CN102265452A - 光电转换元件用电解质以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供即使实质上不包含碘也可以达到高的能量转换效率的光电转换元件用电解质以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。本发明的光电转换元件用电解质是一种光电转换元件用电解质，含有离子性液体(A)和碳材料(B)，所述碳材料(B)是依据JIS Z8802规定的pH测定方法测定的pH为2～6的碳材料(B1)和/或硼改性乙炔黑(B2)，所述碳材料(B)的含量相对于所述离子性液体(A)100质量份为10～50质量份。

Description

光电转换元件用电解质以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池

技术领域

本发明涉及光电转换元件用电解质以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。

背景技术

近年来，二氧化碳的增加所导致的地球变暖等环境问题变得严重，作为环境负荷小、且可降低制造成本的太阳能电池，非硅系太阳能电池受到关注，进行了研究开发。

在非硅系太阳能电池中，特别是瑞士的グレツエル等人开发的染料敏化太阳能电池，在使用了有机材料的太阳能电池中，具有光电转换效率高、与硅系太阳能电池相比制造成本低廉等优点，作为新型太阳能电池而受到关注。

然而，由于染料敏化太阳能电池是电化学电池，因此使用了有机电解液、离子性液体等作为电解质，在使用有机电解液的情况下，存在由于长期使用时的挥发、枯竭而使发电效率降低等问题，此外，在使用离子性液体的情况下，虽然可以防止长期使用时的挥发、枯竭，但是存在由漏液导致的结构劣化等耐久性问题。

因此，为了防止电解液的挥发、漏液，确保太阳能电池的长期稳定性、耐久性，进行了将电解质从液状变为凝胶状、固体状的研究。

例如，在专利文献1中记载了“包含离子性液体和导电性粒子作为主要成分的凝胶状电解质组合物”([权利要求1][权利要求2])。

此外，在专利文献2中记载了“一种染料敏化型光电转换元件，是依次具有由经染料敏化了的半导体粒子构成的多孔性光电极层、电荷传输层和对向电极层的染料敏化型光电转换元件，其特征在于，电荷传输层由包含p型导电性聚合物1～50质量％、碳材料5～50质量％和离子液体20～85质量％的固体状混合物形成。”([权利要求1])。

然而，在使用了专利文献1中记载的电解质组合物的情况下，从可达到高的能量转换效率的观点出发，在使用了氧化还原对(redox couple)、特别是碘的情况下，存在下述问题：由于碘的腐蚀性而腐蚀构成光电转换元件的金属配线(集电电极)、密封材料等，由于碘的挥发性而对电解质的稳定性有影响。

专利文献1：国际公开第2005/006482号小册子

专利文献2：日本特开2007-227087号公报

发明内容

此外，本发明者对专利文献2中记载的染料敏化型光电转换元件进行了研究，结果表明了其能量转换效率不充分。认为这是因为，在使用p型导电性聚合物(例如聚苯胺、聚吡咯等)、碳材料(例如乙炔黑等)和离子性液体的混合物作为电荷传输层的情况下，碳材料(特别是乙炔黑)本身保持离子性液体的能力(保持能力)低，而且与p型导电性聚合物混合而使其保持能力进一步降低。

因此，本发明的目的是提供即使实质上不包含碘也可以达到高的能量转换效率的光电转换元件用电解质以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池。

本发明者进行了深入研究，结果发现，以特定比例含有离子性液体和特定pH值的碳材料的光电转换元件用电解质，即使实质上不包含碘也可以达到高的能量转换效率，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述(a)～(k)。

(a).一种光电转换元件用电解质，含有离子性液体(A)和碳材料(B)，所述碳材料(B)是依据JIS Z8802规定的pH测定方法测定的pH为2～6的碳材料(B1)和/或硼改性乙炔黑(B2)，

所述碳材料(B)的含量相对于100质量份所述离子性液体(A)为10～50质量份。

(b).根据上述(a)所述的光电转换元件用电解质，所述碳材料(B1)的1次平均粒径为0.010～0.050μm。

(c).根据上述(a)或(b)所述的光电转换元件用电解质，所述离子性液体(A)具有下述式(1)或式(2)所示的阳离子，

式(1)中，R¹表示碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，R¹还可以具有碳原子数1～20的可以包含杂原子的取代基，R²和R³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R²和R³可以包含杂原子，但是在氮原子上带有双键的情况下，R³不存在。式(2)中，Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以包含杂原子，但是在Q为氧原子或硫原子的情况下，R⁷不存在。

