JP2008071749A - 色素増感太陽電池及びその電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感太陽電池の電解質のゲル化に必要とされるクレイ含有量の低減。
【解決手段】（ｉ）電解質を有機溶媒に溶解した電解液、（ｉｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉｉ）多価オニウム塩化合物を含んでなるゲル状又は固体状電解質並びにそれを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は色素増感太陽電池及びその電解質に関し、更に詳しくは色素増感太陽電池及びそれに用いるゲル状又は固体状電解質に関する。

光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーへ変換する素子であり、例えば太陽電池として利用されている。このような太陽電池の例としては、シリコン系太陽電池、化合物半導体太陽電池などが挙げられる。最近、スイスのグレツェルらが開発した色素増感太陽電池が、有機材料を用いた太陽電池の中では光電変換効率が高く、シリコン系太陽電池と比較して、製造コストが安いなどの利点があり、新しいタイプの太陽電池として注目を集めている。しかしながら、色素増感太陽電池は、電気化学電池のため、電解質として有機電解液やイオン性液体などが使用されており（例えば特許文献１参照）、有機電解液を用いる場合には、長期使用時に揮発、枯渇により発電効率が低下してしまうという問題があり、また、電解質としてイオン性液体を用いる場合には、長期使用時の、揮発、枯渇は防止できるものの、液漏れによる問題があった（例えば特許文献２参照）。実質的に有機溶剤を含まない固体又はゲル状の有機質電解質を光電気化学電池の電解質に用いることも知られている（例えば特許文献３参照）。

本発明者もかかる従来技術の動向に鑑み、先に長期使用に際しても電解液の揮発、枯渇の問題がなく、また液漏れの問題もなく、発電効果に優れ、しかも従来のイオン性液体含有電解質を用いた光電変換素子と同等以上の性能を与える光電変換素子用電解質並びにそれを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池を開発した（特許文献４参照）。この電解質は（ｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉ）イオン性液体を含む光電変換素子用電解質である。

米国特許第４９２７７２１号明細書 ＷＯ９５／１８４５６号明細書 特開２００２−２９８９３５号公報 ＰＣＴ／ＪＰ２００５／６７１６号出願

本発明の目的は、層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物からなる色素増感太陽電池用のゲル電解質の光電変換効率を更に高めることにある。

本発明に従えば、（ｉ）電解質を有機溶媒に溶解した電解液、（ｉｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉｉ）多価オニウム塩化合物を含んでなるゲル状又は固体状電解質並びにそれを用いた光電変換素子及び色素増感太陽電池が提供される。

本発明によれば、クレイゲル電解質（即ち層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物と電解液から構成）に多価オニウム塩を併用することにより、電解質のゲル化に必要とされるクレイ（層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物）含有量を低減し、光電変換効率を高めることができる。

本発明によれば、また、クレイゲル電解質に多価オニウム塩を併用することにより、多価オニウム塩がクレイシートにより配列し、ヨウ素イオンパスが構築されるため、ゲル化する前の液状電解質が示すイオン伝導度よりも高イオン伝導度で、クレイ含有量を増加させることができ、電解質のゲル化度を高めることができ、更には固体化が可能となる。

本発明によれば、また、クレイゲル電解質に多価オニウム塩を併用することにより、ゲル化する前の液状電解質が示す光電変換効率を同等又はそれ以上の効率で、クレイ含有量を増加させることができ、電解質のゲル化度を高めることができ、更には固体化が可能となる。

本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、色素増感太陽電池のゲル電解質として、クレイゲル電解質に多価オニウム塩を併用することにより、電解質のゲル化に必要とされるクレイ含有量を低減させると共に、光電変換効率を高めることに成功した。本発明者らは、また、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、色素増感太陽電池のゲル電解質として、クレイゲル電解質に多価オニウム塩を併用することにより、多価オニウム塩がクレイシートにより配列し、ヨウ素イオンパスが構築されるため、ゲル化する前の液状電解質が示すイオン伝導度よりも高イオン伝導度で、クレイ含有量を増加させることができ、電解質のゲル化度を高めることができ、更には固体化することに成功した。本発明者らは、更に、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、色素増感太陽電子のゲル電解質として、クレイゲル電解質に多価オニウム塩を併用することにより、ゲル化する前の液状電解質が示す光電変換効率と同等又はそれ以上の効率で、クレイ含有量を増加させることができ、電解質のゲル化度を高めることができ、更には固体化することに成功した。

