 3-methylimidazolium iodide or 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide 3-ethyl-2-methyl-2-thiazolium iodide, 3-ethyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium iodide or 3-ethyl-5- (2-hydroxyeth
  • bromide salt examples include quaternary alkyl ammonium bromide.
  • combinations of halide salts and simple halogens combinations of at least one of the above-described iodide salts and simple iodine are preferable.
  • the redox electrolyte may be, for example, a combination of an ionic liquid and a halogen simple substance.
  • the above-described halide salt and the like may further be included.
  • the ionic liquid include those that can be used in batteries, solar cells, and the like.
  • the ionic liquid a salt having a melting point lower than room temperature (25 ° C.), or a salt that has a melting point higher than room temperature and is liquefied at room temperature by dissolving with another molten salt or the like is preferable.
  • Specific examples of the ionic liquid include the following anions and cations.
  • Examples of the cation of the ionic liquid include ammonium, imidazolium, oxazolium, thiazolium, oxadiazolium, triazolium, pyrrolidinium, pyridinium, piperidinium, pyrazolium, pyrimidinium, pyrazinium, triazinium, phosphonium, sulfonium, carbazolium, indolium, or those And derivatives thereof. These may be used alone or as a mixture of plural kinds.
  • Specific examples include 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, and the like. .
  • anion of the ionic liquid examples include metal chlorides such as AlCl 4 ⁇ or Al 2 Cl 7 — , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , F ( HF) n - or CF 3 COO - or fluorine-containing substances such as ions, NO 3 -, CH 3 COO -, C 6 H 11 COO -, CH 3 OSO 3 -, CH 3 OSO 2 -, CH 3 SO 3 - Non-fluorine compound ions such as CH 3 SO 2 ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , N (CN) 2 ⁇ or SCN ⁇ , and halide ions such as iodide ions or bromide ions. These may be used alone or as a mixture of plural kinds. Among these, iodide ions are preferable as the anions of the ionic liquid.
  • the electrolyte-containing layer 30 may be a liquid electrolyte (electrolytic solution) obtained by dissolving the above-described redox electrolyte in a solvent, or a solid polymer electrolyte in which the electrolytic solution is held in a polymer substance. May be.
  • a quasi-solid (paste-like) electrolyte containing a mixture of an electrolytic solution and a particulate carbon material such as carbon black may be used. Note that in a quasi-solid electrolyte containing a carbon material, since the carbon material has a function of catalyzing a redox reaction, the electrolyte may not contain a single halogen.
  • Such a redox electrolyte may contain any one kind or two or more kinds of organic solvents that dissolve the above-described halide salts, ionic liquids, and the like.
  • organic solvent include electrochemically inert solvents such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile, valeronitrile, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate.
  • 3-methoxypropionitrile, propylene carbonate, or 3-methyl-1-propylimidazolium iodide is preferred from the viewpoint of high effect of the present invention.
  • the electrolyte-containing layer 30 used in the present invention includes non-cyclic saccharides (JP 2005-2005) for the purpose of improving the power generation efficiency and durability of photoelectric conversion elements. No. 093313), urea derivatives (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-168493), layered clay minerals (Japanese Patent Publication No. 2007-531206), and the like may be added.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
  • the working electrode 10 is produced.
  • the metal oxide semiconductor layer 12 having a porous structure is formed on the surface of the conductive substrate 11 on which the conductive layer 11B is formed by electrolytic deposition or firing.
  • electrolytic deposition for example, an electrolytic bath containing a metal salt to be a metal oxide semiconductor material is set to a predetermined temperature while bubbling with oxygen or air, and the conductive substrate 11 is placed therein. Immerse and apply a constant voltage between the counter electrode. Thereby, a metal oxide semiconductor material is deposited on the conductive layer 11B so as to have a porous structure.
  • the counter electrode may be appropriately moved in the electrolytic bath.
  • a metal oxide slurry prepared by dispersing a powder of a metal oxide semiconductor material in a dispersion medium is applied to the conductive substrate 11 and dried, followed by firing. Have a porous structure. Subsequently, a dye solution in which the dye 13 containing the compound represented by the general formula (1) is dissolved in an organic solvent is prepared. By immersing the conductive substrate 11 on which the metal oxide semiconductor layer 12 is formed in this dye solution, the metal oxide semiconductor layer 12 carries the dye 13.
  • the concentration of the dye 13 in the dye solution is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / dm 3 , and preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm. 3 is more preferable.
  • the organic solvent used in the dye solution is not particularly limited as long as it can dissolve the compound represented by the general formula (1).
  • hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene
  • Alcohols such as ethanol and t-butanol
  • ether alcohols such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and butyl diglycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and diacetone alcohol
  • ethyl acetate, butyl acetate Esters such as methoxyethyl acetate; acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; fluorinated alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol; chlorine such as methylene dichloride, dichloroethane and chloroform Hydrocarbons; acetonitrile and the like, may be mixed with these organic solvents arbitrarily.
  • the counter electrode 20 is produced by forming the conductive layer 22 on one surface of the conductive substrate 21.
  • the conductive layer 22 is formed, for example, by sputtering a conductive material.
  • a spacer such as a sealant so that the surface of the working electrode 10 carrying the dye 13 and the surface of the counter electrode 20 on which the conductive layer 22 is formed face each other while maintaining a predetermined distance.
  • the whole is sealed except for the electrolyte inlet.
  • the electrolyte containing layer 30 is formed by injecting an electrolyte between the working electrode 10 and the counter electrode 20 and then sealing the injection port. Thereby, the dye-sensitized solar cell shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • the solid charge transfer layer may be provided instead of the electrolyte-containing layer 30.
  • the solid charge transfer layer contains a basic compound.
  • a basic compound what was mentioned above as a basic compound contained in the electrolyte content layer 30 is mentioned.
  • the solid charge transfer layer includes, for example, a material in which carrier movement in a solid is related to electric conduction. As this material, an electron transport material, a hole transport material, or the like is preferable.
  • aromatic amines, triphenylene derivatives and the like are preferable.
  • organic conductive polymers such as derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polyaniline or derivatives thereof, polytoluidine or derivatives thereof, and the like can be given.
  • a p-type inorganic compound semiconductor may be used as the hole transport material.
  • the p-type inorganic compound semiconductor preferably has a band gap of 2 eV or more, and more preferably 2.5 eV or more.
  • the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor needs to be smaller than the ionization potential of the working electrode 10 from the condition that the holes of the dye can be reduced.
  • the preferred range of the ionization potential of the p-type inorganic compound semiconductor varies depending on the dye used, but the ionization potential is preferably in the range of 4.5 eV to 5.5 eV, and more preferably 4.7 eV to 5. More preferably, it is within the range of 3 eV or less.
  • Examples of the p-type inorganic compound semiconductor include a compound semiconductor containing monovalent copper.
  • Examples of other p-type inorganic compound semiconductors include GaP, NiO, CoO, FeO, Bi 2 O 3 , MoO 2, and Cr 2 O 3 .