(d).根据上述(c)所述的光电转换元件用电解质，所述离子性液体(A)具有碘离子作为阴离子。

(e).根据上述(a)～(d)的任一项所述的光电转换元件用电解质，作为除了所述碳材料(B)以外的其它碳材料(C)，相对于所述离子性液体(A)100质量份，含有小于10质量份的比表面积为1000～3500m²/g的碳材料(C1)。

(f).根据上述(a)～(e)的任一项所述的光电转换元件用电解质，作为除了所述碳材料(B)以外的其它碳材料(C)，相对于所述离子性液体(A)100质量份，含有小于10质量份的氮吸附比表面积为90m²/g以上的炭黑(C2)。

(g).根据上述(e)或(f)所述的光电转换元件用电解质，所述碳材料(B)和所述碳材料(C)的合计含量，相对于所述离子性液体(A)100质量份，为10～50质量份。

(h).根据上述(e)～(g)的任一项所述的光电转换元件用电解质，所述碳材料(B)与所述碳材料(C)的含量的比率[碳材料(B)/碳材料(C)]为99.9/0.1～60/40。

(i).根据上述(e)～(h)的任一项所述的光电转换元件用电解质，所述碳材料(C1)的1次平均粒径为0.5～120μm。

(j).一种光电转换元件，包括：

具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜的光电极、

与所述光电极对向配置的对向电极、以及

配置在所述光电极与所述对向电极之间的电解质层，

所述电解质层是上述(a)～(i)的任一项所述的光电转换元件用电解质。

(k).一种染料敏化太阳能电池，是在上述(j)所述的光电极上担载光敏化染料而得的。

如以下所说明地那样，根据本发明，可以提供即使实质上不包含碘也可以达到高的能量转换效率的光电转换元件用电解质以及使用了该电解质的光电转换元件和染料敏化太阳能电池，因此是有用的。

此外，由于本发明的光电转换元件用电解质即使不使用聚苯胺等p型导电性聚合物也可以达到高的能量转换效率，因此是非常有用的。

附图说明

图1是显示本发明的一例光电转换元件的基本构成的剖面示意图。

图2是显示实施例等中使用的本发明的太阳能电池的基本构成的图。

具体实施方式

以下，更详细地说明本发明。

本发明的光电转换元件用电解质(以下也简称为“本发明的电解质”)是含有离子性液体(A)和碳材料(B)的光电转换元件用的电解质，所述碳材料(B)是依据JIS Z8802规定的pH测定方法测定的pH为2～6的碳材料(B1)和/或硼改性乙炔黑(B2)，所述碳材料(B)的含量相对于上述离子性液体(A)100质量份为10～50质量份。

另外，本发明的电解质优选含有规定量的作为除了所述碳材料(B)以外的其它碳材料(C)的比表面积为1000～3500m²/g的碳材料(C1)和/或氮吸附比表面积为90m²/g以上的炭黑(C2)。

接下来，对本发明的电解质的各成分进行详述。

〔离子性液体(A)〕

对本发明的电解质中使用的离子性液体(A)不特别限定，可以使用一直以来作为电解质使用的任意离子性液体。

可以使用例如，大野弘幸编“イオン性液体-開発の最前線と未来-(离子性液体-开发的最前沿和未来-)”CMC出版(2003)、“イオン性液体の機能創製と応用(离子性液体的功能创制和应用)”エヌ·テイ一·エス(2004)等中记载的季铵盐类、咪唑

盐类、吡啶

盐类、吡咯烷

盐类、哌啶

盐类等。

上述离子性液体(A)具有阳离子和作为其反荷离子的阴离子。

此处，作为阳离子，具体可优选例示下述式(1)或式(2)所示的阳离子。

式(1)中，R¹表示碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，其可以具有碳原子数1～20的可以包含杂原子的取代基。R²和R³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R²和R³可以包含杂原子。但是在氮原子上带有双键的情况下，R³不存在。