本発明によれば、（ｉ）電解質を有機溶媒に溶解した電解液、（ｉｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉｉ）多価オニウム塩化合物から、色素増感太陽電池に使用するゲル状又は固体状電解質を構成する。これらの構成成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）の配合量には特に限定はないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液１００重量部に対して、層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物を好ましくは１〜６０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、多価オニウム塩化合物を、好ましくは１〜６０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部配合する。層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物の配合量が少ないと電解質のゲル化が充分でなくなるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと光電変換効率を低下させるおそれがあるので好ましくない。一方、多価オニウム塩化合物の配合量が少ないと電解質のゲル化が充分でなくなるおそれがあるので好ましくなく、逆に多いと光電変換効率を低下させるおそれがあるので好ましくない。

本発明において使用される電解質としては、この業界において一般的に使用されているか、又は使用することができる任意の電解質を用いることができ、例えば以下に示すレドックス対をあげることができる。具体的には、ヨウ素／ヨウ化物イオン、臭素／臭化物イオンなどを用いることができる。例えばヨウ素とＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ等の金属ヨウ化物、ヨウ素と４級イミダゾリウム化合物のヨウ化物塩、４級ピリジニウム化合物のヨウ化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ化物塩などのヨウ素／ヨウ化物イオン対や臭素とＬｉＢｒ，ＮａＢｒ，ＫＢｒ等の金属臭化物、臭素と４級イミダゾリウム化合物の臭化物塩、４級ピリジニウム化合物の臭化物塩、テトラアルキルアンモニウム化合物の臭化物塩などの臭素／臭化物イオン、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウム塩等の金属錯体、ジスルフィド化合物とメルカプト化合物の硫黄化合物、ヒドロキノンとキノンなどが挙げられる。好ましくは、ヨウ素とヨウ化物塩のレドックス対が好ましい。これらレドックス対は、単独で用いてもよく、２種又はそれ以上混合して用いてもよい。

また、光電変換素子の短絡電流を向上させる目的で無機塩及び／又は有機塩を添加してもよい。好ましい無機塩及び／又は有機塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩をあげることができ、具体的にはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上を併用してもよい。また、光電変換素子の開放電圧を向上させる目的でピリジン類、ペンズイミダゾール類を添加してもよく、具体的には、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン等のアルキルピリジン類、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール、プロピルイミダゾール等のアルキルイミダゾール類、メチルベンズイミダゾール、エチルベンズイミダゾール、プロピルベンズイミダゾール等のアルキルベンズイミダゾール類が挙げられる。その添加量にも特に制限はなく、本発明の目的を損わない限り、従来通りとすることができる。

本発明において電解質を溶解するための有機溶媒としては電解質を溶解することができれば、特に限定はないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、シアノエチルエーテル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン極性溶媒類が挙げられる。これら溶媒は、単独でも２種又はそれ以上の混合物を用いてもよく、また、難燃、不揮発性という観点から、イオン性液体であるのが好ましい。イオン性液体には特に限定はなく、従来からの電解質として使用されている任意のイオン性液体を用いることができる。具体的には、大野弘幸編「イオン性液体−開発の最前線と未来−」ＣＭＣ出版（２００３）、「イオン性液体の機能創製と応用」エヌ・ティー・エス（２００４）等に記載されている、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類等（塩としては、例えばＩ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣＦ₃ＣＯＯ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-，Ｎ（ＣＮ）₂ ^-，Ｃ（ＣＮ）₃ ^-等のアニオンよりなる塩など）が挙げられる。好ましいイオン性液体としては、脂肪族４級アンモニウム塩類、イミダゾリウム塩類、ピリジニウム塩類、ピペリジニウム塩類、ピロリジニウム塩類であり、特に好ましいのは、下記式（ＩＶ）に示すイミダゾリウム塩類である。

（式中、Ｒ⁸はメチル基又はエチル基、Ｒ⁹は炭素数１〜８の炭化水素基、ＸはＩ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣＦ₃ＣＯＯ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-，Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-，Ｎ（ＣＮ）₂ ^-，Ｃ（ＣＮ）₃ ^-等のアニオンを示す。）