  • the hole transport material containing the organic conductive polymer is introduced into the electrode by a technique such as a vacuum deposition method, a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, an electrolytic polymerization method, or a photoelectrolytic polymerization method. Can do. Also in the case of an inorganic solid compound, it can be introduced into the electrode by a technique such as a casting method, a coating method, a spin coating method, a dipping method, or an electrolytic plating method. A part of the solid charge transfer layer (particularly, having a hole transport material) formed in this way partially penetrates into the gap of the porous structure of the metal oxide semiconductor layer 12 and is in direct contact with it. It is preferable to become.
  • the compound represented by the general formula (1) used in the present invention is the same as in the case where the electrolyte-containing layer 30 is provided in a dye-sensitized solar cell in which a solid charge transfer layer is provided instead of the electrolyte-containing layer 30. Further, durability and conversion efficiency, particularly conversion efficiency can be improved.
  • Example 1-1 First, a conductive substrate 11 made of a conductive glass substrate (F—SnO 2 ) having a length of 2.0 cm ⁇ width of 1.5 cm ⁇ thickness of 1.1 mm was prepared. Subsequently, a masking tape having a thickness of 70 ⁇ m is applied so as to surround a square of 0.5 cm in length and 0.5 cm in width of the conductive substrate 11, and 3 cm 3 of the metal oxide slurry is uniformly thickened on the square portion. It was applied and dried. As the metal oxide slurry, a suspension of titanium oxide powder (TiO 2 , Ti-Nanoxide D manufactured by Solaronix) in water so as to be 10% by weight was used.
  • TiO 2 Ti-Nanoxide D manufactured by Solaronix
  • the masking tape on the conductive substrate 11 was peeled off, and this substrate was baked at 450 ° C. in an electric furnace to form a metal oxide semiconductor layer 12 having a thickness of about 5 ⁇ m.
  • Compound No. 1 was dissolved in toluene to a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / dm 3 to prepare a dye solution.
  • the conductive substrate 11 on which the photocatalyst film 12 (metal oxide semiconductor layer) was formed was immersed in the above dye solution, and the working electrode 10 carrying the dye 13 was produced.
  • [Table 1] shows the dye carrying amount after the stripping solution immersion when the pigment carrying amount before the stripping solution immersion (Abs. At ⁇ max of the dye) is 100. It can be said that the closer the pigment carrying amount after peeling is to 100, the higher the peeling resistance.
  • the stripping solution represents an electrolyte composition containing a basic compound (4-t-butylpyridine), and 10% added water is a deterioration accelerator that accelerates pigment stripping.
  • Example 2-2 to 2-34 and Comparative Examples 2-1 to 2-20 Exfoliation parameters were calculated in the same manner as in Example 2-1, except that the dye compound, oxide semiconductor and exfoliation solution were changed to those shown in [Table 2], [Table 3A] and [Table 3B]. The results are shown in [Table 3A] and [Table 3B].
  • TBP 4-t-butylpyridine
  • NMB N-methylbenzimidazole
  • GuSCN guanidine thiocyanate
  • DMPII 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide
  • TMSP 4-trimethylsilylpyridine
  • the dye compound according to the dye-sensitized solar cell of the present invention suppresses peeling from the oxide semiconductor even in an element using an electrolyte composition containing a basic compound.

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Abstract

　光触媒膜を有する作用電極と、対向電極と、塩基性化合物を含む電解質含有層又は固体電荷移動層とを具備し、該光触媒膜が、下記一般式（１）で表される色素化合物を含む酸化物半導体層により形成される色素増感太陽電池。 （式中、Ｙは、基中に－ＣＯ－ＮＲ4－若しくは－ＳＯ2－ＮＲ4－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基又は直接結合であり、Ｚは共役系の基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基であり、Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）

Description

色素増感太陽電池
　本発明は、電解質含有層又は固体電荷移動層に塩基性化合物を有する色素増感太陽電池において、特定の構造を有する増感色素を含む酸化物半導体層を用いた、色素増感太陽電池に関する。
　色素増感太陽電池（Dye-sensitized Solar Cell）は、(1) 製造コストがシリコン系太陽電池の１／５から１／１０になると予想され、安価である、(2) 製造時におけるＣＯ2排出量が単結晶シリコン太陽電池の１／１０以下であり、少ない、(3) エネルギーペイバックタイム又はＣＯ2ペイバックタイムが多結晶シリコン太陽電池の半分以下であり、短い、(4) 原材料の資源的制約が少ない、(5) 意匠性・加工性に優れ、大面積化が容易である、(6) アモルファスシリコン太陽電池に匹敵する１０％以上の比較的高い光電変換効率を有するなどの優れた特長を有していることから、シリコン系太陽電池に替わる次世代の太陽電池として活発に開発研究が進められている。
　図１、図３及び図４は、従来の色素増感太陽電池の一例の断面構成を模式的に表すものであり、図２は、図１に示した色素増感太陽電池の主要部を抜粋し拡大して表すものである。図１に示す色素増感太陽電池は、導電層１１Ｂ及び金属酸化物半導体層１２が積層された基板１１Ａからなる作用電極１０と対向電極２０とが電解質含有層３０を介して対向配置されたものであり、作用電極１０及び対向電極２０のうちの少なくとも一方は、光透過性を有する電極である。図３及び図４に示す色素増感太陽電池は、基板１１Ａが透明なものであれば、導電層１１Ｂが透明である必要が無い為、低コストで製造可能なため注目されている。尚、図３又は図４の構成をとる場合、導電層１１Ｂは多孔質状又は格子状の電解質成分が透過できるものを用いる必要がある（非特許文献１及び２）。