式(2)中，Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以包含杂原子。但是在Q为氧原子或硫原子的情况下，R⁷不存在。

此处，作为上述式(1)中的R¹即碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，优选与上述式(1)中的氮原子(铵离子)一起形成环结构。

接下来，作为上述式(1)中的R¹可以具有的碳原子数1～20的可以包含杂原子的取代基，优选为碳原子数1～12的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数1～12的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基等)、碳原子数2～12的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基(-CH₂OCH₃)、甲氧基乙基(-CH₂CH₂OCH₃)、异丙氧基正丙基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、叔丁氧基甲基(-CH₂-O-C(CH₃)₃等)。此外，上述式(1)中的R¹可以具有2个以上的该取代基。

此外，作为上述式(1)中的R²和R³的碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，具体可列举碳原子数1～12的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数1～12的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基等)、碳原子数2～12的烷基烷氧基(例如甲氧基甲基(-CH₂OCH₃)、甲氧基乙基(-CH₂CH₂OCH₃)、异丙氧基正丙基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、叔丁氧基甲基(-CH₂-O-C(CH₃)₃等)等。

此外，上述式(2)中，作为R⁴、R⁵、R⁶和R⁷的碳原子数1～8的可以包含杂原子的烃基，具体可列举碳原子数1～8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等)、碳原子数1～8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、1，2-二甲基丁氧基等)、碳原子数2～8的烷氧基烷基(例如甲氧基甲基(-CH₂OCH₃)、甲氧基乙基(-CH₂CH₂OCH₃)、异丙氧基正丙基(-CH₂CH₂CH₂OCH(CH₃)₂)、叔丁氧基甲基(-CH₂-O-C(CH₃)₃等)等。

作为上述式(1)所示的阳离子，可列举例如，咪唑离子、吡啶离子、吡咯烷

离子、哌啶

离子等。

具体可优选例示下述式(3)～(6)的任一式所示的阳离子。

其中，从使用了本发明的电解质的光电转换元件(以下也称为“本发明的光电转换元件”)的光电转换效率倾向于更良好的理由出发，优选下述式(3)和(5)所示的阳离子。

式(3)～(6)中，R⁸～R⁴⁰各自独立地表示碳原子数1～20的可以包含氮原子的烃基。

更具体可列举以下所示的阳离子。

作为上述式(2)所示的阳离子，可列举例如，铵离子、锍离子、

离子等有机阳离子。

具体可优选例示以下所示的阳离子。

其中，从本发明的光电转换元件的光电转换效率倾向于更良好的理由出发，优选脂肪族季铵离子。

另一方面，作为上述离子性液体(A)所具有的阴离子，具体可优选例示I^-、Br^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、NO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃ ^-、(CN)₄B^-、SCN^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CN)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(CN)₃C^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、F(HF)_n ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃ ^-、(CF₃CF₂SO₂)₂N^-、CF₃CF₂CF₂COO^-等。

其中，从本发明的光电转换元件的光电转换效率倾向于更良好的理由出发，优选溴离子(Br^-)、碘离子(I^-)，更优选碘离子(I^-)。

作为离子性液体(A)，可列举例如，由上述所例示的阳离子和阴离子的组合构成的离子性液体等。

其中，优选具有咪唑

离子作为阳离子、具有碘离子作为阴离子的离子性液体。

在本发明中，对离子性液体(A)的合成方法不特别限定，可以通过以往公知的方法来合成由上述所例示的阳离子和阴离子组合构成的各种离子性液体。

作为这样的离子性液体(A)，可以使用1-甲基-3-甲基碘化咪唑

1-乙基-3-甲基碘化咪唑

1-甲基-3-戊基碘化咪唑1-己基-3-甲基碘化咪唑

1-((2-甲氧基乙氧基)乙基)-3-((2-甲氧基乙氧基)乙基)碘化咪唑

等合成品，此外还可以使用市售品，具体可列举例如，1-甲基-3-丙基碘化咪唑

(东京化成社制)、1-甲基-3-丁基碘化咪唑

(东京化成社制)、1-甲基-1-甲基-碘化吡咯烷(アルドリツチ社制)、1-乙基-3-甲基咪唑

四氰基硼酸盐(Merck社制)、1-乙基-3-甲基咪唑

硫氰酸盐(Merck社)等。

在本发明中，上述离子性液体(A)的含量优选相对于本发明的电解质的总质量为50～95质量％，更优选为65～95质量％。如果含量在该范围内，则本发明的光电转换元件的光电转换效率更良好。