本発明で用いる層状粘土鉱物としては、ケイ酸四面体が２次元シート状に結合したフィロケイ酸塩の使用が好ましく、具体的には、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライトなどのバーミキュライト系粘土鉱物、ムスコバイト、フロコバイトなどのマイカなどの、天然又は合成の粘土鉱物をあげることができる。これらのうち、水中で膨潤し、陽イオン交換能を有するスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカなどの使用が好ましい。これら層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。本発明では、特に、クニミネ工業の天然モンモリロナイト（商品名クニピアＦ）、クニミネ工業の合成スメクタイト（スメクトンＳＡ）、コープケミカルの合成膨潤性雲母（商品名ソマシフＭＥ−１００）、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ，ＳＷＦ）が好適に用いられる。本発明で用いる有機化層状粘土鉱物を製造するに際して使用することができる層状粘土鉱物としては、上記で例示したものがあげられる。有機化層状粘土鉱物は一般的な層間の陽イオン交換を行なうことで得ることができる。例えば前述のような粘土鉱物の水系スラリーに有機オニウムイオンを添加し、攪拌下反応を完了した後、濾過洗浄乾燥することによって得ることができる。

ここで有機オニウムイオンとしては、層状粘土鉱物の交換無機イオンを置換できるものであれば特に限定はないが、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、オキソニウムイオン、スルホニウムイオン等があげられる。このうちアンモニウムイオンが最も一般的であり、好ましくは第４級アンモニウムイオンであり、具体的には、脂肪族アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、キノリニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ベタイン類、レシチン、カチオン染料（色素）等を例示できる。好ましくは下記式（Ｖ）、（ＶＩ）に示す第４級アンモニウムイオンであり、例えば、メチルエチルイミダゾリウム、メチルプロピルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウム、メチルペンチルイミダゾリウム、メチルヘキシルイミダゾリウム、エチルエチルプロピルイミダゾリウム、エチルプロピルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、エチルペンチルイミダゾリウム、エチルヘキシルイミダゾリウム、ヒドロキシポリオキシエチレントリアルキルアンモニム、ヒドロキシポリオキシプロピレントリアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシエチレン）ジアルキルアンモニウム、ジ（ヒドロキシポリオキシプロピレン）ジアルキルアンモニム等が挙げられる。有機オニウムイオンを含む有機オニウム塩は、例えばＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＮＯ₃ ^-，ＯＨ^-，ＣＨ₃ＣＯＯ^-，ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-等のアニオンよりなる塩を挙げることができる。本発明の有機化層状粘土鉱物を調整するための有機オニウム塩としては、市販品（例えばライオン（株）製エソカードシリーズ、旭電化工業（株）製アデカコールＣＣシリーズ）を用いることができる。

（式中、Ｒ¹⁰はメチル基又はエチル基、Ｒ¹¹は炭素数１〜８の炭化水素基）

（式中、Ｒ¹²は炭素数１〜３０の炭化水素基、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ）、ポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−Ｈ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ）又は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ¹⁵はポリオキシエチレン基（−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ）又はポリオキシプロピレン基（−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ）_n−Ｈ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−Ｈ）、ｎ＝１〜５０を示す。）

本発明に従って層状粘土鉱物を有機オニウムイオンで有機化するための有機化条件には特に限定はないが、好ましくは層状粘土鉱物の陽イオン交換容量に対して、有機オニウムイオン０．３〜２．０倍量、更に好ましくは０．５〜１．５倍量を、好ましくは１０〜９５℃の温度で反応させることによって有機化するのが好ましい。

本発明で用いる有機化層状粘土鉱物としては、市販品では、例えばホージュン社製のエスベンＮＸ、エスベンＷＸ、オルガナイト、オルガナイトＤ、コープケミカル製ルーセンタイトＳＥＮ、ルーセンタイトＳＰＮ、ルーセンタイトＳＡＮ、ソマシフＭＡＥ、ソマシフＭＥＥ、ソマシフＭＰＥなどがあげられる。

本発明において使用する多価オニウム塩化合物は、好ましくは以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物である。