　図１及び図２に示すように、色素増感太陽電池は、作用電極（光電変換素子）１０と対向電極２０、この二つの電極に挟まれる電解質含有層（電解液）３０部分から構成されている。作用電極１０は、ガラスのような基板１１Ａ表面に導電層１１Ｂが形成された導電層側にナノサイズの金属酸化物半導体粒子１２Ｂを塗布焼成して、金属酸化物半導体層１２を形成し、この金属酸化物半導体粒子に色素１３を化学的・物理的吸着により固定化することによって作製される。対向電極２０は、ガラスのような基材２１表面に導電層２２が形成されたものであり、導電層側に触媒量の白金処理、もしくは導電性カーボン処理を施すことによって作製される。作用電極１０と対向電極２０とを重ね合わせ、その電極１０，２０間にヨウ素化合物を含む電解質組成物（電解質含有層３０）を注入することにより太陽電池が作製される。
　また、色素増感太陽電池の発電メカニズムは、太陽光（可視光）照射によって励起された増感色素から金属酸化物半導体の伝導帯へと電子が注入され、注入された電子は光電極を通して外部回路へと導かれて対電極へと移動し、電解質組成物のレドックス反応を介して、酸化状態となった増感色素（色素カチオン）が電子を受け取り再生する。このサイクルによって、光電変換が達成される。
　しかし、現在市販されているシリコン系太陽電池と比較して光電変換効率が低いため、色素増感太陽電池は実用化には至っていない。色素増感太陽電池の光電変換効率低下の主な要因は、酸化物半導体層から電解質組成物及び色素カチオンへの逆電子移動による電圧の低下にあり、逆電子移動を抑制し電圧降下を防ぐために、電解質組成物への塩基性化合物の添加が検討されている。
　塩基性化合物の添加により、逆電子移動は抑制される一方で、金属酸化物半導体に吸着させた増感色素の脱着が起こりやすいという課題があり、増感色素にカルボキシル基、シラノール基等のアンカー基を持たせることで、金属酸化物からの脱着を抑制する試みがなされている（特許文献１～３）。
特開２００８－０６３３９０号公報 特開２０１０－０２７７４９号公報 特開２０１１－０２６４１２号公報
X.Fan, et.al., Appl. Phys. Lett., 90, 073501(2007) Y.Yoshida, et.al., Appl. Phys. Lett., 94, 093301-093302(2009)
　従って、本発明の目的は、塩基性化合物を含む電解質含有層又は固体電荷移動層を用いた場合でも、増感色素の脱着を抑制できる色素増感太陽電池を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の構造を有する色素化合物と塩基性化合物の組み合わせを見出し、斯かる組み合わせが上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、光触媒膜を有する作用電極と、対向電極と、電解質含有層又は固体電荷移動層とを具備する色素増感太陽電池であって、
　上記電解質含有層又は固体電荷移動層に塩基性化合物を含み、光触媒膜が、下記一般式（１）で表される色素化合物を含む酸化物半導体層により形成されることを特徴とする色素増感太陽電池を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｙは、基中に－ＣＯ－ＮＲ4－若しくは－ＳＯ2－ＮＲ4－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基又は直接結合であり、Ｚは共役系の基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基であり、Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
　本発明の色素増感太陽電池は、電解質含有層又は固体電荷移動層に塩基性化合物を含む場合であっても、増感色素が、炭化水素オキシ基とＳｉとが結合したシリル基を有することで、金属酸化物半導体への吸着性に優れるものである。また、吸着性が高いため、本発明の色素増感太陽電池は、高効率、高耐久の素子である。
図１は、従来の色素増感太陽電池の一例における断面構成を示す模式図である。 図２は、図１に示した色素増感太陽電池の主要部の拡大図である。 図３は、従来の色素増感太陽電池の別の例における断面構成を示す模式図である。 図４は、従来の色素増感太陽電池の更に別の例における断面構成を示す模式図である。
　以下、本発明の色素増感太陽電池について、好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の色素増感太陽電池の構成自体は、光触媒膜を有する作用電極と、対向電極と、電解質含有層とを具備していれば、特に限定されず、具体例としては、図１、図３及び図４で示されるような構成のものであればよい。
　この色素増感太陽電池では、作用電極１０に担持された色素１３に対して光（太陽光又は、太陽光と同等の紫外光、可視光あるいは近赤外光）が照射されると、その光を吸収して励起した色素１３が電子を金属酸化物半導体層１２へ注入する。その電子が隣接した導電層１１Ｂに移動したのち外部回路を経由して、対向電極２０に到達する。一方、電解質含有層３０では、電子の移動に伴い酸化された色素１３を基底状態に戻す（還元する）ように、電解質が酸化される。この酸化された電解質が上記対向電極２０に到達した電子を受け取ることによって還元される。このようにして、作用電極１０及び対向電極２０の間における電子の移動と、これに伴う電解質含有層３０における酸化還元反応とが繰り返される。これにより、連続的な電子の移動が生じ、定常的に光電変換が行われる。
　作用電極１０について説明する。作用電極１０は、例えば、導電性基板１１と、その一方の面（対向電極２０の側の面）に設けられた金属酸化物半導体層１２と、金属酸化物半導体層１２に担持された色素１３とを有している。本発明の色素増感太陽電池においては、色素１３が上記一般式（１）で表される化合物である。
　作用電極１０は、外部回路に対して、負極として機能するものである。導電性基板１１は、例えば、絶縁性の基板１１Ａの表面に導電層１１Ｂを設けたものである。
　基板１１Ａの材料としては、例えば、ガラス、プラスチック等の絶縁性材料が挙げられる。プラスチックは、例えば透明ポリマーフィルムの形態で用いられ、透明ポリマーフィルムを形成するプラスチックとしては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィンあるいはブロム化フェノキシ等が挙げられる。
　導電層１１Ｂとしては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物（ＩＴＯ）あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの（ＦＴＯ：Ｆ－ＳｎＯ2）等を含む導電性金属酸化物薄膜や、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）あるいは白金（Ｐｔ）等を含む金属薄膜及び金属メッシュ、導電性高分子等で形成されたもの等が挙げられる。
　なお、導電性基板１１は、例えば、導電性を有する材料によって単層構造となるように構成されていてもよく、その場合、導電性基板１１の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化スズ、インジウム－スズ複合酸化物あるいは酸化スズにフッ素をドープしたもの等の導電性金属酸化物や、金、銀あるいは白金等の金属や、導電性高分子等が挙げられる。
　金属酸化物半導体層１２は、色素１３を担持する担持体であり、例えば、図２に示したように多孔質構造を有している。金属酸化物半導体層１２は、緻密層１２Ａと多孔質層１２Ｂとから形成されている。緻密層１２Ａは、導電性基板１１との界面において形成され、緻密で空隙の少ないものであることが好ましく、膜状であることがより好ましい。多孔質層１２Ｂは、電解質含有層３０と接する表面において形成され、空隙が多く、表面積の大きな構造であることが好ましく、特に、多孔質の微粒子が付着している構造であることがより好ましい。なお、金属酸化物半導体層１２は、例えば、膜状の単層構造となるように形成されていてもよい。本明細書中、担持とは、色素１３が、多孔質層１２Ｂと化学的、物理的又は電気的に結合又は吸着している状態である。
　金属酸化物半導体層１２を構成する材料（金属酸化物半導体材料）としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化バナジウム、酸化イットリウム、酸化アルミニウムあるいは酸化マグネシウム等が挙げられる。中でも、金属酸化物半導体材料としては、高い変換効率が得られるため、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましい。また、これらの金属酸化物半導体材料は、いずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を複合（混合、混晶、固溶体、表面被覆等）させて用いてもよく、例えば、酸化チタンと酸化亜鉛等の組み合わせで使用することもできる。
　多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２の形成方法としては、例えば、電解析出法や、塗布法や、焼成法等が挙げられる。電解析出法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を含む電解浴液中において、導電性基板１１の導電層１１Ｂ上にその微粒子を付着させると共に金属酸化物半導体材料を析出させる。塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、金属酸化物半導体材料の微粒子を分散させた分散液（金属酸化物スラリー）を導電性基板１１の上に塗布したのち、分散液中の分散媒を除去するために乾燥させる。焼結法により金属酸化物半導体層１２を形成する場合には、塗布法と同様にして金属酸化物スラリーを導電性基板１１の上に塗布、乾燥したのち、焼成する。中でも、電解析出法あるいは塗布法により金属酸化物半導体層１２を形成すれば、基板１１Ａとして耐熱性が低いプラスチック材料やポリマーフィルム材料を用いることができるため、フレキシブル性の高い電極を作製することができる。