〔碳材料(B)〕

相对于上述离子性液体(A)100质量份为10～50质量份的碳材料(B)是依据JIS Z8802规定的pH测定方法测定的pH为2～6的碳材料(B1)和/或硼改性乙炔黑(B2)。

这里，在含有上述碳材料(B1)和硼改性乙炔黑(B2)的两者的情况下，上述含量(10～50质量份)是指它们的合计的含量。

<碳材料(B1)>

可以在本发明的电解质中使用的碳材料(B1)是通过JIS Z8802中规定的pH测定方法测定得到的pH值为2～6的碳材料。

上述pH值的测定具体如下进行。首先，量取碳材料样品5g到烧杯中，向其中加入水50mL，加热直到水沸腾。接着，将加热的分散液冷却到室温，使碳材料静置沉淀，然后除去上清液，残留泥状物。在该泥状物中放入玻璃电极pH计的电极，通过JIS Z8802-1984中规定的pH测定方法测定。

在本发明中，通过相对于100质量份所述离子性液体(A)含有10～50质量份的这样的碳材料(B1)，使得即使实质上不含有碘，也能够实现高的能量转换效率。

其详细原因不清楚，但是可以认为这是因为，通过使用与一般的炭黑(乙炔黑)、石墨比较更有利于酸性的碳材料，使得由碳材料的表面作为官能团存在的酸性基团(上述所例示的酚性羟基、羧基等)衍生出的阴离子(例如羧酸根、苯酚根等)与上述离子性液体(A)的阳离子发生相互作用。此外还认为由于碳材料的表面官能团的存在，因此与一般的炭黑(乙炔黑)、石墨相比变为亲水性，并认为作为原因还有向上述离子性液体(A)中的分散较容易。

此外，从提高本发明的光电转换元件用电解质的经时稳定性，进一步提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的观点出发，上述碳材料(B1)的含量优选相对于上述离子性液体(A)100质量份，为15～50质量份，更优选为25～45质量份。

此外，在本发明中，上述碳材料(B1)的1次平均粒径优选为0.010～0.050μm，更优选为0.010～0.035μm。如果1次平均粒径在该范围内，则本发明的光电转换元件的光电转换效率更良好。

此处，1次平均粒径是通过通常的碳材料(例如炉法炭黑等)的1次平均粒径的测定方法测定得到的值，在本发明中，是指用电子显微镜观察炭黑粒子而求出的算术平均径。

作为这样的碳材料(B1)，可列举例如，附着或结合了酚性羟基、羧基、醌基、内酯基等酸性基团的酸性炭黑；颜料炭黑；色素炭黑；等等，这些碳材料可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

此处，对上述酸性炭黑中使用的带羟基等的炭黑不特别限定，可以使用油料炉黑、天然气炉黑、热炭黑、乙炔黑、槽法炭黑(气黑)等通常使用的炭黑。

此外，作为带羟基等的方法，可列举例如，通常进行的臭氧处理、等离子体处理、液相氧化处理等、日本特开2004-238311号公报中公开的方法等。

此外，作为上述酸性炭黑，可以使用炭黑表面具有大量酸性基团(上述所例示的酚性羟基、羧基等)的槽法炭黑(气黑)本身，也可以使用市售品，具体可以使用例如，三菱化学社制的#2200B(pH值：3.5，1次平均粒径：0.018μm)、#1000(pH值：3.5，1次平均粒径：0.018μm)、#970(pH值：3.5，1次平均粒径：0.016μm)、MA77(pH值：2.5，1次平均粒径：0.023μm)、MA7(pH值：3，1次平均粒径：0.024μm)、MA8(pH值：3，1次平均粒径：0.024μm)、MA11(pH值：3.5，1次平均粒径：0.029μm)、MA100(pH值：3.5，1次平均粒径：0.024μm)、MA100R(pH值：3.5，1次平均粒径：0.024μm)、MA100S(pH值：3.5，1次平均粒径：0.024μm)、MA230(pH值：3，1次平均粒径：0.030μm)、MA200RB(pH值：3，1次平均粒径：0.030μm)和MA14(pH值：3，1次平均粒径：0.040μm)；