式（Ｉ）において、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のヒドロキシアリール基を表すが、Ｒ¹〜Ｒ³は、一部又は全てが互いに結合し、窒素原子を有していても良い環を形成していてもよく、また環は不飽和結合を有していても良く、更にかかる環は置換基を有していてもよい。Ｘは陰イオンを示し、具体的には、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＮＯ₃ ^-，Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₄ ^-，Ｎ（ＣＮ）₂ ^-などから選ばれる少なくとも一種である。Ｑは窒素原子又はリン原子を表す。Ｙ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、フェニレン、キシリレン、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチレンジオキシ、カルボニルジオキシ、スルホニルジオキシ）である。なお、ｍは、２以上の整数、好ましくは２〜５の整数である。

式（ＩＩ）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数６〜２０のヒドロキシアリール基を表すが、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合して窒素原子を有していても良い環を形成していてもよく、また環は不飽和結合を有していても良く、更にかかる環は置換基を有していてもよい。Ｒ⁶及びＲ⁷も互いに結合して窒素原子を有していても良い環を形成していてもよく、また環は不飽和結合を有していても良く、更にかかる環は置換基を有していてもよい。Ｘは陰イオンを示し、具体的にはＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＮＯ₃ ^-，Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₄ ^-，Ｎ（ＣＮ）₂ ^-などから選ばれる少なくとも一種である。Ｑは窒素原子又はリン原子を表す。Ｙ²及びＹ³はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、フェニレン、キシリレン、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチレンジオキシ、カルボニルジオキシ、スルホニルジオキシ）である。なお、ｎは、１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。

式（ＩＩＩ）において、環Ａは５又は６員環の芳香環を示し、環を構成する原子に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよい。また、Ｑは窒素原子又はリン原子を表す。Ｘは陰イオンを示し、具体的にはＣｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＳＯ₄ ^2-，ＮＯ₃ ^-，Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₄ ^-，Ｎ（ＣＮ）₂ ^-などから選ばれる少なくとも一種である。Ｙ²及びＹ³は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１５の炭化水素基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、フェニレン、キシリレン、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、トリメチレンジオキシ、カルボニルジオキシ、スルホニルジオキシ）である。なお、ｐは、１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。

前記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の多価オニウム塩化合物は、例えば多価ハロゲン化合物と３級アミン化合物、多価ハロゲン化合物と３級ホスフィン化合物を反応させることによって合成することができる。また市販品として臭化ヘキサジメトリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを利用することもできる。

本発明によれば前記ゲル状又は固体状電解質を、透明導電膜及び金属酸化物半導体多孔質膜を含む光電極と、この光電極に対向して配置された対向電極との両電極間が介在させて光電変換素子とすることができる。そしてこの光電変換素子は、その金属酸化物半導体多孔質膜に、光増感色素を担持させることによって色素増感太陽電池とすることができる。

以下、図１に示す光電変換素子及び色素増感太陽電池について説明する。
光電極４は、透明基板１と透明導電膜２と酸化物半導体多孔質膜３により構成されている。透明基板１は、ガラス板、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、環状オレフィンポリマー、ポリエーテルサルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチルなどの樹脂基板を用いることができ、光透過性が良好なものが良い。

透明導電膜２は、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物が挙げられる。導電膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。導電膜を設けるための方法も従来通りとすることができ、例えば塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。

酸化物半導体多孔質膜３は、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜２上に塗布することによって得られる。酸化物半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ等が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いても良い。酸化物半導体微粒子の分散液は、上記半導体微粒子と分散媒をサンドミル、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル等の分散機で混合することにより得られる。また、分散液中の微粒子の再凝集を防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などを添加しても良い。また、分散液の増粘を目的としてポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、セルロース系の増粘剤など、各種増粘剤を添加することもできる。半導体微粒子分散液として市販品（昭和電工（株）製酸化チタンペーストＳＰ１００，ＳＰ２００，ＳｏｌａｒｏｎｉｘＳＡ製酸化チタン微粒子Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ、ペクセル・テクノロジーズ社製チタニア塗布ペーストＰＥＣＣ０１）を用いることも可能である。半導体微粒子の分散液を透明導電膜に塗布する方法としては、例えば公知の湿式成膜法を用いることができる。湿式成膜法としては、特に制限はなく、例えばスクリーンプリント法、インクジェットプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレー塗布法等が挙げられる。

