KR101934376B1 - 층상 화합물-금속 입자 복합체 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 서스펜션, 박막 및 플렉서블 태양전지 - Google Patents

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Abstract

층상 화합물의 층간에 유기 이온을 인터컬레이션하여 형성한 유기 변성층상 화합물(1)에, 금속 입자가 금속 콜로이드로서 수중에 분산된 금속 콜로이드 수용액(2)과, 상기 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 유기 변성층상 화합물(1)의 팽윤성에 우수한 비수용매를 첨가한다. 이에 의해, 층상 화합물-금속 입자 복합체(3)가 얻어진다.

Description

층상 화합물-금속 입자 복합체 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 서스펜션, 박막 및 플렉서블 태양전지{LAYERED COMPOUND-METAL PARTICLE COMPOSITE AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND SUSPENSION, FILM AND FLEXIBLE SOLAR CELL USING SAME}
본 발명은, 층상 화합물-금속 입자 복합체 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 층상 화합물-금 입자 복합체 서스펜션, 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막 및 플렉서블 태양전지에 관한 것이다.
종래부터, 금속 미립자와 점토계층간 화합물과의 복합체를 센서에 이용하는 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 스멕타이트로 대표되는 유동성 매트릭스 중에서 귀금속 나노 입자를 응집시켜 응집 상태를 안정화한 복합체를, SERS(표면 증강 라먼 산란)를 이용한 라먼 분광법으로 이용하는 SERS 기질로서 이용하는 기술이 개시되어 있다. 유동성 매트릭스 중에서 귀금속 나노 입자의 응집 상태를 안정화함으로써, 재현성이 좋은 검출이 가능해진다.
이 종류의 복합체의 제조 방법으로서, 스멕타이트 등의 판상 미립자를 수용액 또는 고극성 용매에 분산시킨 분산액 중에서 귀금속 입자를 생성시킴으로써, 귀금속 미립자와 판상 미립자의 복합 졸(복합체)을 얻는 기술이 알려져 있다(특허 문헌 2 및 3 참조).
일본특허공개공보 2006-184247호 일본특허공개공보 평11-61209호 일본특허공개공보 평10-182142호
그런데, 점토계 층상 화합물의 대표예인 몬모릴로나이트군 광물(스멕타이트등)은, 정팔면체를 기본 골격으로 하는 3층 구조의 반복에 의해 구성되는 층상 구조를 가지고, 층간에 알칼리 금속 이온을 교환성 양이온으로서 가지고 있다. 또한, 몬모릴로나이트군 광물은, 그 표면 및 층간이 대체로 친수적이기 때문에, 물이나 디메틸포름아미드 등의 극성 용매로 대표되는 고극성 물질과의 친화성이 우수한 한편, 톨루엔이나 케톤계 용제 등의 저극성 용매로 대표되는 저극성 물질과의 친화성이 부족하다.
이 때문에, 특허 문헌 2 및 3에 기재된 방법으로는, 고극성 물질과 친화성이 있는 층상 화합물-금속 입자 복합체를 얻을 수는 있어도, 저극성 물질과 친화성이 있는 층상 화합물-금속 입자 복합체를 얻는 것은 어렵다.
따라서, 층상 화합물-금속 입자 복합체를 휘발성이 우수한 저극성의 유기용매에 분산시켜 페이스트 형상으로 하고, 이를 기재상에 도포하여 원하는 디바이스를 제조한다고 하는, 생산성이 우수한 성막 방법에 적용할 수 없다. 특히, 상기 페이스트의 인쇄나 도포에 의해 다층 구조체를 제조하는 경우, 작업 효율이나 경제성의 점에서 문제가 있다.
또한, 특허 문헌 2 및 3에 기재된 방법으로 얻어진 층상 화합물-금속 입자 복합체는, 저극성 물질과의 친화성이 없는 점에서, 이 층상 화합물-금속 입자 복합체를 유기물과 조합하여 디바이스화할 때에 문제가 되고, 그 용도는 한정된다.
예를 들면, 유기 태양전지의 벌크 헤테로층 중에 층상 화합물-금속 입자 복합체를 분산시켜, 금속 나노 입자의 플라즈모닉(plasmonic)한 기능에 의해 광전 변환율을 향상시키는 경우, 벌크 헤테로층을 구성하는 유기 반도체와의 층상 화합물-금속 입자 복합체와의 친화성이 없으면, 금속 나노 입자를 벌크 헤테로 정션(junction)에 접근시키는 것이 어렵고, 광전 변환 효율의 개선 효과를 충분히 얻을 수 없다. 따라서, 특허 문헌 2 및 3의 방법으로 얻어진 층상 화합물-금속 입자 복합체를, 광전 변환 효율의 개선을 위하여, 유기 태양전지의 벌크 헤테로층에 도입하는 것은 어렵다.
또한, 동일한 이유로, 특허 문헌 2 및 3의 방법으로 얻어진 층상 화합물-금속 입자 복합체를, 이온 액체 등의 비수용매를 이용하는 전기 2중층형 캐패시터의 전극 재료에 적용하는 것은 어렵다.
본 발명은, 상술의 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저극성 물질과의 친화성이 우수한 층상 화합물-금속 입자 복합체 및 그 제조 방법, 및 이를 이용한 도공액, 도공막 및 전자 디바이스 및 광전 변환 디바이스와 그 성능 제어 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 당초, 수용액 또는 고극성 용매를 이용한 용액의 균일상 중에서 층상 화합물-금속 입자 복합체를 제조하는 특허 문헌 2 및 3의 방법을 응용하여, 유기 이온의 인터컬레이션(intercalation)에 의해 친유화한 유기 변성 층상 화합물과 금속 콜로이드를 비수용매로 이루어지는 균일상 중에서 복합화시키려고 시도했다. 즉, 친수성인 금속 콜로이드와 소수성인 유기 변성 층상 화합물을 균일상 중에서 접촉시켜 복합화하기 위하여, 극성이 비교적 크게, 물과 상용하는 용매를 금속 콜로이드 수용액과 혼합하고, 이 혼합 액체에 유기 변성 층상 화합물을 첨가했다. 그런데, 예상에 반해, 금속 콜로이드와 유기 변성 층상 화합물이 상기 혼합 용매 중에서 공존하고 있음에도 불구하고, 복합화가 일어나지 않고, 각각이 단독으로 안정된 상태를 유지하는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명자들이 예의 검토한 결과, 유기 이온의 인터컬레이션에 의해 친유화한 유기 변성 층상 화합물에, 금속 콜로이드 수용액과, 그 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 유기 변성 층상 화합물의 팽윤성에 우수한 비수용매를 첨가하면, 저극성 물질과의 친화성이 우수한 층상 화합물-금속 입자 복합체가 얻어지는 것이 명백해졌다. 특히, 물에 상용하지 않을 정도로 극성이 낮은 비수용매를 이용할 경우, 금속 콜로이드가 분산된 수상과 유기 변성 층상 화합물이 분산된 유기상(비수용매)이 상분리한 상태가 되지만, 놀랍게도 금속 콜로이드와 유기 변성 층상 화합물과의 복합화가 수상과 유기상과의 계면에서 진행하고, 그 복합체가 유기상 중으로 이행(移行)하는 것을 알 수 있었다.
이 현상은, 다음과 같은 이유로 일어난다고 추측된다. 유기 변성 층상 화합물은, 유기 이온의 인터컬레이션에 의해, 소수성으로 개질되고 또한, 표면 또는 층간에 유기 이온 유래의 과잉의 전하(charge)를 띠고 있다. 한편, 금속 콜로이드 수용액에 포함되는 금속 콜로이드는, 물과의 친화성을 높이기 위하여 구연산 등에 의해 표면 수식(개질)되고 있는 것이 통상이며, 그 표면은, 장소에 따라 금속 입자의 본래의 소수성을 나타내거나, 표면 수식제(개질제)의 친수기에 기인하여 친수성을 나타내거나 한다. 이 때문에, 금속 콜로이드와 유기 변성 층상 화합물의 사이에, 소수성 상호작용 혹은 정전 상호작용이 생기고, 금속 콜로이드와 유기 변성 층상 화합물의 복합체가 형성된다고 여겨진다.