　また、金属酸化物半導体層１２は、有機塩基、尿素誘導体、環状糖鎖を用いて処理してもよい。有機塩基としては、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ピリジン、４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン、キノリン、ピペリジン、アミジン等の有機塩基が挙げられる。該処理は、下記で説明する色素１３を吸着させる前でも後でもよい。処理方法としては浸漬処理が挙げられ、処理剤が固体の場合、有機溶媒に溶解した上で浸漬処理すればよい。
　色素１３は、金属酸化物半導体層１２に対して、例えば吸着しており、光を吸収して励起されることにより、電子を金属酸化物半導体層１２へ注入することが可能な１種あるいは２種以上の色素（増感色素）を含んでいる。本発明の色素増感太陽電池において、上記一般式（１）で表される化合物が色素１３に該当するものである。色素１３として上記一般式（１）で表される化合物を用いることで、後で説明する電解質含有層３０に塩基性化合物を含んでいても色素１３の脱着が抑制される。
　色素１３として用いられる上記一般式（１）で表される化合物について説明する。
　上記一般式（１）におけるＹが表す基は、２価の基であり、－ＣＯ－ＮＲ4－若しくは－ＳＯ2－ＮＲ4－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基又は直接結合である。置換されていてもよい炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、無置換芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基、無置換ヘテロ環基又は脂肪族炭化水素基で置換されたヘテロ環基が挙げられる。
　２価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖、分岐鎖又は環状の脂肪族炭化水素基であり、具体的には、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイル、１－メチルエタン－１，２－ジイル、プロパン－１，３－ジイル、ブタン－１，４－ジイル、２－メチルプロパン－１，３－ジイル、ペンタン－１，５－ジイル、ヘキサン－１，６－ジイル、ヘプタン－１，７－ジイル、オクタン－１，８－ジイル、ノナン－１，９－ジイル、デカン－１，１０－ジイル又はシクロヘキサン－１，４－ジイル等が挙げられる。中でも、メタン－１，１－ジイル、エタン－１，２－ジイル、１－メチルエタン－１，２－ジイルは、作用電極（光電変換素子）１０の変換効率が高くなるため好ましい。
　２価の無置換芳香族炭化水素基としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン又は１，４－フェニレン等が挙げられる。
　２価の無置換ヘテロ環基としては、フラン－２，５－ジイル、フラン－３，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、チオフェン－３，５－ジイル、２Ｈ－クロメン－３，７－ジイル、ベンゾチオフェン－２，６－ジイル又はベンゾチオフェン－２，５－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基で置換された２価のヘテロ環基としては、例えば、上記２価の無置換芳香族炭化水素基及び無置換ヘテロ環基の水素原子が炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。
　炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、シクロプロピル、シクロブチル等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ10－、－Ｃ＝Ｃ－又は－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよく、Ｒ10は炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基であり、その例としては上記炭素原子数１～４の脂肪族炭化水素基と同じであり、中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１～４である。
　以上に挙げた脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基は、さらに置換されていてもよく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基又は－ＮＲ7Ｒ8基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8は、後述する式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）におけるＲ7及びＲ8と同様の基を表す。また、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基中にメチレンを有する場合、二つの水素原子は同一の酸素原子で置換されカルボニルであってもよい。
　Ｙが表す基の好ましい具体例としては、下記部分構造式（Ｙ－１）～（Ｙ－１２）の何れかで表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｚはπ共役基であれば特に限定されず、置換基を有していてもよい。本発明においては、Ｚが表すπ共役基に窒素原子を含む又はＺを置換する基がアミノ基であることが好ましい。本発明において、π共役基とは、不飽和結合が連なって形成されていることを表し、Ｚが表すπ共役基の中でも、作用電極（光電変換素子）１０の変換効率が高くなる点で、連なって形成されている不飽和結合の炭素数が４～６０であることが好ましく、１２～４０であることが更に好ましい。尚、Ｚが複数の窒素原子を有する場合、最も小さい不飽和結合炭素の連結数が上記好ましい範囲を表す。
　また、Ｚが表すπ共役基の好ましい具体例としては、下記部分構造式（２－１）～（２－５）の何れかで表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａ1は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基から選ばれる基を１～７個連結した基であり、Ｒ5及びＲ6は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ5及びＲ6は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ5及びＲ6は互いに独立してＡ1と連結して環を形成してもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ａ2は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基から選ばれる基を１～７個連結した基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、Ｍ2に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1及びＭ2は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ7基、－ＳＲ7基、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は－Ｙ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で置換されていてもよく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記一般式（１）におけるものと同様の基を表し、Ｒ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ7基、－ＳＲ7基、－ＮＲ7Ｒ8基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ7及びＲ8は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　上記部分構造式（２－１）におけるＡ1が表す基は、２価の基であり、置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基である。
　上記芳香族炭化水素環基としては、無置換芳香族炭化水素環基又は脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素環基等が挙げられ、上記芳香族ヘテロ環基としては、無置換芳香族ヘテロ環基又は脂肪族炭化水素基で置換された芳香族ヘテロ環基等が挙げられる。
　２価の無置換芳香族炭化水素環基としては、１，２－フェニレン、１，３－フェニレン、１，４－フェニレン、ナフタレン－１，２－ジイル、ナフタレン－１，３－ジイル、ナフタレン－１，４－ジイル、ナフタレン－１，５－ジイル、ナフタレン－１，６－ジイル、ナフタレン－１，７－ジイル、ナフタレン－１，８－ジイル、ナフタレン－２，３－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、アントラセン－１，４－ジイル、アントラセン－１，５－ジイル、アントラセン－１，１０－ジイル、アントラセン－９，１０－ジイル、ペリレン－３－１０－ジイル、ペリレン－３，１０－ジイル、ピレン－１，６－ジイル又はピレン－２，７－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、上記２価の無置換芳香族炭化水素環が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。
　炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ－アミル、ヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ－ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、ｔ－オクチル、ノニル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－ＮＲ9－、－Ｃ＝Ｃ－又は－Ｃ≡Ｃ－で中断されていてもよく、Ｒ9は炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、その例としては上記炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基と同じであり、中断する基に炭素原子を含む場合、中断される基を含めた炭素原子数が１～２０である。