また、酸化物半導体微粒子の分散液を透明導電膜上に塗布後、微粒子間の電子的なコンタクトの向上、透明導電膜との密着性の向上、膜強度の向上を目的として加熱処理、化学処理、プラズマ又はオゾン処理を行うのが好ましい。加熱処理の温度としては、好ましくは４０℃〜７００℃であり、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、処理時間としては特に制限はないが、通常は１０秒〜２４時間程度である。化学処理としては、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理、カルボン酸誘導体を用いた化学吸着処理、三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等が挙げられる。

また、上記酸化物半導体多孔質膜３に光増感色素を担持させた光電変換素子が色素増感太陽電池である。光増感色素としては、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つ色素であれば特に限定されなく、金属錯体又は有機色素等を用いることができる。具体的には、ビピリジン構造やターピリジン構造などの配位子が配位したルテニウム錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素等を用いることができる。担持させる方法に特に制限はないが、上記色素を、例えば水、アルコール類に溶解させ、色素溶液に上記多孔質膜３を浸漬又は色素溶液を上記多孔質膜に塗布することにより担持される。

ルテニウム錯体色素として、市販品（Solaronix SA製のRuthenium 535, Ruthenium 535 bis-TBAやPeccell Technologies製のPECD 03, PECD 07など）を使用することができる。メロシアニン系色素として、市販品（三菱製紙製のＤ１０２，Ｄ１３１，Ｄ１４９など）を使用することができる。

光電極４の対向電極である電極５は、例えば金属、表面に導電膜を有するガラス又は樹脂基板等などを用いることができる。金属としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属などを用いることができる。樹脂基板としては、光電極４で例示した透明樹脂基板に加えて、不透明あるいは透明性に劣る一般的な樹脂基板も用いることができる。表面に設ける導電膜としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、チタン等の金属、酸化ルテニウム、アンチモンやフッ素がドープされた酸化スズ、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛、スズがドープされた酸化インジウム等の導電性金属酸化物、炭素等が挙げられる。導電膜の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度である。導電膜を設けるための方法も従来通りとすることができ、例えば塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、スプレーパイロリシス法、化学気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等が挙げられる。

また、対向電極５として、上記基板上に導電性高分子膜を形成させた電極及び導電性高分子フィルム電極を用いてもよい。導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等が挙げられる。基板上に導電性高分子膜を形成させる方法は、通常湿式成膜法として知られているディッピング法やスピンコーティング法等を用いて、高分子分散液から基板上に導電高分子膜を形成することができる。導電性高分子分散液としては、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１５２０３に開示されたポリアニリン分散液や市販品であるバイトロンＰ（バイエル社製ポリチオフェン誘導体水分散液）、アクアパス（三菱レイヨン（株）製ポリアニリン誘導体水溶液）等を用いることができる。また、基板が上記導電基板である場合、上記手法に加えて電解重合法によっても基板上に導電性高分子膜を形成させることができる。導電性高分子フィルム電極は、電解重合法によって電極上に形成された導電性高分子フィルムを電極から剥離した自立性フィルム又は導電性高分子分散液から通常湿式成膜法として知られているキャスティング法やスピンコーティング法等を用いて形成された自立性フィルム等を用いることもできる。ここで言う導電性高分子分散液は、導電性高分子微粒子が溶媒中に分散している状態と導電性高分子が溶媒中に溶解している状態とが混在しているものを、便宜上導電性高分子分散液としている。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

多価オニウム塩化合物１の合成
下記反応式に従って、Ｎ−メチルイミダゾリウムと１，６−ジヨードヘキサンとをトルエン中で反応させることによって（温度８０℃×１６時間）、式（ＶＩＩ）のジイミダゾリウム塩を得た。この化合物を下記のゲル状電解質の製造に使用した。

多価オニウム塩化合物２の合成
多価オニウム塩化合物１と同じ方法で、Ｎ−メチルイミダゾリウムと１，３−ジヨードプロパンとを反応させることによってジイミダゾリウム塩（多価オニウム塩化合物２）を得た。

多価オニウム塩化合物３の合成
多価オニウム塩化合物１と同じ方法で、Ｎ−メチルイミダゾリウムと１，１０−ジヨードデカンとを反応させることによってジイミダゾリウム塩（多価オニウム塩化合物３）を得た。