본 발명에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법은, 본 발명자들에 의한 상기 지견에 기초한 것이며, 층상 화합물과 금속 입자의 복합체를 제조하는 방법으로서, 상기 층상 화합물의 층간에 유기 이온을 인터컬레이션하여, 유기 변성 층상 화합물을 형성하는 스텝과, 상기 유기 변성 층상 화합물에, 상기 금속 입자가 금속 콜로이드로서 수중에 분산된 금속 콜로이드 수용액과, 상기 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 상기 유기 변성 층상 화합물의 팽윤성에 우수한 비수용매(非水溶媒)를 첨가하는 스텝을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법에 의하면, 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 유기 변성 층상 화합물의 팽윤성에 우수한 비수용매를 이용함으로써, 유기 이온의 인터컬레이션에 의해 친유화한 유기 변성 층상 화합물과, 금속 콜로이드 수용액 중의 금속 콜로이드와의 복합화를 진행시킬 수 있다. 이에 의해, 저극성 물질과의 친화성이 우수한 층상 화합물-금속 입자 복합체가 얻어진다.
상기 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 비수용매는, 상기 금속 콜로이드와의 SP(용해도 파라미터)치의 차이가 9MPa1 /2 이상인 것이 바람직하고, 13Pa1/2 이상인 것이 보다 바람직하고, 21MPa1 /2 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 금속 콜로이드에 대한 용해도가 충분히 작은 비수용매를 이용함으로써, 유기 변성 층상 화합물과 금속 콜로이드의 복합화를 보다 확실히 진행시킬 수 있다.
상기 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 비수용매 및 상기 금속 콜로이드 수용액에 더하여, 상기 금속 콜로이드 수용액의 용매인 물과 상기 비수용매의 양방에 대하여 친화성이 우수한 양친매성 용매를 상기 유기 변성 층상 화합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
양친매성 용매를 이용함으로써, 물과의 친화성이 높은 금속 콜로이드와, 비수용매와의 친화성이 높은 유기 변성 층상 화합물과의 접촉 빈도를 증대시켜, 금속 콜로이드와 유기 변성 층상 화합물의 복합체의 형성을 촉진할 수 있다.
이 경우, 상기 비수용매는, 상기 양친매성 용매보다 유전율이 낮은 것이 바람직하다.
이에 의해, 유기 변성 층상 화합물과 금속 콜로이드의 복합화를 보다 확실히 진행시킬 수 있다.
상기 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 입자는, Au, Ag, Cu, Al 및 Pt의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 상기 유기 이온은, 임의의 구조의 유기 양이온(cation) 또는 유기 음이온(anion)을 이용할 수 있고, 물에 난용성 또는 불용성의 제4급 암모늄염, 포스포늄염, 형광성의 양이온 염료 또는 옥소늄염의 적어도 하나여도 좋다.
또한, 상기 층상 화합물은, 교환성 이온을 층간에 가지는 층상의 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 몬모릴로나이트 광물군 혹은 운모군에 속하는 층상 점토 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체는, 상술의 제조 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상술의 제조 방법에 의해 얻어지는 층상 화합물-금속 입자 복합체는, 저극성 물질과의 친화성이 우수하기 때문에, 휘발성이 우수한 저극성 용매에 분산하여 페이스트화함으로써, 인쇄나 도포 등의 작업 효율 및 경제성이 우수한 성막 방법을 이용하여 원하는 디바이스에 탑재할 수 있다. 또한, 저극성 물질과의 친화성이 우수하기 때문에, 이 층상 화합물-금속 입자 복합체를 유기물과 조합하여 다양한 기능을 가지는 디바이스를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체 서스펜션은, 상술의 층상 화합물-금속 입자 복합체와, 상기 층상 화합물-금속 입자 복합체의 분산매로서의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 층상 화합물-금속 입자 복합체 서스펜션에서는, 상술한 바와 같이 저극성 물질과의 친화성이 우수한 층상 화합물-금속 입자 복합체를 유기용매에 분산시키기 때문에, 복합체가 안정적으로 분산된 서스펜션이 얻어진다.
또한, 분산매로서의 유기용매는, 상기 층상 화합물-금속 입자 복합체를 형성할 때에 이용한 「비수용매」여도 좋다.
상기 층상 화합물-금속 입자 복합체 서스펜션에 있어서, 유기 색소, 홀(hole) 수송성 물질, p형 반도성 물질, 전자 수송성 물질, n형 반도성 물질 및 가교성 물질의 적어도 하나를 더 포함하고 있어도 좋다.
유기 색소, 홀 수송성 물질, p형 반도성 물질, 전자 수송성 물질, n형 반도성 물질을 서스펜션에 함유시킴으로써, 다양한 기능을 가지는 기능막의 형성이 가능해진다. 또한, 가교성 물질을 서스펜션에 함유시킴으로써, 형성한 기능막의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막은, 상술의 층상 화합물-금속 입자 복합체 서스펜션을 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막은, 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막을 복수 포함한 적층체로 이루어지고, 복수의 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막은, 서로 상이한 특성을 가지는 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상이한 특성을 가지는 복수의 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막을 적층함으로써, 다양한 기능을 발현시킬 수 있다.
상기 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막은, 표면 저항이 100kΩ/□이상의 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막으로 이루어지는 절연층과, 상기 절연층의 표면측 및 이면측에 각각 배치되고, 표면 저항이 1kΩ/□ 이상 100kΩ/□ 미만인 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막으로 이루어지는 한 쌍의 유전층과, 최표층에 배치되고, 표면 저항이 10Ω/□ 이하인 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막으로 이루어지는 집전극층을 포함하고 있어도 좋다.
이에 의해, 절연층의 양측에 적층된 유전층이 분극성 전극으로서 작용하고, 최표층의 집전극층이 집전극으로서 작용하므로, 다층 기능막 전체로서 콘덴서 기능이 실현된다. 또한, 전해질을 포함한 전해액을 조합하면, 전기 2중층형의 캐패시터(대용량의 콘덴서)로서 이용할 수도 있다.
상기 집전극층의 일방 및 이에 인접하는 층에 광전 변환용의 색소가 첨가되어 있어도 좋다. 그 경우에는 신규의 광유기성(光誘起性)의 전기 2중층형 캐패시터로서 이용할 수 있다.
이에 의해, 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막을, 예를 들면 태양전지나 물의 광분해 디바이스 등의 광전 변환 현상을 이용한 디바이스에 이용할 수 있다. 또한, 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막을 물의 광분해 디바이스에 이용하는 경우, 상기 색소에 의해 광환원되는 전자 수용체를 상기 절연층(분극성 전극의 사이에 마련된 절연층) 혹은 상기 절연층 및 상기 유전층에 첨가해도 좋다.
또한, 상기 절연층을 사이에 둔 대칭의 층 구성을 가지고, 상기 집전극층의 일방 및 이에 인접하는 층과, 상기 집전극층의 타방 및 이에 인접하는 층에, 분광 감도 또는 광흡수 파장의 극대가 20 nm 이상 상이한 2종류의 광전 변환용의 색소를 각각 첨가해도 좋다.
이와 같이 분광 감도 또는 광흡수 파장의 극대가 상이한 색소를 이용함으로써, 광합성 유사한 2광자 흡수에 의한 광산화 환원 반응 과정을 진행시켜, 물의 광분해 기능을 실현할 수 있다.
이 경우, 상기 절연층의 일방의 측에 적층되는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막은, 상기 금속 입자로서 Pt를 포함하고, 상기 절연층의 타방의 측에 적층되는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막은, 상기 금속 입자로서 Au, Ag, Cu 및 Al의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
이와 같이, (광)환원측에는 물의 환원 퍼텐셜을 가지는 Pt를 배치하고, (광)산화측에는 Pt와 일함수가 상이한 플라즈모닉 금속종(Au, Ag, Cu, Al)을 배치함으로써, 물의 광분해를 확실히 행할 수 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 태양전지는, 금속 입자가 50wt% 미만인 상술의 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막으로 이루어지는 유전층 또는 고체 전해질층을 일방의 전극으로서 구비하고, 타방의 전극은 탄소섬유 전극이어도 좋다. 즉, 금속 입자의 플라즈몬 증강 효과를 가지는 일방의 전극을 광입사측 전극으로서 기능시키기 때문에, 타방은 반드시 광투과성을 필요 조건으로 하지 않는다. 이 때문에, 저비용성, 플렉서블성, 도전성 등의 특성을 종래 이상으로 향상시킨 전극 소재를 적극적으로 도입할 수 있다. 그 대표예로서 탄소섬유 전극을 들면, 이는 플렉서블한 적층체의 실현에 공헌하고 또한, 저가인 것에 더하여, 섬유 구조에 의한 전극 표면적이 평판에 비해 압도적으로 넓은 것에 의해 전류가 흐르기 쉽다고 하는 이점이 있다. 또한, 탄소섬유 전극은, 광흡수성의 흑체이기 때문에, 열(적외선)을 유효하게 이용할 수 있는 점에서도 유리하다. 또한, 당연히, 탄소섬유 전극에 대신하여, Al박 등의 임의의 전극을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 물의 광분해 디바이스로 나타낸 2광자 흡수형의 광산화 환원 기구에 있어서는, 양(兩)전극 모두 금속 입자의 플라즈몬(plasmon) 증강 효과를 이용할 필요가 있기 때문에, 2종류의 광투과성을 구비한 본 발명에 따른 상기 층상 화합물-금속 입자 복합체로 이루어지는 전극을 유전층 혹은 고체 전해질을 사이에 둔 구성으로 이용할 수도 있다. 이 때, 양(兩) 전극 및 전층(電層) 혹은 고체 전해질의 소재는 두께를 적정하게 선택함으로써, 디바이스로서의 플렉서블성을 갖도록 할 수도 있다.