　２価の無置換芳香族ヘテロ環基としては、フラン－２，５－ジイル、フラン－３，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、チオフェン－３，５－ジイル、２Ｈ－クロメン－３，７－ジイル、ベンゾチオフェン－２，６－ジイル又はベンゾチオフェン－２，５－ジイル等が挙げられる。
　脂肪族炭化水素基で置換された２価の芳香族ヘテロ環基としては、例えば、１－アルキル－ピロール－２，５－ジイル又は１－アルキル－ピロール－３，５－ジイル等、上記２価の無置換芳香族へテロ環基が炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基で１～３箇所置換されたものが挙げられる。また、炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基は、上記と同様の基である。
　以上に挙げた芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基は、さらに置換されていてもよく、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基又は－ＮＲ7Ｒ8基等が挙げられる。Ｒ7及びＲ8は、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）におけるＲ7及びＲ8と同様の基を表す。また、芳香族炭化水素環基又は芳香族ヘテロ環基中にメチレンを有する場合、二つの水素原子は同一の酸素原子で置換されカルボニルであってもよい。
　上記式（２－１）～（２－５）におけるＡ2が表す基としては、直接結合又は上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基から選ばれる基を１～７個連結した基であり、好ましくは１～４個連結した基であり、更に好ましくは２～４個連結した基である。上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基は、それぞれ連結する方向は自由である。尚、上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）中の＊は、これらの式で表される基が、＊部分で、隣接する基と結合することを意味する（以下同様）。
　上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）において、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒで表される置換されていてもよい炭化水素基は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換されていてもよい炭化水素基として後に挙げるものと同様である。
　上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基に含まれる水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ7基、－ＳＲ7基、－ＮＲ7Ｒ8基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ7及びＲ8は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。これらＡ2を置換する基は互いに連結して環を形成してもよい。
　上記の置換されていてもよい脂肪族炭化水素基としては、例えば前述の炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、それらを置換してもよい置換基は、芳香族炭化水素環基及び芳香族ヘテロ環基を置換してもよい基として挙げたものと同様である。
　Ｒ7及びＲ8で表される上記の置換されていてもよい炭化水素基は、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換されていてもよい炭化水素基として後に挙げるものと同様である。
　上記部分構造式（２－１）におけるＡ1－Ａ2部分の構造の具体例としては、以下のＡ（１）～（３５）の何れかで表わされるものが挙げられる。以下に示すＡ部分において、左端の環構造がＡ1であり、それ以外の部分がＡ2に該当する。
　尚、以下には、置換基を有していないものを示しているが、上記の通り、Ａ1は置換基を有していてもよく、Ａ2中の水素原子は置換基で置換されていてもよい。また、以下のＡ（１６）～（３６）において、複数の環にまたがって記載されている結合手は、それらの環を構成する炭素原子のいずれかに結合することを意味する（以下同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換されていてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素で置換された芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、フェニル、ナフチル、シクロヘキシルフェニル、ビフェニル、ターフェニル、フルオレイル、チオフェニルフェニル、フラニルフェニル、２’－フェニル－プロピルフェニル、ベンジル又はナフチルメチル等が挙げられ、上記脂肪族炭化水素基としては、例えばＡ1の説明で用いた炭素原子数１～２０の脂肪族炭化水素基が挙げられ、上記脂肪族炭化水素基で置換された芳香族炭化水素基としては、上記脂肪族炭化水素基で置換されたフェニル、ナフチル又はベンジル等が挙げられる。
　これらの炭化水素基を置換してもよい基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、チオール基又は－ＮＲ7Ｒ8基等が挙げられ、Ｒ7及びＲ8が表す基は、Ａ2において説明したＲ7及びＲ8と同様である。
　上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2及びＲ3で表される置換されていてもよい炭化水素オキシ基とは、上記Ｒ1が表す置換されていてもよい炭化水素基とＳｉ原子との間が－Ｏ－で中断されるものである。
　Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が表す基は、少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基である。後で説明する担持体への吸着性が優れる点で、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが脂肪族炭化水素オキシ基又はＲ1、Ｒ2及びＲ3のすべてが置換されていてもよい炭化水素オキシ基である。更に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２～３個が直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素オキシ基（特に炭素原子数１～５のもの）であり、０～１個が直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素基（特に炭素原子数１～５のもの）であり、最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のすべてが直鎖又は分岐鎖脂肪族炭化水素オキシ基（特に炭素原子数１～５のもの）である。
　上記部分構造式（２－１）におけるＲ5及びＲ6で表される置換されていてもよい炭化水素基としては、Ｒ1で表される置換されていてもよい炭化水素基として上記で説明した基が挙げられ、Ｒ5及びＲ6は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ5及びＲ6は互いに独立してＡ1と連結して環を形成してもよい。
　上記式（２－３）において、Ｍ1の金属元素としては、具体的には、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｎ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｈ、Ｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｉ又はＲｈ等が挙げられ、これらの中でも、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＺｎが好ましく、Ｃｕ又はＺｎがより好ましい。
　上記式（２－４）及び（２－５）において、Ｍ2の金属元素としては、４配位又は６配位が可能な金属を表し、好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎであり、更に好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ又はＣｕであり、特に好ましくはＲｕである。
　上記式（２－４）及び（２－５）において、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13で表されるＭ2に配位する公知の配位子としては、単座、二座又は三座の配位子であり、また、配位子は中性配位子であっても陰イオン性の配位子であってもよい。具体的な配位子としては、特に限定されないが、好ましくはハロゲン原子、－ＮＣＳ又はシュウ酸等が挙げられ、より好ましくはハロゲン原子又は－ＮＣＳである。
　上記式（２－１）で表される化合物の中でも下記部分構造（３）が、下記部分構造（３－１）～（３－１０）の何れかである化合物は、光電変換用途として特に良好な特性を示すため好ましい。特に下記部分構造（３－１）、（３－２）又は（３－７）の骨格を有するものは、製造が容易であり、金属酸化物半導体への電子注入効率が高いため好ましい。
　尚、下記部分構造（３）及び（３－１）～（３－８）において、Ａ1からＡ２への結合手は記載を省略している。下記部分構造（３－１）～（３－８）においては、Ａ1からＡ2への結合手は、芳香族炭化水素環及び芳香族ヘテロ環を構成するいずれの炭素原子に付いていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ａ1、Ｒ5及びＲ6は上記部分構造式（２－１）と同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ5及びＲ6は上記部分構造式（２－１）と同じであり、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ7基、－ＳＲ7基、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は－Ｙ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で置換されていてもよく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記一般式（１）におけるものと同様の基を表し、Ｒ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