実施例１
前記多価オニウム塩１（５０mg）を溶解させたイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）（式（ＶＩＩＩ）参照）に、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ（３００mg（無機分約１００mg））を攪拌しながら添加し、室温下で３時間攪拌した。反応溶液を静置後、トルエン溶液を除去した。更に、沈殿物をトルエン洗浄し、乾燥することによりゲル状物質を得た。

トルエン除去液及びトルエン洗浄液を収集し、収集したトルエン溶液からトルエンを真空留去し、残渣を得た。残渣のＮＭＲ測定及び元素分析から、残渣は、層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮの層間中に存在していたアンモニウム塩のヨウ化物であることがわかった。また、残渣の重量から、層状粘土鉱物ＳＰＮ中に存在したアンモニウム塩全てが多価オニウム塩１とイオン性液体と置換していた。したがってゲル状物質は、層状粘土鉱物のクレイシートの間に多価オニウム塩化合物１とイオン性液体が挿入し、多価オニウム塩化合物１が溶解したイオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られたゲル状物質に、イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドに対して０．５mol／Ｌのヨウ化リチウム、０．３mol／Ｌのヨウ素、０．５８mol／Ｌの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを混合分散させることによりゲル状電解質を得た。得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

実施例２
多価オニウム塩１の替わりに、前記多価オニウム塩２（４０mg）をイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）に溶解させた以外は実施例１と同じ方法でゲル状物質及びゲル状電解質を得た。ゲル状物質は、実施例１と同じ方法で解析した結果、層状粘土鉱物のクレイシートの間に多価オニウム塩化合物２とイオン性液体が挿入し、多価オニウム塩２を溶解したイオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

実施例３
多価オニウム塩１の替わりに前記多価オニウム塩３（６０mg）をイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）に溶解させた以外は実施例１と同じ方法でゲル状物質及びゲル状電解質を得た。ゲル状物質は、実施例１と同じ方法で解析した結果、層状粘土鉱物のクレイシートの間に多価オニウム塩化合物３とイオン性液体が挿入し、多価オニウム塩３を溶解したイオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

実施例４
前記多価オニウム塩１（１００mg）を溶解させたイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）に、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ（６００mg（無機分約２００mg））を攪拌しながら添加し、室温下で３時間攪拌した。これ以降の操作は実施例１と同じ方法で行い、固体状物質及び固体状電解質を得た。固体状物質は、実施例１と同じ方法で解析した結果、層状粘土鉱物のクレイシートの間に多価オニウム塩化合物１とイオン性液体が挿入し、多価オニウム塩１を溶解したイオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

実施例５
前記多価オニウム塩１（２００mg）を溶解させたイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）に、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ（１．２ｇ（無機分約４００mg））を攪拌しながら添加し、室温下で３時間攪拌した。これ以降の操作は実施例１と同じ方法で行い、固体状物質及び固体状電解質を得た。固体状物質は、実施例１と同じ方法で解析した結果、層状粘土鉱物のクレイシートの間に多価オニウム塩化合物１とイオン性液体が挿入し、多価オニウム塩１を溶解したイオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

実施例６
前記多価オニウム塩１（３００mg）を溶解させたイオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）に、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ（１．８ｇ（無機分６００mg））を攪拌しながら添加し、室温下で３時間攪拌した。これ以降の操作は実施例１と同じ方法で行い、固体状物質及び固体状電解質を得た。固体状物質は、実施例１と同じ方法で解析した結果、層状粘土鉱物のクレイシートの間に多価オニウム塩化合物１とイオン性液体が挿入し、多価オニウム塩１を溶解したイオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

比較例１
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド中に、ヨウ化リチウム０．５mol／Ｌ、ヨウ素０．３mol／Ｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５８mol／Ｌを室温で溶解させイオン性液体電解質を得た。得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

比較例２
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）のみに、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ（３００mg（無機分１００mg））を攪拌しながら添加し、室温下で３時間攪拌した。これ以降の操作は実施例１と同じ方法で行い液状物質と流動性のある電解質を得た。流動性のある物質は、実施例１と同じ方法で解析した結果、層状粘土鉱物のクレイシートの間にイオン性液体が挿入し、イオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