본 발명에 따른 복합체, 및 그의 고농도 분산체 페이스트 및 이 페이스트로부터 성막되는 박막 및 2층 이상의 적층 구조물은, 금속 입자와, 상기 금속 입자가 흡착하는 무기물 또는 무기-유기 하이브리드 화합물로 이루어지고, 비수용매 중에서 분산 상태를 유지할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 금속 입자의 배합량, 응집의 정도에 따라 그 도전성, 플라즈몬 공명성 또는 광학 흡수 특성이 제어되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 유기 변성 층상 화합물의 팽윤성에 우수한 비수용매를 이용함으로써, 유기 이온의 인터컬레이션에 의해 친유화한 유기 변성 층상 화합물과, 금속 콜로이드 수용액 중의 금속 콜로이드와의 복합화를 진행시킬 수 있다. 이에 의해, 저극성 물질과의 친화성이 우수한 층상 화합물-금속 입자 복합체가 얻어진다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 제2 실시 형태에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서의 금 나노 콜로이드 수용액의 투과 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서의 금 콜로이드의 수상으로부터 유기상으로 이행하는 모습을 나타낸 사진이다.
도 5는 실시예 1에서의 적자(赤紫) 잔사의 FTIR의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서의 금 나노 입자의 TEM 관찰 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 실시예 3에서의 유기상의 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 4에서 제작한 필름의 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 6에서 얻어진 착색 분말의 FT-IR의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 11에서 제작한 전기 2중층형 캐패시터의 구성을 나타낸 도면이다.
도 11은 실시예 13에서 제작한 5층 구조의 광캐패시터의 구성을 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 14에서 제작한 필름상 태양전지의 구성을 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예 15에서 제작한 물의 광분해 디바이스의 구성을 나타낸 도면이다.
도 14는 실시예 15에서 사용한 반응 셀의 구성을 나타낸 도면이다.
도 15는 실시예 16에서의 라먼 산란 관측용의 실험장치의 구성을 나타낸 도면이다.
도 16은 실시예 16에서의 라먼 산란 관측 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제작을 수반하는 실시예 및 비교예에 대하여, 복합화 조건과 복합화 현상의 관계를 나타낸 표이다.
[제1 실시 형태]
우선, 제1 실시 형태에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태의 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
본 실시 형태에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 층간에의 유기 이온의 인터컬레이션에 의해 친유화된 유기 변성 층상 화합물(1)에, 금속 콜로이드 수용액(2) 및 비수용매를 첨가함으로써, 저극성 물질과의 친화성이 우수한 층상 화합물-금속 입자 복합체(3)를 형성한다.
유기 변성 층상 화합물(1)의 친유화 전의 층상 화합물은, 교환성 이온을 층간에 가지는 층상의 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 몬모릴로나이트 광물군 혹은 운모군에 속하는 층상 점토 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 몬모릴로나이트 광물군은, 다음의 일반식(X, Y)2 ~3Z4O10(OH)2·mH2O·(W1 /3)로 표시되는 점토 광물이다(단, X=Al, Fe(III), Mn(III) 또는 Cn(III)이며, Y=Mg, Fe(II), Mn(II), Ni, Zn 또는 Li이며, Z=Si 또는 Al이며, W=K, Na 또는 Ca이며, H2O는 층간수(水)이며, m은 정수임). 여기서, X 및 Y의 조합과 치환수의 차이에 의해, 몬모릴로나이트, 마그네시안 몬모릴로나이트, 철 몬모릴로나이트, 철마그네시안 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 알루미니안 바이델라이트(アルミニアンバイデライト), 논트로나이트, 알루미니안 논트로나이트(アルミニアンノントロナイト), 사포나이트, 알루미니안 사포나이트(アルミニアンサポナイト), 헥토라이트, 소코나이트 등의 많은 종류가 천연물로서 존재하지만, 이들 천연물 외에 상기 식 중의 OH기가 불소 등의 할로겐으로 치환된 합성품 등도 시판되고 있고, 모두 사용할 수 있다.
유기 변성 층상 화합물(1)의 친유화에 이용하는 유기 이온은, 임의의 구조의 유기 양이온 또는 유기 음이온을 이용할 수 있고, 물에 난용성 또는 불용성의 제4급 암모늄염, 포스포늄염, 형광성의 양이온 염료 또는 옥소늄염 등의 오늄염이어도 좋다. 보다 구체적으로는, 4개의 알킬기의 탄소수가 4 이상의 벌키한 양이온을 가지는 제4급 암모늄염이나, 알킬포스포늄 이온, 아릴포스포늄 이온 등의 벌키한 양이온을 가지는 포스포늄염이나, 과염소산염 음이온의 쌍이온으로서의 벌키한 양이온을 가지는 옥소늄염을 적합하게 이용할 수 있다.
금속 콜로이드 수용액(2)은, 금속 콜로이드(금속 입자 또는 표면의 적어도 일부가 구연산 등의 분산제로 덮인 금속 입자)가 분산매로서의 수중에 분산된 분산계이다. 금속 입자의 금속종이나 입경이나 형상은, 원하는 기능이 발현되도록 적절히 선택하면 된다. 예를 들면, Au, Ag, Cu, Al, Pt 등의 금속종을 이용하고, 수nm~수백nm의 범위로부터 입경을 선택하고, 구 형상이나 로드 형상 등의 입자 형상을 선택해도 좋다.
비수용매는, 금속 콜로이드 상용액(2) 중의 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 유기 변성 층상 화합물(1)의 팽윤성에 우수한 용매를 이용한다. 구체적으로는, 금속 콜로이드와의 SP(용해 파라미터)치의 차이가 충분히 큰 용매를 비수용매로서 이용한다.
금속 콜로이드와 비수용매의 SP치의 차이는, 9MPa1 /2 이상이 바람직하고, 13MPa1/2 이상이 보다 바람직하고, 21MPa1 /2 이상이 더욱 바람직하다. 이와 같이, 금속 콜로이드에 대한 용해도가 충분히 작은 비수용매를 이용함으로써, 유기 변성 층상 화합물(1)과 금속 콜로이드의 복합화를 보다 확실히 진행시킬 수 있다.
본 실시 형태의 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법에 의하면, 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 유기 변성 층상 화합물(1)의 팽윤성에 우수한 비수용매를 이용함으로써, 유기 이온의 인터컬레이션에 의해 친유화한 유기 변성 층상 화합물(1)과, 금속 콜로이드 수용액(2) 중의 금속 콜로이드의 복합화를 진행시킬 수 있다. 이에 의해, 저극성 물질과의 친화성이 우수한 층상 화합물-금속 입자 복합체(3)가 얻어진다.
층상 화합물-금속 입자 복합체(3)는, 비수용매 중에서 고도로 안정된 분산 안정성을 나타내기 때문에, 비수용매를 분산매로 하는 서스펜션(페이스트도 포함함)의 형태로 제공 가능하다. 또한, 층상 화합물-금속 입자 복합체(3) 또는 그의 서스펜션을 이용하여 다양한 기능재를 형성할 수 있다. 예를 들면, 고도의 내구성을 구비한 색재는 물론, 플라즈모닉스에 기초한 태양전지나 CCD 센서, LPR 센서 등의 증감 박막으로서 이용하거나, 캐패시터 등의 엘렉트로닉스 소자 혹은 전극 재료뿐만 아니라, 광합성 유사의 증감제나 전자 전달 기능과 조합되면 그 광산화 환원 작용의 응용이 예상되는 실용적인 축전 소자나 물의 광분해 디바이스가 구축된다.
또한, 극성이 매우 작은 아세트산 에틸 또는 톨루엔을 비수용매로서 이용하는 경우, 금속 콜로이드 수용액(2)과 비수용매의 혼합 용매가 수상과 유기상으로 상분리하고, 복합체가 유기상으로 이행하거나, 혹은, 수상과 유기상의 사이에 복합체의 응축층이 형성되는 것 중의 어느 하나의 현상이 일어나는 경향이 있다. 한편, 아세트산 에틸이나 톨루엔에 비해 극성이 큰 아세톤이나 에탄올을 비수용매로서 이용하는 경우, 금속 콜로이드 수용액과 비수용매의 혼합 용매의 상분리는 보이지 않고, 복합체가 침전한다고 하는 현상이 일어나는 경향이 있다.