デグサエボニツク社制的Special Black6(pH值：2.5，1次平均粒径：17nm)、Special Black5(pH值：3.0，1次平均粒径：20nm)、Special Black4(pH值：3.0，1次平均粒径：25nm)、Special Black4A(pH值：3.0，1次平均粒径：25nm)、Special Black550(pH值：2.8，1次平均粒径：25nm)、Special Black100(pH值：3.3，1次平均粒径：50nm)、Special Black250(pH值：3.1，1次平均粒径：56nm)、Special Black350(pH值：3.5，1次平均粒径：31nm)、Printex150T(pH值：4.0，1次平均粒径：29nm)、Color BlackFW1(pH值：3.5，1次平均粒径：13nm)、Color Black FW18(pH值：4.5，1次平均粒径：15nm)、Color Black FW285(pH值：3.5，1次平均粒径：11nm)、Color Black S170(pH值：4.5，1次平均粒径：17nm)、Color BlackS160(pH值：4.5，1次平均粒径：17nm)、Color Black FW200(pH值：2.5，1次平均粒径：13nm)、Color Black FW2(pH值：2.5，1次平均粒径：13nm)和Color Black FW2V(pH值：2.5，1次平均粒径：13nm)；

東海カ一ボン社制的ト一カブラツク#8300F(pH值：5.0，1次平均粒径：16nm)和ト一カブラツク#8500F(pH值：5.5，1次平均粒径：14nm)；等等。

这些炭黑可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

其中，从提高本发明的光电转换元件用电解质的经时稳定性、进一步提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的观点出发，优选pH值为3～5.5的炭黑。

<硼改性乙炔黑(B2)>

对可以在本发明的电解质中使用的硼改性乙炔黑(B2)不特别限定，作为其具体例，可列举硼改性乙炔黑(デンカブラツクBMAB，比表面积：50m²/g，1次平均粒径：35nm，电阻率：1×10^-2Ω·cm，电气化学工业社制)等。

本发明中，通过相对于上述离子性液体(A)100质量份，含有这样的硼改性乙炔黑(B2)10～50质量份，即使实质上不含有碘，也能够实现高能量转换效率。

其详细原因不清楚，可以认为是上述硼改性乙炔黑(B2)由于硼的导入而具有亲水性，因此，与上述的离子性液体(A)的亲和性变高，在离子性液体(A)中的分散也变得容易，与上述离子性液体(A)一起有利于电荷移动的促进。另外，上述硼改性乙炔黑(B2)在碳结合中被组装有硼，因此具有空穴传输性，从该点出发，也能够有利于促进电荷移动。

另外，从提高本发明的光电转换元件用电解质的经时稳定性、进一步提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的观点出发，上述硼改性乙炔黑(B2)的含有量相对于上述离子性液体(A)100质量份，优选为15～50质量份，更优选为25～45质量份。

〔其他碳材料(C)〕

本发明的电解质，从进一步提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的观点出发，作为其他碳材料(C)，优选相对于上述离子性液体(A)100质量份，含有小于10质量份的比表面积为1000～3500m²/g的碳材料(C1)和/或氮吸附比表面积为90m²/g以上的炭黑(C2)。

这里，在含有上述碳材料(C1)和炭黑(C2)的两者的情况下，上述含有量(小于10质量份)是指它们的合计含量。

<碳材料(C1)>

本发明的电解质可以使用的碳材料(C1)是比表面积为1000～3500m²/g的碳材料。

此处，比表面积是指按照JIS K1477中规定的方法，使用利用氮吸附进行的BET法测定得到的测定值。

此外，在本发明中，上述碳材料(C1)的比表面积优选为1100～3200m²/g，更优选为1200～2800m²/g。如果比表面积在该范围内，则能够容易进行离子性液体(A)向金属氧化物半导体多孔质膜的填充，并使得电解质中的离子性液体(A)的适度保持变得容易，因此本发明的光电转换元件的光电转换效率更良好。