　また、上記一般式（１）で表される化合物の中でもＹの表す基が、基中に－ＣＯ－ＮＲ4－又は－ＳＯ2－ＮＲ4－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である化合物は、製造が特に容易であるため好ましい。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、以下のＮｏ．１～１３５の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ｈｅｘはヘキシル基、Ｏｃｔはオクチル基、Ｎｏｎはノニル基、Ｄｅｃはデシル基、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウム基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の色素増感太陽電池に用いられる上記一般式（１）で表される化合物は、公知或いは周知一般の反応を利用した方法で得ることができ、その合成方法には特に限定されない。例えば、上記一般式（１）におけるＹが直接結合の化合物（１’）は、下記反応式（ア）に示す通り、ハロゲン体（１１）及びシリル化剤（１２）を反応させることにより得られる。尚、必要に応じて触媒、配位子及び塩基は変更してもよい。
　また、Ｙが基中に－ＣＯ－ＮＲ4－又は－ＳＯ2－ＮＲ4－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である化合物は、カルボン酸基を有する共役体のカルボン酸を酸クロリドへ変換した後、シリル基を有する１級又は２級アミン化合物を反応させることにより得られる。尚、反応に用いる試薬は必要に応じて変更してもよく、また、カルボン酸の替わりにスルホン酸を用いた場合も同様に合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記一般式（１）と同じ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｄｂａはジベンジリデンアセトン配位子を表す。）
　色素１３は、上記一般式（１）で表される化合物を少なくとも一種含んでいればよく、他の色素を含んでいてもよい。他の色素としては有機色素（以下、他の有機色素という）及び有機金属錯体化合物が挙げられ、好ましくは、金属酸化物半導体層１２に吸着できる基を有する色素が好ましい。
　他の有機色素としては、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ローダミンＢ 、ピロガロール、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ（エリスロシンは登録商標）、フルオレシン、マーキュロクロム、シアニン系色素、メロシアニンジスアゾ系色素、トリスアゾ系色素、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリメチルメタン系色素、キノリン系色素、ベンゾフェノン系色素、ナフトキノン系色素、ペリレン系色素、フルオレノン系色素、スクワリリウム系色素、アズレニウム系色素、ペリノン系色素、キナクリドン系色素、無金属フタロシアニン系色素、無金属ポルフィリン系色素又は無金属アザポルフィリン系色素等が挙げられる。
　有機金属錯体化合物としては、芳香族複素環内にある窒素アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子又はカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物や、酸素アニオン又は硫黄アニオンと金属カチオンとで形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子又はカルコゲン原子と金属カチオンとの間に形成される非イオン性配位結合の両方を有する有機金属錯体化合物等が挙げられる。具体的には、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属フタロシアニン系色素、金属ナフタロシアニン系色素、金属ポルフィリン系色素、金属アザポルフィリン系色素ならびにルテニウム、鉄、オスミウムを用いたビピリジル金属錯体、ターピリジル金属錯体、フェナントロリン金属錯体、ビシンコニン酸金属錯体、アゾ金属錯体あるいはキノリノール金属錯体等のルテニウム錯体等が挙げられる。
　また、色素１３は、上記した色素の他に、１種あるいは２種以上の添加剤を含んでいてもよい。この添加剤としては、例えば、色素中の化合物の会合を抑制する会合抑制剤が挙げられ、具体的には、化学式（１３）で表されるコール酸系化合物等である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ９１は酸性基又はアルコキシシリル基を有するアルキル基である。Ｒ９２は化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子の何れかに結合する基を表し、水酸基、ハロゲン基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、オキソ基、酸性基あるいはアルコキシシリル基又はそれらの誘導体であり、それらは同一であってもよいし異なっていてもよい。ｔは１以上５以下の整数である。化学式中のステロイド骨格を構成する炭素原子と炭素原子との間の結合は、単結合であってもよいし、二重結合であってもよい。）
　次に、対向電極２０について説明する。対向電極２０は、例えば、導電性基板２１に導電層２２が設けられたものであり、外部回路に対して正極として機能するものである。導電性基板２１の材料としては、例えば、作用電極１０の導電性基板１１の基板１１Ａの材料と同様のものが挙げられる。導電層２２は、１種あるいは２種以上の導電材と、必要に応じて結着材を含んで構成されている。導電層２２に用いられる導電材としては、例えば、白金、金、銀、銅（Ｃｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはインジウム（Ｉｎ）等の金属、炭素（Ｃ）、又は導電性高分子等が挙げられる。また、導電層２２に用いられる結着材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、メラミン樹脂、フロロエラストマー又はポリイミド樹脂等が挙げられる。なお、対向電極２０は、例えば、導電層２２の単層構造であってもよい。
　次に、電解質含有層３０について説明する。本発明の色素増感太陽電池における電解質含有層３０は、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、ピリジン系化合物（特開２００３－３３１９３６号公報）等の塩基性化合物を含有していれば特に限定されず、公知の電解質（電解液）を用いることが出来る。好ましい塩基性化合物としては、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体又はグアニジン塩が挙げられる。これらの誘導体や塩のうち、特に好ましく用いられる具体的な塩基性化合物として、４－ｔ－ブチルピリジン（ＴＢＰ）、ピリジン、Ｎ－メチルベンズイミダゾール（ＮＭＢ）、チオシアン酸グアニジン（ＧｕＳＣＮ）、１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）、４－トリメチルシリルピリジン（ＴＭＳＰ）が挙げられる。
　本発明に用いられる電解質含有層の構成としては、例えば、酸化還元対を有するレドックス電解質を含んで構成されており、レドックス電解質としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3 -系、Ｂｒ-／Ｂｒ3 -系、キノン／ハイドロキノン系、Ｃｏ錯体系、ニトロキシラジカル化合物系、Ｃｕ錯体系、チオレート／ジスルフィド錯体系等が挙げられる。具体的には、ヨウ化物塩とヨウ素単体とを組み合わせたもの、又は臭化物塩と臭素とを組み合わせたもの等のハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたもの等である。このハロゲン化物塩としては、ハロゲン化セシウム、ハロゲン化四級アルキルアンモニウム類、ハロゲン化イミダゾリウム類、ハロゲン化チアゾリウム類、ハロゲン化オキサゾリウム類、ハロゲン化キノリニウム類あるいはハロゲン化ピリジニウム類等が挙げられる。具体的には、これらのうちヨウ化物塩としては、例えば、ヨウ化セシウムや、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラペンチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラへプチルアンモニウムヨージドあるいはトリメチルフェニルアンモニウムヨージド等の４級アルキルアンモニウムヨージド類や、３－メチルイミダゾリウムヨージドあるいは１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド等のイミダゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－２－チアゾリウムヨージド、３－エチル－５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾリウムヨージドあるいは３－エチル－２－メチルベンゾチアゾリウムヨージド等のチアゾリウムヨージド類や、３－エチル－２－メチル－ベンゾオキサゾリウムヨージド等のオキサゾリウムヨージド類や、１－エチル－２－メチルキノリニウムヨージド等のキノリニウムヨージド類や、ピリジニウムヨージド類等が挙げられる。また、臭化物塩としては、例えば、四級アルキルアンモニウムブロミド等が挙げられる。ハロゲン化物塩とハロゲン単体とを組み合わせたものの中でも、上記したヨウ化物塩のうちの少なくとも１種とヨウ素単体との組み合わせが好ましい。