전자의 경우에는, 복합체가 분산된 유기상을 수상으로부터 분리하거나, 수상과 유기상의 사이의 복합체의 응축층을 취출하여 유기용매에 분산시킴으로써, 임의의 복합체 농도의 서스펜션(페이스트, 희석액 등)을 얻을 수 있다. 또한, 유기상에 복합체를 추출해도, 1회의 추출 조작으로는 충분한 복합체 농도의 서스펜션을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이 경우, 복합체가 추출된 유기상을 수상으로부터 분리한 후, 재차, 금속 콜로이드 수용액을 첨가하여 유기상에 금속 콜로이드를 이행시킴으로써 복합체를 농축할 수 있다. 또한, 추출 조작은, 필요에 따라 몇 번이고 반복해도 좋다.
한편, 후자의 경우에는, 침전·석출한 복합체를 유기용매에 분산시켜, 임의의 복합체 농도의 서스펜션(페이스트, 희석액 등)을 얻을 수 있다.
[제2 실시 형태]
이어서, 제2 실시 형태에 따른 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 실시 형태의 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다. 본 실시 형태는, 비수용매와는 다른 양친매성 용매를 더욱 첨가하는 점을 제외하면, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 따라서, 여기서는 제1 실시 형태와 공통되는 내용에 대해서는 설명을 생략하고, 제1 실시 형태와 상이한 내용을 중심으로 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 금속 콜로이드 수용액(2) 및 비수용매뿐만 아니라, 양친매성 용매를 유기 변성 층상 화합물(1)에 첨가한다.
이와 같이 양친매성 용매를 이용함으로써, 물과의 친화성이 높은 금속 콜로이드와, 비수용매와의 친화성이 높은 유기 변성 층상 화합물(1)과의 접촉 빈도를 증대시켜, 금속 콜로이드와 유기 변성 층상 화합물(1)의 복합화를 촉진할 수 있다.
양친매성 용매는, 금속 콜로이드 수용액(2)의 용매인 물과 비수용매의 양방에 대하여 친화성이 우수한 용매를 이용한다. 구체적으로는, 유전율이 물보다 작고, 비수용매보다 큰 용매를 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 비수용매로서 아세톤, 아세트산 에틸, 톨루엔 등을 이용하는 경우, 양친매성 용매로서 메탄올이나 에탄올을 이용해도 좋다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 각종의 개량이나 변형을 행해도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
[실시예]
[실시예 1]
이하에 나타낸 순서로, 상술의 실시 형태에 따른 방법으로 층상 화합물-금속 입자 복합체를 제작했다.
먼저, 참고 문헌(G. Frens et al., Nat . Phys . Sci ., (1973))에 따라, 다음과 같이 금 나노 콜로이드 수용액을 조제했다. 6ml의 HAuCl4·4H2O(1wt%)를 594ml의 초순수에 녹여 가열 환류하고, 비등 후, 1wt%의 구연산 3나트륨 수용액을 4.92ml 첨가하고 환류를 계속했다. 용액은 박황색(薄黃色)으로부터 적색으로 변화했다. 1시간 후 환류를 멈추고, 자연 냉각 후, 상온에서 차광하고 보존했다. 이와 같이 하여 얻은 금 나노 콜로이드 수용액의 투과 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 도 3에 나타낸 결과가 얻어졌다. 투과 흡수 스펙트럼의 측정 결과에 의하면 플라즈몬 흡수가 534nm인 점에서, 금 나노 입자의 직경은 55~60nm 정도의 크기라고 추정되었다.
이어서, 친유화한 Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친유화 합성 스멕타이트 SPN의 1wt%에탄올 용액을 100ml 스크류관병에 0.15ml 채취하고, 이것에 아세트산 에틸 10ml를 첨가하여 초음파 조사에 의해 분산시켰다. 이 분산액에 상기 금 나노 콜로이드 수용액 50ml를 첨가한 바, 50ml의 물을 주체로 하는 수상과, 10ml의 아세트산 에틸을 주체로 하는 유기상으로 분리된 액체가 얻어졌다(도 4의 좌측의 병). 이 때, 수상이 적색인 것에 반해 유기상이 투명했다. 이 액체를 30초간 격렬하게 교반하고, 10분간 정치한 바, 유기상이 적색으로 착색되고 수상이 투명하게 되었다(도 4의 우측의 병). 각 상의 색의 변화로부터, 유기상(10ml)이 수상(50ml)보다 용매량이 적음에도 불구하고, 아세트산 에틸 존재하에서의 금 나노 콜로이드 수용액 첨가 후의 교반에 의해, 대부분의 금 콜로이드가 수상으로부터 유기상으로 이행하는 것이 확인되었다.
최종적으로 얻어진 액체(도 4의 우측의 병)로부터 유기상을 분리하고, 그 용매를 유거한 바, 적자의 잔사가 회수되었다. 이 적자 잔사의 FTIR을 측정한 바, 도 5에 나타낸 결과가 얻어졌다. 적자 잔사의 FTIR 측정 결과에 의하면 3320 cm-1 부근에 스멕타이트 유래의 -OH 신축운동의 흡수가 인정되었다. 따라서, 상기 적자 잔사는, 금 나노 입자와 스멕타이트의 복합체인 것이 확인되었다.
[비교예 1]
스멕타이트로서 친유화 처리를 하지 않은 Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친수성 스멕타이트 SWN을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 친수성 스멕타이트의 에탄올 용액에 아세트산 에틸, 금 나노 콜로이드 수용액을 차례로 첨가했다. 그런데, 금 콜로이드는 그대로 수상에 멈추고, 유기상으로의 이행은 인정되지 않았다. 이 점에서, 실시예 1에서 확인된 금 콜로이드의 수상으로부터 유기상으로의 이행은, 스멕타이트의 층간 혹은 표면의 친유화 처리에 의해 초래된 것이 판명되었다.
[실시예 2]
2.4×10-4M(0.56wt%)의 HAuCl4·4H2O로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 금 나노 콜로이드 용액을 조제했다. 이 금 나노 콜로이드 용액의 투과 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 플라즈몬 흡수가 520nm이었으므로, 금 나노 입자의 직경은 약 20nm이라고 추정되었다. 실제로, 금 나노 입자의 TEM 관찰을 행한 바, 도 6에 나타낸 바와 같이, 그 입자 직경은 20±2nm였다.
이 금 나노 콜로이드 용액을 이용하여, 실시예 1과 동일한 순서로, 수상과 유기상으로 분리된 액체를 얻었다. 이 때, 실시예 1과 마찬가지로, 금 나노 입자의 수상으로부터 유기상으로의 이행이 확인되고, 최종적인 유기상의 색은 적자색이었다.
[실시예 3]
1wt% 스멕타이트 SPN의 에탄올 용액에 금 콜로이드 수용액과 아세트산 에틸을 첨가하는 순서를 변경한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 수상과 유기상으로 분리된 액체를 얻었다.
구체적으로는, 1wt% 스멕타이트 SPN의 에탄올 용액 0.15ml를 100ml 스크류관병에 채취하고, 먼저 금 콜로이드 수용액 50ml를 첨가하여, 약간 탁해진 불균일한 분산액을 얻었다. 이 후, 아세트산 에틸 10ml를 첨가하여 30초간 격렬하게 교반하고, 10분 정치했다. 이에 의해, 금 나노 입자의 수상으로부터 유기상으로의 이행이 확인되고, 최종적인 유기상의 색은 청자색이었다. 이 유기상의 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 도 7에 나타낸 바와 같이, 근적외영역까지 흡수의 브로드화가 일어나고 있고, 금 콜로이드의 응집이 일어나고 있는 것이 판명되었다.