比較例３
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）に、多価オニウム塩１（１００mg）を溶解させた後、ヨウ化リチウム０．５mol／Ｌ、ヨウ素０．３mol／Ｌ及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン０．５８mol／Ｌを室温で更に溶解させ液状電解質を得た。得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

比較例４
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）に、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ（６００mg（無機分約２００mg））を攪拌しながら添加し、室温下で３時間攪拌した。これ以降の操作は実施例１と同じ方法で行い、ゲル状物質及びゲル状電解質を得た。ゲル状物質は、実施例１と同じ方法で解析した結果、層状粘土鉱物のクレイシートの間にイオン性液体が挿入し、イオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

比較例５
イオン性液体１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（２ｇ）に、あらかじめトルエン中に膨潤分散させた層状粘土鉱物ルーセンタイトＳＰＮ（１．２ｇ（無機分約４００mg））を攪拌しながら添加し、室温下で３時間攪拌した。これ以降の操作は実施例１と同じ方法で行い、固体状物質及び固体状電解質を得た。固体状物質は、実施例１と同じ方法で解析した結果、層状粘土鉱物のクレイシートの間にイオン性液体が挿入し、イオン性液体中に層状粘土鉱物が膨潤分散していることがわかった。一方、得られた電解質を上記光電極と対向電極の間に介在させて太陽電池を作製した。

以上、実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた電解質の組成、電解質の状態を目視推察してその状態、粘度、イオン伝導度を表Ｉに示す。

色素増感太陽電池の作製
光電極の作製
透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電膜がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面に、二酸化チタン粉末（AEROXIDE TiO₂ P25、平均粒径２１nm、日本アエロジル社製）とアセチルアセトン、蒸留水、および界面活性剤（TritonX100, Acros Organics社製）とを乳鉢で混合して作製したペーストを塗布、乾燥後、４６０℃で４５分間焼結することにより、透明導電性ガラス基板上に多孔質酸化チタン薄膜を形成させた。この多孔質酸化チタン薄膜を有するガラス基板をルテニウム錯体色素（即ちシス−（ジチオシアナート）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４‘−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）錯体、Solaronix社製Ruthenium535-bis TBA）のエタノール溶液（濃度３ｘ１０^-4mol／Ｌ）に１２時間浸漬させた。アセトニトリルで洗浄後、暗所、窒素気流下で乾燥することにより多孔質酸化チタン薄膜に増感色素を担持させ、光電極として用いた。

白金対向電極の作製
透明導電性ガラス基板（日本板硝子（株）製、導電面がフッ素をドープをした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）表面にスパッタリング法で厚さ約１００nmの白金薄膜を形成させ、この電極を対向電極として用いた。

太陽電池の作製
上記光電極と対向電極の間に表Ｉに示す電解質を介在させて各例の太陽電池を作製した。

太陽電池の評価
実施例１〜６及び比較例１〜５の電池に図２に示すように、光源としてソーラーシミュレーターを用い、ＡＭ（エアマス）１．５の擬似太陽光を１００mW／cm²の光強度で光電極側から照射し、電流電圧測定装置（ケースレーインスツルメンツ社製デジタルソースメーター２４００）を用いて短絡電流、開放電圧、フィルファクター、変換効率を求めた。各電池の結果を表Ｉに示す。

＊１：ＢＨ型回転粘度計（（株）東京計器製）で液温３０℃、２０ｒｐｍで測定した。
＊２：イオン伝導度は、２枚の透明導電性ガラス電極（日本板硝子（株）製、導電面がフッ素をドープした酸化スズ、シート抵抗８Ω／□）の間にテフロンスペーサー（厚さ１００μｍ）を介して電解質を挟み、交流インピーダンス測定装置（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製１２６０型）を用いて測定した。

多価オニウム塩を併用した実施例１〜６の電解質は、ゲル状、固体状の電解質であるにもかかわらず、液状電解質である比較例１のイオン性液体電解質よりもイオン伝導度及び変換効率が高い。また、層状粘土鉱物の含有量が５重量部である場合、多価オニウム塩を併用した実施例１〜３の電解質は、ゲル状電解質となるのに対して、多価オニウム塩を用いない比較例２では、ゲル状電解質を形成できない。また、実施例１〜３の電解質は、比較例２の電解質よりもイオン伝導度及び変換効率が高い。層状粘土鉱物の含有量を増加させ固体状電解質を形成させた場合、多価オニウム塩を併用した実施例４〜６は、多価オニウム塩を併用しない比較例４〜５と比べてイオン伝導度及び変換効率が高い。また、実施例４〜６の固体状電解質の変換効率は、層状粘土鉱物の含有量が増加しても６％台が維持されている。