　また、レドックス電解質は、例えば、イオン性液体とハロゲン単体とを組み合わせたものでもよい。この場合には、さらに上記したハロゲン化物塩等を含んでいてもよい。イオン性液体としては、電池や太陽電池等において使用可能なものが挙げられ、例えば、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ」１９９６，３５，ｐ１１６８～１１７８、「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」２００２，２，ｐ１３０～１３６、特表平９－５０７３３４号公報、又は特開平８－２５９５４３号公報等に開示されているものが挙げられる。中でも、イオン性液体としては、室温（２５℃）より低い融点を有する塩、又は室温よりも高い融点を有していても他の溶融塩等と溶解することにより室温で液状化する塩が好ましい。このイオン性液体の具体例としては、以下に示したアニオン及びカチオン等が挙げられる。
　イオン性液体のカチオンとしては、例えば、アンモニウム、イミダゾリウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、オキサジアゾリウム、トリアゾリウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、トリアジニウム、ホスホニウム、スルホニウム、カルバゾリウム、インドリウム、又はそれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。具体的には、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムあるいは１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
　イオン性液体のアニオンとしては、ＡｌＣｌ4 -あるいはＡｌ2Ｃｌ7 -等の金属塩化物や、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -、Ｆ（ＨＦ）n -あるいはＣＦ3ＣＯＯ-等のフッ素含有物イオンや、ＮＯ3 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、Ｃ6Ｈ11ＣＯＯ-、ＣＨ3ＯＳＯ3 -、ＣＨ3ＯＳＯ2 -、ＣＨ3ＳＯ3 -、ＣＨ3ＳＯ2 -、（ＣＨ3Ｏ）2ＰＯ2 -、Ｎ（ＣＮ）2 -あるいはＳＣＮ-等の非フッ素化合物イオンや、ヨウ化物イオンあるいは臭化物イオン等のハロゲン化物イオンが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種を混合して用いられてもよい。中でも、このイオン性液体のアニオンとしては、ヨウ化物イオンが好ましい。
　電解質含有層３０には、上記したレドックス電解質を溶媒に対して溶解させた液状の電解質（電解液）を用いてもよいし、電解液を高分子物質中に保持させた固体高分子電解質を用いてもよい。また、電解液とカーボンブラック等の粒子状の炭素材料とを混合して含む擬固体状（ペースト状）の電解質を用いてもよい。なお、炭素材料を含む擬固体状の電解質では、炭素材料が酸化還元反応を触媒する機能を有するため、電解質中にハロゲン単体を含まなくてもよい。このようなレドックス電解質は、上記したハロゲン化物塩やイオン性液体等を溶解する有機溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。この有機溶媒としては、電気化学的に不活性なものが挙げられ、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチルピロリドン、ペンタノール、キノリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－１－プロピルイミダゾリウムヨージドあるいは１，４－ジオキサン等が挙げられ、３－メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート又は３－メチル－１－プロピルイミダゾリウムヨージドが本発明の効果が高い点で好ましい。
　本発明に用いられる電解質含有層３０には、本発明で用いている塩基性化合物の他に、光電変換素子の発電効率向上、耐久性向上等の目的で、非円環状糖類（特開２００５－０９３３１３号公報）、尿素誘導体（特開２００３－１６８４９３号公報）、層状粘土鉱物（特表２００７－５３１２０６号公報）等を添加してもよい。
　本発明の色素増感太陽電池は、例えば、以下のように製造することができる。
　まず、作用電極１０を作製する。最初に、導電性基板１１の導電層１１Ｂが形成されている面に多孔質構造を有する金属酸化物半導体層１２を電解析出法や焼成法により形成する。電解析出法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料となる金属塩を含む電解浴を、酸素や空気によるバブリングを行いながら、所定の温度とし、その中に導電性基板１１を浸漬し、対極との間で一定の電圧を印加する。これにより、導電層１１Ｂ上に、多孔質構造を有するように金属酸化物半導体材料を析出させる。この際、対極は、電解浴中において適宜運動させるようにしてもよい。また、焼成法により形成する場合には、例えば、金属酸化物半導体材料の粉末を分散媒に分散させることにより調製した金属酸化物スラリーを導電性基板１１に塗布して乾燥させたのち焼成し、多孔質構造を有するようにする。続いて、有機溶媒に上記一般式（１）で表される化合物を含む色素１３を溶解した色素溶液を調製する。この色素溶液に金属酸化物半導体層１２が形成された導電性基板１１を浸漬することにより、金属酸化物半導体層１２に色素１３を担持させる。
　上記色素溶液における色素１３の濃度は、１．０×１０-5～１．０×１０-3ｍｏｌ／ｄｍ3が好ましく、５．０×１０-5～５．０×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3がより好ましい。上記色素溶液に用いる有機溶媒は、上記一般式（１）で表される化合物を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔ－ブタノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルジグリコール等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール等のフッ化アルコール類；メチレンジクロライド、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル等が挙げられ、これらの有機溶媒を任意に混合してもよい。好ましくは、トルエン、アセトニトリルが挙げられる。
　次に、導電性基板２１の片面に導電層２２を形成することにより、対向電極２０を作製する。導電層２２は、例えば、導電材をスパッタリングすることにより形成する。
　最後に、作用電極１０の色素１３を担持した面と、対向電極２０の導電層２２を形成した面とが所定の間隔を保つと共に対向するように、封止剤等のスペーサ（図示せず）を介して貼り合わせ、例えば、電解質の注入口を除いて全体を封止する。続いて、作用電極１０と対向電極２０との間に、電解質を注入したのち注入口を封止することにより、電解質含有層３０を形成する。これにより図１及び図２に示した色素増感太陽電池が完成する。
　本発明の色素増感太陽電池では、色素１３が上記一般式（１）で表される化合物を含むため、該化合物とは異なる化合物を用いた場合と比較して、色素１３を担持させた担持体（金属酸化物半導体層１２）から色素１３が電解質含有層３０へ溶出することが抑制できる。ついては、金属酸化物半導体層１２に担持した色素１３の量が低下しないため、色素１３から金属酸化物半導体層１２への電子注入量が低下しない。このような効果により、本発明の色素増感太陽電池の耐久性及び変換効率、特に耐久性を向上させることができる。
　なお、上記した光電変換素子では、作用電極１０と対向電極２０との間に電解質含有層３０を設けた場合について説明したが、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けてもよい。この場合、固体電荷移動層は、電解質含有層３０同様、塩基性化合物を含有する。塩基性化合物としては、電解質含有層３０に含まれる塩基性化合物として上記で挙げたものが挙げられる。また、固体電荷移動層は、例えば、固体中のキャリアー移動が電気伝導にかかわる材料を有している。この材料としては、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料等が好ましい。
　正孔輸送材料としては、芳香族アミン類や、トリフェニレン誘導体類等が好ましく、例えば、オリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンあるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレン）あるいはその誘導体、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）あるいはその誘導体、ポリチエニレンビニレンあるいはその誘導体、ポリチオフェンあるいはその誘導体、ポリアニリンあるいはその誘導体、ポリトルイジンあるいはその誘導体等の有機導電性高分子等が挙げられる。
　また、正孔輸送材料としては、例えば、ｐ型無機化合物半導体を用いてもよい。このｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに、２．５ｅＶ以上であることがより好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、作用電極１０のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、そのイオン化ポテンシャルは、４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下の範囲内であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下の範囲内であることがより好ましい。
　ｐ型無機化合物半導体としては、例えば、１価の銅を含む化合物半導体等が挙げられる。１価の銅を含む化合物半導体の一例としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2等がある。このほかのｐ型無機化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2又はＣｒ2Ｏ3等が挙げられる。
　このような固体電荷移動層の形成方法としては、例えば、作用電極１０の上に直接、固体電荷移動層を形成する方法があり、そののち対向電極２０を形成付与してもよい。