[실시예 4]
친유화한 Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친유화 합성 스멕타이트 SAN을 톨루엔 10ml에 용해시켜, 스멕타이트 농도가 0.05wt%인 톨루엔 용액을 조제하고, 초음파 조사에 의해 균일한 미립자 분산액을 얻었다. 이 분산액에 실시예 2와 동일한 금 콜로이드 수용액 50ml를 첨가하고, 실시예 2와 동일한 추출 조작을 실시하여 적색의 유기상을 얻었다. 거의 색이 없는 수상을 버리고, 새롭게 50ml의 금 콜로이드 수용액을 첨가하고 추출하는 조작을 7회 반복하고, 유기상의 금 콜로이드를 농축시키고, 또한 핫 플레이트상에서 100℃이상으로 3시간 유지하고, 유기상 중에서 수분을 제거하고 점성이 높은 적색 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Aldrich사 제품, 수평균 분자량=44700)의 0.1g/L 용액 3ml를 첨가하고 롤밀로 일주야 혼련하여 도료로 하고, 닥터 블레이드를 이용하여 기재 필름에 도포하고, 100℃의 오븐에 1시간 방치하여 용매를 제외하고 기재 필름으로부터 박리한 바, 두께가 약 0.4μm으로 청색으로 변화한 가로,세로 각각 10cm 정도의 투명한 필름을 얻었다. 이 필름의 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 도 8에 나타낸 바와 같이, 용액중과는 상이하게 700nm 부근에 플라즈몬 밴드가 확인되었다. 플라즈몬 밴드의 반값폭이 큰 점에서, 입자간의 응집이 진행되고, 입자 직경에 분포가 발생한 것을 알 수 있다. 이는, 광열화가 우려되는 색소에 상관없이 광증감 파장역 확대 작용이 얻어지는 것을 의미하고, 색소를 이용하지 않고, 고도의 내구(내후)성을 지향하는 경우에도, 넓은 파장역에 있어서 광증감 작용을 얻을 수 있는 점에서 유리하다.
상기 투명한 필름을 유리판상으로 옮기고, 4단자에 의한 표면 저항을 측정한 바 50Ω/□의 값이며, 이른바 분극성(유전성) 전극으로서 사용할 수 있는 것이 판명되었다.
[실시예 5]
참고 문헌(P. C. Lee et al., J. Phys . Chem .B (1982))에 따라, 다음과 같이 은 콜로이드 수용액을 조제했다. 54mg의 AgNO3를 300mL의 물에 용해시켜 무색의 액체를 얻고, 이것을 탈기하에서 환류하고 비등시켰다. 이 후, 15분간 탈기한 10wt%의 구연산 3나트륨 수용액 6mL를 첨가했다. 수분 후에 용액이 황색으로 변화하고, 15~20분 후에 용액의 색은 노르스름한 회색으로 변화했다. 그 후, 환류를 계속했지만 용액의 색은 변화하지 않았기 때문에, 구연산 3나트륨 첨가로부터 약 1시간 경과 후, 환류를 정지하고, 하룻밤 방치한 후, 차광하에서 실온에서 보존했다. 이와 같이 하여 얻어진 은 콜로이드 수용액의 투과 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 플라즈몬 흡수가 410nm 부근으로 인정되었다. 또한, 은 나노 입자의 TEM 관찰 결과로부터, 은 나노 입자의 직경은 50nm 정도인 것을 알 수 있었다.
친유화된 Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친유화 합성 스멕타이트 STN의 1wt% 아세톤 용액 2.5ml에 상기 은 콜로이드 수용액 30m를 더한 바, 즉시 녹갈색의 침전이 석출되었다. 침전물을 여과 채취하여 회수하고, 메탄올로 세정하고 실온에서 건조시킨 후, 이것을 γ부티로락톤에 초음파 분산했다. 이 분산액은, 외관상 녹색으로 투명화하고, 2개월 방치해도 침전이 발생하지 않았다.
[비교예 2]
스멕타이트로서 친유화 처리를 하지 않은 Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친수성 스멕타이트 SWN을 이용한 것 이외는, 실시예 5와 동일한 조건으로 실험을 행했지만, 은 콜로이드 수용액에는 어떠한 변화도 인정되지 않고, 안정된 분산 상태가 유지되었다. 이로부터, 실시예 5에서의 녹갈색의 침전물의 석출은 스멕타이트의 친유화 처리에 의해 초래된 것이 판명되었다.
[실시예 6]
실시예 5에 나타낸 방법으로 조제한 은 콜로이드 수용액 50ml에 Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친유화 합성 스멕타이트 SAN의 1wt% 톨루엔 용액 5ml를 첨가하고 격렬하게 교반하여 방치한 바, 상층의 유기상과 하층의 수상으로 분리하고, 상층의 유기상은 녹색으로 착색되었다. 이 후, 유기상을 회수하고, 감압하에서 용매를 유거(留去)하고, 다량의 메탄올을 첨가한 바, 짙은 녹색의 침전이 발생했다. 침전물을 여과 채취하여 60℃에서 건조시켜 분말을 얻었다. 이 착색 분말의 FT-IR을 측정하고, 스멕타이트 SAN 단체의 FT-IR과 비교한 바, 도 9에 나타낸 바와 같이, 모두 거의 동일한 파수에 피크를 가지고 있었다. 이로부터, 상기 착색 분말이 친유화 스멕타이트와 은 콜로이드 입자의 복합체인 것이 판명되었다.
[실시예 7]
쿠마린계의 양이온 염료인 7-N, N-디메틸아미노-4-메틸쿠마린(7-N,N-dimethylamino-4-methylcoumarin)(약호: Coumarin 311 Aldrich사 Laser grade)의 10-4 mol/l 에탄올 용액을 조제해, 이 용액에 몬모릴로나이트(상품명: 쿠니피어F, KUNIMINE INDUSTRIES CO., LTD. 제품)의 수분산액을 더하고, 발생한 착색 침전물을 회수했다. 이 착색 침전물을 건조시킨 후에 아세톤 중에 고형분이 10wt%가 되도록 조제하고, 0.3φ의 지르코니아 입자를 분쇄재로서 이용하는 샌드밀로 1시간 미립자 분산시켰다. 얻어진 분산액에 실시예 5에서 조정한 은 나노 콜로이드 수용액을 적하한 바, 즉시 녹회색의 침전이 발생했으므로 이 착색 침전물을 회수하고 하기 중량 조성의 혼합액으로서 일주야 롤밀 처리를 행하고, 베이지색의 페이스트를 얻었다.
＜페이스트 조성물＞
은 나노 콜로이드-쿠마린 염료 수식(개질) 몬모릴로나이트 복합체 125 중량부
아조비스이소부티로니트릴 3 중량부
폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Company, Limited) 25 중량부
아세트산 에틸 100 중량부
이 페이스트를 두께 100μm의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 100℃에서 5분 가열 건조하고, 두께 1μm의 담황녹색 백탁층을 기재 필름상에 형성하여 라미네이트 필름을 얻었다. 이 박층의 기재 필름 포함의 전(全) 광선 투과율은 47%였다. 이어서, 이 백탁층을 Hamamatsu Photonics K.K. 제품 Si 포토다이오드(S2386-18K)의 반사 방지막상에 중첩하고, 60℃에서 3분간 가열 압압한 후에 기재 필름을 박리하고, 포토다이오드상에 라미네이트층을 형성했다. 이 라미네이트가 완료된 포토다이오드에 대하여 광전류를 측정하고, 라미네이트하지 않은 Si 포토다이오드의 광전류에 대한 비(광전류증강비)를 구한 바, 라미네이트층이 전사됨으로써 광전류는 1.5배가 되었다.
[실시예 8]
친유화 합성 스멕타이트 STN으로 바꾸어 친유화 합성 운모(상품명: 소마시프MPE, Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품)를 이용한 것 이외는, 실시예 5와 완전히 동일한 방법으로 실험을 행하고, Ag-합성 운모 복합체의 γ부티로락톤 분산 용액을 얻었다. 한편, ITO 부착 유리기판상의 투명 전극면상에, PEDOT:PSS의 수용액을 스핀 코트에 의해 도포하여, 건조함으로써 p형 도전성 고분자(홀 수송층)를 성막했다. 이 p형 도전성 고분자상에, 먼저 조제해 둔 Ag-합성 운모 복합체의 γ부티로락톤 분산 용액을 스핀 코트했다. 또한, 그 위에 PCBM 및 P3HT의 혼합 용액(용매: 클로로벤젠)을 스핀 코트로 도포하여 광전 변환층을 형성하고, 마지막으로, 진공 증착에 의해 표층에 알루미늄 전극을 형성하여, 유기 태양전지 샘플을 얻었다. 또한, 이 샘플에서의 투명 전극의 표면에 대한 Ag-운모 복합 나노 입자의 피복율을 산출한 바, 60%였다. 또한, 이 샘플에 있어서, 복합 나노 입자의 평균 입경(d)은 약 55nm이며, 금속 나노 입자가 존재하지 않는 장소에서의 홀 수송층의 막두께(t)는 40nm였다.
상기 유기 태양전지 샘플의 IPCE를 측정하고, Ag-운모 복합 나노 입자층의 유무에 의한 IPCE를 비교한 바, 복합 입자층을 마련함으로써 IPCE가 2.1배로 증대하는 것이 판명되었다.