以上の通り、本発明によれば、イオン性液体電解質と層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物とからなる電解質に多価オニウム塩を併用することにより、電解質のゲル化に必要とされえるクレイ含有量を低減化させることができると共に、光電変換効率を高めることができる。また、本発明によれば、クレイゲル電解質に多価オニウム塩を併用することにより、ゲル化する前の液状電解質が示す光電変換効率と同等あるいはそれ以上の効率で、クレイ含有量を増加させることができ、電解質のゲル化度を高めること、更には固体化が可能となる。

以上の通り、本発明によれば、クレイゲル電解質に多価オニウム塩を併用することにより、電解質のゲル化に必要とされるクレイ含有量を低減させることができると共に、光電変換効率も高めることができ、色素増感太陽電池として各種用途の展開が期待される。

本発明の色素増感太陽電池の基本構成の一例を示す図面である。 実施例等で用いた本発明の電池の基本構成を示す図面である。

符号の説明

１ 透明基板
２ 透明導電膜
３ 酸化物半導体多孔質膜
４ 光電極
５ 対向電極
６ 電解質層
１１ 透明基板
１２ 透明導電膜
１３ 酸化物半導体多孔質膜
１４ 電解質層
１５ 対向電極
１６ 非導電性基板
１７ 導電膜
１８ 白金薄膜

Claims (7)

1. （ｉ）電解質を有機溶媒に溶解した電解液、（ｉｉ）層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物並びに（ｉｉｉ）多価オニウム塩化合物を含んでなるゲル状又は固体状電解質。
2. 有機溶媒がイオン性液体である請求項１に記載のゲル状又は固体状電解質。
3. イオン性液体が第４級アンモニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピペリジニウム塩及びピロリジニウム塩から選ばれた少なくとも一種である請求項２に記載のゲル状又は固体状電解質。
4. 多価オニウム塩化合物が式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で示される化合物から選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル状又は固体状電解質。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基又はヒドロキシアリール基を表すが、Ｒ¹〜Ｒ³の一部又は全てが互いに結合して、窒素原子を有していてもよい環を形成してもよく、またその環は、不飽和結合を有していてもよく、また置換基を有していてもよく、Ｘは陰イオンであり、Ｑは窒素原子又はリン原子を表し、Ｙ¹はヘテロ原子を含んでも良い炭化水素基であり、ｍは２以上の整数である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁷はそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基又はヒドロキシアリール基を表すが、また、Ｒ⁴及びＲ⁵は互いに結合して、窒素原子を有していても良い環を形成していてもよく、またその環は不飽和結合を有していてもよく、また置換基を有していてもよく、更にＲ⁶及びＲ⁷も互いに結合して、窒素原子を有していてもよい環を形成していてもよく、更にその環は、不飽和結合を有していてもよく、更に置換基を有していてもよく、Ｑは窒素原子又はリン原子を表し、Ｘは陰イオンであり、Ｙ²及びＹ³は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい、ヘテロ原子を含む炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。）
   

   

   （式中、環Ａは５又は６員環の芳香環を示し、環を構成する原子に窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでいてもよく、Ｑは窒素原子又はリン原子を表し、Ｘは陰イオンであり、Ｙ²及びＹ³は、それぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい、ヘテロ原子を含む炭化水素基であり、ｐは１以上の整数である。）
5. 電解質を有機溶媒に溶解した電解液１００重量部に対し、層状粘土鉱物及び／又は有機化層状粘土鉱物の量が１〜６０重量部で、多価オニウム塩化合物の量が１〜６０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゲル状又は固体状電解質。
6. 透明導電膜及び金属酸化物半導体多孔質膜を含む光電極と、この光電極に対向して配置された対向電極と、前記両電極間に介在する請求項１〜５のいずれか１項に記載のゲル状又は固体状電解質を含んでなる光電変換素子。
7. 請求項６に記載の光電交換素子の金属酸化物半導体多孔質膜に、光増感色素を担持させて成る色素増感太陽電池。

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