此外，在本发明中，上述碳材料(C1)的1次平均粒径优选为0.5～120μm，更优选为0.8～80μm。如果1次平均粒径在该范围内，则本发明的光电转换元件的光电转换效率更良好。

此处，1次平均粒径是通过通常的碳材料(例如活性炭、槽法炭黑等)的1次平均粒径的测定方法测定得到的值，在本发明中是指，在含有中性洗涤剂的水溶液中，使碳材料(C1)分散，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，SALD2000J(注册商标，岛津制作所制)等)测定得到的50％体积累积径(D50)。

此外，在本发明中，上述碳材料(C1)的电阻率优选为1×10^-4～5×10²Ω·cm，更优选为1×10^-2～1×10²Ω·cm，进一步优选为5×10^-2～50Ω·cm。如果电阻率在该范围内，则表面石墨化不进行，因此是与上述离子性液体(A)的润湿性良好、离子性液体(A)的保持能力高的碳材料。

作为这样的碳材料(C1)，具体可列举例如，活性炭(比表面积：1000～2800m²/g，1次平均粒径：0.5～120μm，电阻率：1.0×10^-1Ω·cm)、含硼的多孔质碳材料(比表面积：1000～2000m²/g，1次平均粒径：0.5～100μm，电阻率：1×10^-1Ω·cm)、含氮的多孔质碳材料(比表面积：1000～2000m²/g，1次平均粒径：0.5～100μm，电阻率：1×10^-1Ω·cm)等，这些碳材料可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

其中，从容易获取的理由出发，优选活性炭。

对活性炭不特别限定，可以使用在公知的碳电极等中使用的活性炭粒子，作为其具体例，可列举使用水蒸气、各种试剂、碱等将椰子壳、木粉、石油沥青、酚树脂等进行活化而得的活性炭粒子，这些活性炭可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

<炭黑(C2)>

可以在本发明的电解质中使用的炭黑(C2)只要氮吸附比表面积为90m²/g以上即可，没有特别的限制。另外，在本发明中，上述碳材料(C1)不包括炭黑(C2)。

此处，氮吸附比表面积是可以在炭黑与橡胶分子吸附中利用的表面积的代用特性，是按照JIS K6217-7：2008“第7部：橡胶配合物-多点法氮比表面积和统计厚度比表面积的求法”测定炭黑表面的氮吸附量得到的值。

此外，在本发明中，从使本发明的光电转换元件的光电转换效率更良好的理由出发，优选使用氮吸附比表面积为90～200m²/g的炭黑，更优选使用100～180m²/g的炭黑。

此外，在本发明中，上述炭黑(C2)优选是按照JIS Z8802中规定的pH测定方法测定得到的pH值为7～13的炭黑，更优选是pH值为7～11的炭黑。

上述pH值的测定与上述碳材料(B1)中的说明同样，具体如下进行。首先，量取炭黑样品5g到烧杯中，向其中加入水50mL，加热直到水沸腾。接着，将加热的分散液冷却到室温，使炭黑静置沉淀，然后除去上清液，残留泥状物。在该泥状物中放入玻璃电极pH计的电极，根据JISZ8802-1984中规定的pH测定方法进行测定。

作为这样的炭黑(C2)，可以使用市售品。

具体可列举例如，SAF(N134，氮吸附比表面积：151m²/g，pH值：7.3，キヤボツトジヤパン社制)、ISAF(N234，氮吸附比表面积：117m²/g，pH值：7.5，キヤボツトジヤパン社制)、ISAF(N220，氮吸附比表面积：119m²/g，pH值：7.5，キヤボツトジヤパン社制)、ISAF(N219，氮吸附比表面积：106m²/g，pH值：7.5，東海カ一ボン社制)、HAF(N339，氮吸附比表面积：93m²/g，pH值：7.5，東海カ一ボン社制)等。