[실시예 9]
PCBM 및 P3HT의 혼합 용액(용매:클로로벤젠)에, 고형분에 대하여 10wt%의 비율로 실시예 6에서 제작한 Ag-친유화 스멕타이트 복합체를 첨가하여 볼밀 분산을 행했다. 한편, ITO 부착 유리기판상의 투명 전극면상에, PEDOT:PSS의 수용액을 스핀 코트에 의해 도포하여 건조함으로써 p형 도전성 고분자(홀 수송층)를 성막했다. 이 p형 도전성 고분자상에, 먼저 조제해 둔 Ag-친유화 스멕타이트 복합체, PCBM 및 P3HT의 분산액을 스핀 코트하여 광전 변환층을 형성했다. 마지막으로, 진공 증착에 의해 표층에 알루미늄 전극을 형성하여, 유기 태양전지 샘플로 했다.
이 유기 태양전지 샘플의 IPCE를 측정하고, Ag-스멕타이트 복합 나노 입자층의 유무에 의한 IPCE를 비교한 바, 복합 입자층을 마련함으로써 IPCE가 1.5배로 증대하는 것이 판명되었다.
[실시예 10]
미리 폴리메틸메타크릴레이트(약호: PMMA, Aldrich사 제품: 수평균 분자량 44700)의 0.1g/l 톨루엔 용액 3ml에, Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친유화 합성 스멕타이트 SAN(상품명)을 1wt% 포함하는 분산액을 4μl 첨가하여 초음파를 조사하고 균일한 미립자 분산 혼합액을 얻었다. 이어서, 이 분산액에 실시예 2에서 나타낸 금 콜로이드 수용액 50ml에 구연산 3나트륨염 10mg을 첨가한 콜로이드 용액을 첨가하여 추출한 바, 수상-유기상의 계면에 적갈색으로 보이는 금속 콜로이드가 농축되었다. 또한, 실온에서 하룻밤 방치하여 상층의 톨루엔을 건조한 바, 금색의 광택 있는 피막이 스크류관벽으로부터 분리되어 수상에 떠 있었다. 이어서, 스크류관을 핫 플레이트상에서 95℃에 1시간 유지한 바, 두께가 0.3μm 정도로 청색으로 변화하면서도 하프미러(half mirror)적인 금속 광택을 나타내는 3cm 직경 정도의 투명한 자립성(닿아도 무너지거나 변형되지 않고, 막으로서의 취급이 가능한 상태)의 필름을 얻었다. 그 필름을 주의하여 취급하면서 글라스판상으로 옮기고, 수상측면을 4단자에 의한 표면 저항을 측정한바 4Ω/□의 값을 나타내고, 이른바 집전극으로서의 사용이 가능하다는 것이 판명되었다. 공기측의 면은 대조적으로 수MΩ/□ 이상의 값을 나타내고 전도성에 이방성이 있는 것이 판명되었다.
[비교예 3]
친유화 스멕타이트 SAN을 포함하지 않는 것 이외는 실시예 10과 완전히 동일한 조작을 실시한 바, 실시예 10과는 대조적으로 금속 콜로이드는 그 물-유기상의 계면에는 전혀 집합하지 않고, 수상은 콜로이드 특유의 적색을 나타낸 채로, 유기상은 무색인 채로였다. 이로부터, 실시예 10에 나타낸 금속 콜로이드의 계면에의 집합이 친유화한 클레이의 유기상에의 미량의 첨가에 의해 초래된 것이 판명되었다.
[실시예 11]
Nippon Kodoshi Corporation의 캐패시터용 세퍼레이터(두께 50μm 정도)에 테트라에틸암모늄클로라이드 0.3M를 포함한 γ부티로락톤을 함침시켜, 그 양측으로부터 실시예 10에서 제작한 두께 0.4미크론 정도의 Au 집전극 필름의 전도성의 면이 함침한 액체를 덮도록 접촉시킨 상태로 압착하여 전기 2중층형 캐패시터를 구성했다. 도 10에 그 개략 구성을 나타낸다. 도 10에 나타낸 바와 같이, 전기 2중층형 캐패시터(10)는, PMMA 수지(12)와 Au 집전극(14)으로 이루어지는 집전극 필름(16)으로 세퍼레이터(18)를 사이에 둔 구성을 가진다.
이 전기 2중층형 캐패시터의 양(兩) 집전극에 리드선을 접촉시켜 말단의 Pt판으로 도통을 취하면서 충방전기를 이용하여 양 전극간에 2.5V의 전위차(DC)를 실온에서 5분간 인가한 바, 그 방전 곡선보다 수F/cm3의 용량을 나타낸 점에서, 이 소자가 전기 2중층형 캐패시터로서 동작하는 것이 판명되었다.
[실시예 12]
50ml의 스크류관병에 실시예 5에서 나타낸 은 나노 콜로이드 수용액 20ml을 넣고, 톨루엔 용액 3ml에 Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친유화 합성 스멕타이트 SAN(상품명)을 1wt% 포함한 분산액을 5μl 첨가하여 미립자 분산된 용액을 첨가하고, 격렬하게 진동하여 정치한 바, 수상-유기상 간에 황금의 광택을 발하는 계면이 형성되었다. 계면 상하의 무색 투명의 유기상과 수상을 스포이드로 회수하여 버리고, 금속 광택막을 유리 플레이트에 모사하여 100℃에서 1시간 건조한 바, 은색의 피막이 형성되었다. 이 조작을 5회 반복하여 표면 저항을 테스터로 측정한 바, 10Ω/cm를 나타내고, 집전극에 이용되는 것을 알 수 있었다.
따라서, 스케일을 50배로 업하여 1리터의 은 콜로이드 수용액으로부터 동일한 조작으로 계면의 금속 피막을 용적으로 약 0.5ml 회수하여 물-메탄올(1/7 vol비) 혼합 용매 5ml에 1시간 초음파 분산하여 녹색의 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 와이어 바를 이용하여 유리 기판상에 습윤시의 두께가 5μm 정도가 되도록 도포하여 100℃의 열풍으로 건조한 바, 녹회색으로 보이는 투명감 있는 광택피막이 얻어졌다. 그 피막의 표면 저항은 5Ω/cm 정도였다.
[실시예 13]
두께 90μm의 셀룰로오스 기재의 밀리포어 필터에 Co-op Chemical Co.,Ltd. 제품 친유화 합성 스멕타이트 SPN(상품명)의 35wt% 에탄올 용액을 함침시켜 실온에서 2시간 건조하여 친유화 클레이를 담지시켜 절연층으로 했다. 이어서, 대전 방지제 수지로서 알려진 BN복합화 수지(Boron International Co.,Ltd. 제품: 하이보론 BN-2)를 70wt% 포함한 에탄올 용액을 조제하고, 하기 구조의 광산화환원성의 화합물(ZnP(6)V)을 수지분에 대하여 0.02mmol이 되도록 첨가하고, 또한 실시예 5에서 조제한 Ag-스멕타이트 복합체의 분산액을 그 성분 중의 복합체가 수지분에 대하여 10wt%가 되도록 혼합한 액을 광유전층으로서 앞의 절연층의 편측면에 건조두께 10μm가 되도록 도포했다. 반대측의 면에는 광산화 환원성 화합물을 전혀 포함하지 않는 BN복합화 수지(하이보론 BN-2)와 Ag-스멕타이트 복합체의 혼합층을 동일한 두께로 마련하고 유전층으로 했다. 테스터는 이 광유전층/유전층의 양 계면에 대면 두께 방향의 저항은 20kΩ임을 나타냈다. 이 유전층의 양측면 상에 실시예 10에 제법을 나타낸 청색으로 착색된 필름(Au집전극 필름)을 적층하고, 도 11에 개략 구성을 나타낸 5층 구조의 광캐패시터를 구성했다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 광캐패시터(20)는, 광입사면측으로부터 차례로 집전극 필름(16), 광유전층(22), 절연층(24), 유전층(26), 집전극 필름(16)이 적층되어 있다. 그리고, 회절 격자를 이용하여 Xe광으로부터 취출한 430nm의 단색광을 광입사면측으로부터 조사한 바, 순간적으로 1μA/cm2 정도의 광전류가 관측되고 양 전극간에 약 0.2V의 기전력이 발생했다. 광조사를 멈추어도 전위는 24시간 이상 유지되고, 외부 회로를 연결함으로써 비로소 0전위가 되었다.