　有機導電性高分子を含む正孔輸送材料は、例えば、真空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解重合法又は光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、例えば、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法又は電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。このように形成される固体電荷移動層（特に、正孔輸送材料を有するもの）の一部は、金属酸化物半導体層１２の多孔質構造の隙間に部分的に浸透し、直接接触する形態となることが好ましい。
　本発明で用いられる上記一般式（１）で表される化合物は、電解質含有層３０に代えて固体電荷移動層を設けた色素増感太陽電池においても、電解質含有層３０を設けた場合と同様に、耐久性及び変換効率、特に変換効率を向上させることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
（実施例１－１）
　まず、縦２．０ｃｍ×横１．５ｃｍ×厚さ１．１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ－ＳｎＯ2）よりなる導電性基板１１を用意した。続いて、導電性基板１１の、縦０．５ｃｍ×横０．５ｃｍの四角形を囲むように厚さ７０μｍのマスキングテープを貼り、この四角形の部分に金属酸化物スラリー３ｃｍ3を一様の厚さとなるように塗布して乾燥させた。金属酸化物スラリーとしては、１０重量％となるように酸化チタン粉末（ＴｉＯ2、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製Ｔｉ－ＮａｎｏｘｉｄｅＤ）を、水に懸濁したものを用いた。続いて、導電性基板１１上のマスキングテープを剥がし取り、この基板を電気炉により４５０℃で焼成し、厚さ約５μｍの金属酸化物半導体層１２を形成した。続いて、化合物Ｎｏ．１を３×１０-4ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるようにトルエンに溶解させて、色素溶液を調製した。続いて、光触媒膜１２（金属酸化物半導体層）が形成された導電性基板１１を上記の色素溶液に浸漬し、色素１３を担持させた作用電極１０を作製した。
　作製した作用電極１０を２５℃、４時間の条件で、剥離液（０．５Ｍ　４－ｔ－ブチルピリジン／アセトニトリル：水＝１０：１）に浸漬した。剥離液浸漬前の色素担持量（色素のλｍａｘにおけるＡｂｓ．）を１００としたときの、剥離液浸漬後の色素担持量を、耐剥離性として〔表１〕に示した。剥離後の色素担持量が１００に近いほど耐剥離性が高いといえる。尚、剥離液は、塩基性化合物（４－ｔ－ブチルピリジン）を含有する電解質組成物を表すものであり、１０％添加している水は、色素剥離を加速させる劣化促進剤である。
（実施例１－２～１－５及び比較例１－１～１－３）
　化合物Ｎｏ．１を〔表１〕に示す化合物に替えた以外は実施例１－１と同様の操作により、各化合物を担持させた作用電極１０を作製し、色素の耐剥離性を求めた。結果を〔表１〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
（実施例２－１）
　実施例１－１と同様の手順で作製した作用電極１０を、予め作製した２種の剥離液（塩基性化合物を含有する剥離液ａ及び塩基性化合物を含有しない剥離液ａ’）に２５℃、４時間の条件でそれぞれ浸漬させ、下記式により剥離パラメータを算出した。
　剥離パラメータ＝（塩基性化合物有の場合の色素残存率）／（塩基性化合物無の場合の色素残存率）
　剥離パラメータの数値が大きいほど塩基性化合物を含有する電解液において色素の保持効果が高いといえる。尚、色素担持量は実施例１－１と同様の手法により求めた。結果を〔表３Ａ〕に示す。
＜剥離液ａ＞　０．５Ｍ　４－ｔ－ブチルピリジン／アセトニトリル：水＝１０：１
＜剥離液ａ’＞　アセトニトリル：水＝１０：１
（実施例２－２～２－３４及び比較例２－１～２－２０）
　色素化合物、酸化物半導体及び剥離液を〔表２〕、〔表３Ａ〕及び〔表３Ｂ〕に示すものに変更した以外は実施例２－１と同様の操作により、剥離パラメータを算出した。結果を〔表３Ａ〕及び〔表３Ｂ〕に示す。
　ＴＢＰ：４－ｔ－ブチルピリジン
　ＮＭＢ：Ｎ－メチルベンズイミダゾール
　ＧｕＳＣＮ：チオシアン酸グアニジン
　ＤＭＰＩＩ：１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウムヨージド
　ＴＭＳＰ：４－トリメチルシリルピリジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記結果より、本発明の色素増感太陽電池に係る色素化合物は、塩基性化合物を含有する電解質組成物を用いた素子においても、酸化物半導体からの剥離を抑制することが明白である。

Claims (6)

  1. 　光触媒膜を有する作用電極と、対向電極と、電解質含有層又は固体電荷移動層とを具備する色素増感太陽電池であって、
    　上記電解質含有層又は固体電荷移動層に塩基性化合物を含み、光触媒膜が、下記一般式（１）で表される色素化合物を含む酸化物半導体層により形成されることを特徴とする色素増感太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｙは、基中に－ＣＯ－ＮＲ4－若しくは－ＳＯ2－ＮＲ4－を有する置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基又は直接結合であり、Ｚは共役系の基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、置換されていてもよい炭化水素基又は置換されていてもよい炭化水素オキシ基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一つが置換されていてもよい炭化水素オキシ基であり、Ｒ4は、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基を表す。）
  2. 　上記一般式（１）におけるＺが、下記部分構造式（２－１）～（２－５）の何れかで表される請求項１に記載の色素増感太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａ1は置換されていてもよい芳香族炭化水素環基又は置換されていてもよい芳香族ヘテロ環基であり、Ａ2は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基から選ばれる基を１～７個連結した基であり、Ｒ5及びＲ6は、置換されていてもよい炭化水素基を表し、Ｒ5及びＲ6は、互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ5及びＲ6は互いに独立してＡ1と連結して環を形成してもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ2は直接結合又は下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－１５）で表される基から選ばれる基を１～７個連結した基であり、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、Ｍ2に配位する公知の配位子を表し、Ｍ1及びＭ2は金属元素を表し、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ7基、－ＳＲ7基、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は－Ｙ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で置換されていてもよく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記一般式（１）におけるものと同様の基を表し、Ｒ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＮＲを表し、Ｒは水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表し、基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ7基、－ＳＲ7基、－ＮＲ7Ｒ8基又は置換されていてもよい脂肪族炭化水素基で置換されていてもよく、Ｒ7及びＲ8は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  3. 　上記部分構造式（２－１）中の下記部分構造式（３）が、下記部分構造（３－１）～（３－８）の何れかである請求項２に記載の色素増感太陽電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａ1、Ｒ5及びＲ6は上記部分構造式（２）と同じである。）

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ5及びＲ6は上記部分構造式（２－１）と同じであり、式中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、－ＯＲ7基、－ＳＲ7基、置換されていてもよい脂肪族炭化水素基又は－Ｙ－ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3で置換されていてもよく、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記一般式（１）におけるものと同様の基を表し、Ｒ7は、水素原子又は置換されていてもよい炭化水素基を表す。）
  4. 　塩基性化合物がピリジン誘導体、イミダゾール誘導体又はグアニジン塩である請求項１～３の何れかに記載の色素増感太陽電池。
  5. 　電解質含有層が溶媒を含む層であって、該溶媒に少なくとも３－メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート又は３－メチル－１－プロピルイミダゾリウムヨージドを含有することを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の色素増感太陽電池。
  6. 　酸化物半導体層を構成する酸化物半導体が酸化チタン又は酸化亜鉛である請求項１～５の何れかに記載の色素増感太陽電池。
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