在本发明中，上述炭黑(C2)的1次平均粒径优选为5～30nm，更优选为5～25nm。如果1次平均粒径在该范围内，则本发明的光电转换元件的光电转换效率更良好。

此处，1次平均粒径与上述碳材料(B1)中的说明同样，是指用电子显微镜观察炭黑粒子而求出的算术平均径。

本发明中，通过使用这样的碳材料(C)，使得本发明的光电转换元件的光电转换效率变得更良好。可以认为这是由于，上述碳材料(C)形成充分保持上述的离子性液体(A)的电解质，能够将离子性液体(A)由该电解质充分填充到后述的金属酸化物半导体多孔膜中。

此外还认为，表面积大的碳材料(C)，具有可以吸入、释放上述离子性液体(A)的如同海绵那样的功能，因此可以抑制在各界面，即电解质与后述的金属氧化物半导体多孔质膜间之间的界面、碳粒子之间的界面、电解质与对向电极之间的界面上形成离子性液体(A)局部存在的层(离子性液体层)。特别是由于炭黑(C2)的结构也发达，因此电子传导性提高，基于这些结果，光电转换元件的开路电压增高。另外，开路电压是指当电源端子没有流过电流时的端子之间的电压，是指当对电极施加反向电压(偏置电压)并逐渐增大偏置电压时，照射光而产生的电流变得不逆着该偏置电压流动时(电流值为零时)的电压值。

另外已知，如果电解质中不存在离子性液体，则不会作为光电转换元件用的电解质发挥作用，例如，在专利文献2中记载的染料敏化型光电转换元件中，离子性液体可能会在上述界面之间形成电荷传输能力低的离子性液体层，变成使光电转换效率降低的电阻成分。

另外，在本发明中，在含有上述碳材料(C)的情况下，其含量相对于100质量份上述离子性液体(A)，为小于10质量份，优选为1～8质量份。

进而，从提高离子性液体(A)向金属氧化物半导体多孔质膜的填充和上述的海绵的功能、电荷移动等观点出发，上述碳材料(B)和上述碳材料(C)的总含量更优选相对于上述离子性液体(A)100质量份为10～50质量份，更优选为15～50质量份，进一步优选为25～45质量份。

此外，从同样的观点出发，上述碳材料(B)与上述碳材料(C)的含量的比率[碳材料(B)/碳材料(C)]优选为99.9/0.1～60/40，更优选为99/1～65/35，进一步优选为98/2～70/30。

从进一步提高本发明的光电转换元件的光电转换效率的观点出发，本发明的电解质中可以添加氧化还原对(redox couple)。

作为氧化还原对，在不破坏本发明目的的范围内，可以使用在染料敏化太阳能电池中一般使用的或可以使用的任意氧化还原对。

可列举例如，氰亚铁酸盐-氰铁酸盐、二茂铁-二茂铁盐等金属络合物；二硫化物与巯基化合物的硫化合物；氢醌；苯醌；等等，这些氧化还原对可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

此外，从提高本发明的光电转换元件的短路电流的观点出发，本发明的电解质中可以添加无机盐和/或有机盐。

作为无机盐、有机盐，可以列举例如，碱金属、碱土类金属盐等，具体可列举碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化镁、碘化钙、三氟乙酸锂、三氟乙酸钠、硫氰酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲磺酰)亚胺锂等，这些盐可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

对无机盐、有机盐的添加量不特别限定，只要不破坏本发明的目的就可以和以往一样。

此外，从提高本发明的光电转换元件的开路电压的观点出发，本发明的电解质中可以添加吡啶类、苯并咪唑类。

具体可列举甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶等烷基吡啶类；甲基咪唑、乙基咪唑、丙基咪唑等烷基咪唑类；甲基苯并咪唑、乙基苯并咪唑、丙基苯并咪唑等烷基苯并咪唑类；等等，它们可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

对吡啶类、苯并咪唑类的添加量不特别限定，只要不破坏本发明的目的就可以和以往一样。

本发明的电解质中可以添加有机溶剂，作为其具体例，可列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚等醚类；乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚等醇类；乙二醇、丙二醇等多元醇类；丙腈、甲氧基丙腈、氰基乙醚等腈类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；二甲亚砜、环丁砜等非质子极性溶剂类；等等，这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