＜광산화환원성 화합물 ZnP(6)V의 구조＞
[화학식 1]
Figure 112013082617372-pct00001

[실시예 14]
실시예 6에서 나타낸 Ag-스멕타이트 복합체를 고체 형상의 BN복합 수지인 BN-4를 70wt%로 포함하는 메틸에틸케톤 용액 중에 고형분의 30wt%가 되도록 롤밀을 이용하여 혼합하여 농후 페이스트를 얻었다. NanoMembrane Technologies, Inc.의 0.1미크론 두께의 고체 전해질막을 Al박상에 형성한 필름을 이용하고, 그 고체 전해질 측면상에 상기 페이스트를 도포한 후에 100℃에서 1시간 가열함으로써, 페이스트를 함침시키고 나서 실온으로 냉각했다. 또한, Al과 반대측면에 실시예 12에 나타낸 투명 전극막을 접착하여 150℃에서 열압착시켜 가요성이 풍부하고, 두께가 수μm 정도인 필름상 태양전지를 얻었다. 또한, 양 전극간의 실온에서의 저항치는 1MΩ 정도였다.
도 12는, 본 실시예 14에서 제작한 필름상 태양전지의 구성을 나타낸 도면이다. 이 도면에 나타낸 바와 같이, 태양전지(30)는, 광입사측으로부터 차례로, Ag집전극(실시예 12의 투명 전극막)(32), 실시예 6의 복합체를 포함하는 페이스트를 함침시킨 고체 전해질막(34), Al박(36)이 적층된 구조이다.
이 필름상 태양전지에 대하여, 투명 전극측으로부터 Xe광을 0.3W/cm2의 광강도로 전(全) 광선 조사하면 수mA/cm2 정도의 캐소딕한(cathodic) 광전류가 얻어졌다.
[실시예 15]
Co-op Chemical Co.,Ltd.의 친수성 클레이 SWN을 10wt%, 및 Boron International Co.,Ltd. 제품 가교제(하이보론 B-1)를 3wt%와 폴리비닐 알코올 2wt%를 혼합하여 균일한 슬러리 용액을 조제했다. 이 슬러리 용액에, Nippon Kodoshi Corporation의 캐패시터용 세퍼레이터(두께 50μm 정도)를 15분간 실온에서 침지한 후에 끌어올리고, 열풍으로 건조했다. 이 종이 베이스의 이온 교환체를 50mM의 메틸비올로겐의 용액 중에 1시간 재침지하여 끌어올리고, 다량의 물로 세정한 후에 건조하고, 비피리디늄 골격을 이온 교환으로 클레이(고체 전해질) 중에 고정했다. 이어서, 실시예 12의 집전극 필름을 하기 색소 5mM을 포함하는 THF 용액에 일주야 침지하여 색소를 흡착시키고 나서 끌어올리고, 다량의 에탄올로 잉여의 색소를 세정하여 앞의 다공질지-클레이-비올로겐 복합지의 편측에 150℃에서 열압착시켰다. 이어서, 타나카 귀금속사 제품의 Pt콜로이드 용액(용매는 톨루엔)에 실시예 13에서 나타낸 화합물(Zn(ｖ)6)을 5mM 포함하는 에탄올 용액을 첨가한 후에 앞의 집전극 부착 복합막의 반대측면에 붓으로 얇게 도포하여 건조하고, 도 13에 나타낸 구성의 샘플을 얻었다. 이 도면에 나타낸 광분해 디바이스(40)는, 색소(Dye1)를 흡착시킨 Ag집전극(애노드(anode))(32), 메틸비올로겐을 고정한 고체 전해질(42), 광산화환원성 화합물 ZnP(6)V(Dye2)을 포함하는 Pt전극(캐소드(cathode))(44)이 적층된 구성을 가진다.
이 광분해 디바이스를, 도 14에 구조(반)를 나타낸 반응 셀의 중앙에 끼우고 양측의 수조에 증류수를 채웠다. 그리고, 중앙의 복합막의 양측으로부터 Xe광을 조사한 바, 조사 개시 직후부터 막과 물의 계면에서 기포가 발생하기 시작하고, 시간 경과와 함께 거품의 발생량이 증가했다. 발생한 기체를 포집병에 모아서 가스 크로마토그래피로 분석한 바, Au전극측에서 산소가, Pt전극측에서 수소가 발생한 것이 판명되었다.
＜Ag집전극 필름에 흡착시킨 색소의 구조＞
[화학식 2]
Figure 112013082617372-pct00002

[실시예 16]
커버 글래스 상에 실시예 1 및 5에서 각각 제작한 Au 및 Ag의 점토 복합체 페이스트를 미량 스포팅한 후에 130℃에서 15분간 건조한 후에 도 15에 나타낸 구성으로 스포트의 주위에 로다민 6G(Kodak Japan Ltd., 제품: 레이저 그래이드)의 비수용액을 채우고, 상부로부터 글라스 넘어 (He-Ne) 레이저광을 조사하여 그 표면에서의 라먼 산란을 관측했다.
그 관측 결과를 도 16에 정리하여 나타내는데, 로다민 색소 단독일 때에 비해 금속-점토 복합체의 표면에서는 그 라먼 산란이 유기용매 중에서 현저하게 증강되는 것이 명백해지며, 금속 나노 입자 표면에서의 전기장 증강 효과를 이용한 표면 증강 라먼 분광법(SERS)에의 적용이 가능하다고 하는 것이 판명되었다.
[실시예의 통계]
이어서, 상기 실시예에 대하여, 층상 화합물-금속 입자 복합체의 복합화 조건과 복합화가 일어나는 모습의 관계를 정리한다. 도 17은, 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제작을 수반하는 실시예 및 비교예에 대하여, 복합화 조건과 복합화 현상의 관계를 나타낸 표이다.
도 17에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~8, 10 및 12에서는, 유기 이온의 인터컬레이션에 의해 친유화된 유기 변성 층상 화합물을 이용하고, 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 유기 변성 층상 화합물의 팽윤성에 우수한 비수용매를 금속 콜로이드 수용액과 함께 첨가했다. 이에 의해, 유기 변성 층상 화합물과 금속 콜로이드의 복합화가 진행하고, 층상 화합물-금속 입자 복합체가 얻어졌다. 또한, 실시예 1~8, 10 및 12에서는, 모두, 금속 콜로이드와 비수용매의 SP치의 차이는 21MPa1 /2 이상이었다. SP치의 차이의 산출 방법에 대해서는 후술한다.
한편, 친유화되지 않은 층상 화합물을 이용한(혹은, 층상 화합물 자체를 이용하지 않은) 비교예 1~3에서는, 층상 화합물과 금속 콜로이드의 복합화가 진행되지 않았다.
또한, 극성이 매우 작은 아세트산 에틸 또는 톨루엔을 비수용매로서 이용한 실시예 1~4, 10 및 12에서는, 금속 콜로이드 수용액과 비수용매(및 양친매성 용매)의 혼합 용매가 수상과 유기상으로 상분리하고, 복합체가 유기상으로 이행하거나, 혹은, 수상과 유기상의 사이에 복합체의 응축층이 형성되는 것 중의 하나의 현상이 확인되었다. 한편, 아세트산 에틸이나 톨루엔에 비해 극성이 큰 아세톤이나 에탄올을 비수용매로서 이용한 실시예 5~8에서는, 금속 콜로이드 수용액과 비수용매의 혼합 용매의 상분리는 보이지 않고, 복합체가 침전한다고 하는 현상이 확인되었다.
즉, 첨가되는 비수용매에 따라, 복합체의 대부분을 안정 분산하는 유기상과 복합체를 거의 포함하지 않는 수상으로 상분리하는 현상이 일어나는 경우(실시예 1~4, 10 및 12)와, 모든 용매가 균일의 상용(相容)한 상태로 복합체가 석출되고 침전하는 경우(실시예 5~8)로 나누어진다. 또한, 전자의 경우, 유기상을 구성하는 비수용매에 복합체가 안정 분산된 서스펜션이 직접 얻어지기 때문에, 그 후의 프로세스(유기용매에 복합체를 분산시킨 후, 도포에 의해 기능막을 형성함)가 간소화되기 때문에 효율적이다.
또한, 비수용매에 더하여, 양친매성 용매로서 에탄올을 첨가한 실시예 1~3에서는, 금속 콜로이드와 친유화 층상 화합물의 복합화가 촉진되었다. 이와 같이, 비수용매뿐만 아니라 양친매성 용매를 첨가하는 경우, 이하와 같이 복합화가 진행되는 것이라고 여겨진다.
비교적 물과 상용하기 쉬운 양친매성 용매와 금속 콜로이드 수용액이 혼합되면, 물 및 양친매성 용매의 혼합 용매가 유기 변성 층상 화합물의 층간을 팽윤 또는 표면에 흡착하고, 금속 입자는 벌크인 혼합 용매중뿐만 아니라 유기 변성 층상 화합물의 층간 또는 표면에 존재한다고 여겨진다. 그리고, 이 혼합 용매에 비수용매가 더 첨가되면, 소수성인 유기 변성 층상 화합물의 층간 또는 표면으로부터 물이 배제되고, 벌크인 혼합 용매는 수상과 유기상으로 분리하고, 층상 화합물-금속 입자 복합체는 이것과의 친화성이 높은 유기상으로 이행하는 것이라고 여겨진다.
[SP치의 차이의 산출 방법]
여기서, 도 17에서의 「SP치의 차이」의 산출 방법에 대하여 설명한다. 비수용매의 SP치(MPa1/2)은, 아세트산 에틸이 18.6, 톨루엔이 18.2, 아세톤이 20.3을 이용했다. 한편, 금속 콜로이드 수용액의 금속 콜로이드의 SP치는, 다음과 같은 가정하에, 이하와 같은 순서로 기준 용매(물, 에탄올, 메탄올)에의 용해도로부터 산출했다.
가정 1: 금속 콜로이드의 SP치는, 표면 수식제(분산제)인 구연산 3나트륨의 SP치와 동일하다.
가정 2: SP치는 가성성(加成性)이 있다.
분산제인 구연산 3나트륨염의 2수화물의 물에의 용해도 720g/L(25℃)로부터, 실험실 온도(16℃)의 용해도를 500g/L라고 추측했다. 그리고, 구연산 3나트륨염의 2수화물 500g이 물 1L에 대하여 모두 용해하는 것을 확인했다.
물과 에탄올을 혼합하여, 혼합비(물:에탄올)를 9:1로 한 것(혼합 용매 1)과, 혼합비(물:에탄올)를 8:2로 한 것(혼합 용매 2)을 준비했다. 그리고, 이 혼합 용매 1 및 2에 구연산 3나트륨염의 2수화물을 500g/L의 농도로 용해시켰다. 그 결과, 혼합 용매 1에서는 구연산 3나트륨염의 2수화물이 거의 모두 용해하고, 극히 일부만 침전이 보인 것에 반해, 혼합 용매 2에서는 대부분이 침전했다.
마찬가지로, 물과 메탄올을 혼합하여, 혼합비(물:메탄올)를 9:1로 한 것(혼합 용매 3)과, 혼합비(물:메탄올)를 8:2로 한 것(혼합 용매 4)을 준비했다. 그리고, 이 혼합 용매 3 및 4에 구연산 3나트륨염의 2수화물을 500g/L의 농도로 용해시켰다. 그 결과, 혼합 용매 3에서는 구연산 3나트륨염의 2수화물이 모두 용해한 것에 반해, 혼합 용매 4에서는 극히 일부가 침전했다.
이 결과에 기초하여, 구연산 3나트륨의 SP치를, 기지인 물, 에탄올, 메탄올의 SP치로부터 다음과 같이 추정했다. 물, 에탄올, 메탄올의 SP치는, 각각, 47.9MPa1 /2, 26.0MPa1/2, 29.7MPa1 /2를 이용했다.
(구연산 3나트륨의 SP치)=0.9×(물의 SP치)＋0.1×(에탄올의 SP치)=45.7
(구연산 3나트륨의 SP치)=0.8×(물의 SP치)＋0.2×(메탄올의 SP치)=44.3
그리고, 구연산 3나트륨의 SP치, 즉 금속 콜로이드의 SP치로서, 에탄올법으로 추정한 SP치(=45.7)와 메탄올법으로 추정한 SP치(=44.3)의 평균치 45.0MPa1 /2를 얻었다.
1: 유기 변성 층상 화합물
2: 금속 콜로이드 수용액
3: 층상 화합물-금속 입자 복합체
10: 전기 2중층형 캐패시터
12: PMMA 수지
14: Au집전극
16: 집전극 필름
18: 세퍼레이터
20: 광캐패시터
22: 광유전층
24: 절연층
26: 유전층
30: 태양전지
32: Ag집전극
34: 고체 전해질막
36: Al박
40: 광분해 디바이스
42: 고체 전해질
44: Pt전극

Claims (20)

  1. 층상 화합물과 금속 입자의 복합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 층상 화합물의 층간에 유기 이온을 인터컬레이션하여 유기 변성 층상 화합물을 형성하는 단계와
    상기 유기 변성 층상 화합물에, 상기 금속 입자가 금속 콜로이드로서 수중에 분산된 금속 콜로이드 수용액과, 상기 금속 콜로이드에 대한 빈용매이며, 또한, 상기 유기 변성 층상 화합물의 팽윤성에 우수한 비수용매를 첨가하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수용매는, 상기 금속 콜로이드와의 SP치의 차이가 9MPa1 /2 이상인 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 비수용매 및 상기 금속 콜로이드 수용액에 더하여, 상기 금속 콜로이드 수용액의 용매인 물과 상기 비수용매의 양방에 대하여 친화성이 우수한 양친매성 용매를 상기 유기 변성 층상 화합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비수용매는, 상기 양친매성 용매보다 유전율이 낮은 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 입자는, Au, Ag, Cu, Al 및 Pt의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기 이온은, 물에 난용성 또는 불용성인 제4급 암모늄염, 포스포늄염, 형광성의 양이온 염료 또는 옥소늄염의 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 층상 화합물은, 몬모릴로나이트 광물군 혹은 운모군에 속하는 층상 점토 화합물인 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체의 제조 방법.
  8. 층상화합물의 층간에 유기 이온이 인터컬레이션된 유기 변성 층상 화합물과
    상기 유기 변성 층상 화합물에 흡착된 금속 입자를 포함하고,
    비수 용매 중에서 분산 상태를 유지할 수 있도록 구성된 것인,
    층상 화합물 - 금속 입자 복합체.
  9. 제8항에 기재된 층상 화합물-금속 입자 복합체와,
    상기 층상 화합물-금속 입자 복합체의 분산매로서의 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 서스펜션.
  10. 제9항에 있어서,
    유기 색소, 홀 수송성 물질, p형 반도성 물질, 전자 수송성 물질, n형 반도성 물질 및 가교성 물질의 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 서스펜션.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 층상 화합물-금속 입자 복합체 서스펜션을 도포하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막.
  12. 제11항에 기재된 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막을 복수 포함하는 적층체로 이루어지고,
    복수의 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막은, 서로 상이한 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막.
  13. 제12항에 있어서,
    표면 저항이 100kΩ/□ 이상인 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막으로 이루어지는 절연층과,
    상기 절연층의 표면측 및 이면측에 각각 배치되고, 표면 저항이 1kΩ/□ 이상 100kΩ/□ 미만인 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막으로 이루어지는 한 쌍의 유전층과,
    최표층에 배치되고, 표면 저항이 10Ω/□ 이하인 층상 화합물-금속 입자 복합체 박막으로 이루어지는 집전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 집전극층의 일방 및 이에 인접하는 층에 광전 변환용의 색소가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 색소에 의해 광환원되는 전자 수용체를 상기 절연층 혹은 상기 절연층 및 상기 유전층에 첨가한 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 절연층을 사이에 둔 대칭의 층 구성을 가지고,
    상기 집전극층의 일방 및 이에 인접하는 층과, 상기 집전극층의 타방 및 이에 인접하는 층에, 분광 감도 또는 광흡수 파장의 극대가 20nm 이상 상이한 2종류의 광전 변환용의 색소를 각각 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 절연층의 일방의 측에 적층되는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막은, 상기 금속 입자로서 Pt를 포함하고,
    상기 절연층의 타방의 측에 적층되는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막은, 상기 금속 입자로서 Au, Ag, Cu 및 Al의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막.
  18. 금속 입자가 50wt% 미만인, 제12항에 기재된 층상 화합물-금속 입자 복합체 다층 기능막으로 이루어지는 유전층 또는 고체 전해질층을 일방의 전극으로서 구비하고,
    타방의 전극이 탄소섬유 전극인 것을 특징으로 하는 플렉서블 태양전지.
  19. 금속 입자와, 상기 금속 입자가 흡착하는 유기 변성 층상 화합물로 이루어지고, 비수용매 중에서 분산 상태를 유지할 수 있는 복합체, 또는 그의 고농도 분산체 페이스트 또는 이 페이스트로부터 성막되는 박막으로 형성된 2층 이상의 적층 구조물.
  20. 금속 입자의 배합량, 응집의 정도에 따라 그 도전성, 플라즈몬 공명성 또는 광학 흡수 특성이 제어되는 것을 특징으로 하는 제19항에 기재된 복합체, 또는 그의 고농도 분산체 페이스트 또는 이 페이스트로부터 성막되는 박막으로 형성된 2층 이상의 적층 구조물.
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