对有机溶剂的含量不特别限定，只要不破坏本发明的目的就可以和以往一样。

对本发明的电解质的制造方法不特别限定，可以通过如下方法制造：例如，将上述离子性液体(A)和碳材料(B)以及根据需要含有的其它碳材料(C)、氧化硅、金属氧化物等进行混合，使用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、霍巴特混合器(Hobartmixer)、辊、捏合机等在室温下或加热下(例如40～150℃)将其充分地混合，使其均匀地分散(混炼)，从而制造。

此处，在上述混合时，可以使用根据需要合并使用有机溶剂(例如甲苯等)，在混合后真空蒸馏除去有机溶剂的方法。

此外，在含有上述碳材料(C)的情况下，在上述混合时，为了使上述离子性液体(A)充分浸渍上述碳材料(C)，可以使用预先采用球磨机、喷射磨机等已知的粉碎机进行微粉碎的上述碳材料(C)。此外，作为同样的目的，可以在室温下或加热下(例如，40～150℃)对上述离子性液体(A)和碳材料(B)以及碳材料(C)的混合物实施减压处理。

在本发明中，关于本发明的电解质的制造，在含有上述碳材料(C)的情况下，优选将上述离子性液体(A)和碳材料(B)进行混合而获得分散体(例如，糊状的分散体)，然后混合上述碳材料(C)而调制。

通过这样的方法进行调制，可使本发明的光电转换元件的光电转换效率更良好。认为这是因为，上述碳材料(B)不均匀存在于上述离子性液体(A)中，上述碳材料(B)与上述离子性液体(A)的阳离子发生相互作用的缘故。

接下来，参照图1对本发明的光电转换元件和染料敏化太阳能电池进行详述。图1是显示本发明的一例光电转换元件的基本构成的剖面示意图。

本发明的光电转换元件具有：具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜的光电极、与上述光电极对相配置的对向电极、在上述光电极与上述对向电极之间配置的电解质层。

<光电极>

上述光电极，例如，如图1所示，由透明基板1、透明导电膜2和氧化物半导体多孔质膜3构成。

此处，透明基板1优选透光性良好的材料，作为其具体例，可列举玻璃基板、以及聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、环状烯烃聚合物、聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚芳酯、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等的树脂基板(膜)。

此外，作为透明导电膜2，具体可列举例如，掺杂了锑和/或氟的氧化锡、掺杂了铝和/或镓的氧化锌、掺杂了锡的氧化铟等导电性金属氧化物。

此外，透明导电膜2的厚度优选为0.01～1.0μm左右。

此外，对用于设置透明导电膜2的方法不特别限定，可列举例如，涂布法、溅射法、真空蒸镀法、喷雾热分解法、化学气相沉积法(CVD)、溶胶凝胶法等。

接下来，通过将氧化物半导体微粒的分散液涂布在透明导电膜2上来获得氧化物半导体多孔质膜3。

作为上述氧化物半导体微粒，具体可列举例如，氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化钨、氧化锆、氧化铪、氧化锶、氧化钒、氧化铌等，这些氧化物半导体微粒可以单独使用1种，也可以2种以上合并使用。

通过使用砂磨机、珠磨机、球磨机、三辊磨、胶体磨、超声波均化器、亨舍尔混合机、喷射磨机等分散机将上述氧化物半导体微粒和分散介质进行混合来获得上述分散液。

此外，优选在使用分散机进行混合而获得上述分散液之后、即将使用(涂布)之前，使用超声波均化器等对上述分散液实施超声波处理。通过在即将使用之前实施超声波处理，本发明的光电转换元件的光电转换效率更良好。认为这是由于对于使用在即将使用之前实施了超声波处理的分散液而形成的氧化物半导体多孔质膜，上述离子性液体(A)容易填充的缘故。

此外，为了防止分散液中的上述氧化物半导体微粒的再凝聚，可以在上述分散液中添加乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂、螯合剂等，为了使分散液增稠，可以添加聚氧乙烯、聚乙烯醇等高分子、纤维素系的增稠剂等。

作为上述分散液，也可以使用氧化钛糊料SP100、SP200(均为昭和电工社制)、氧化钛微粒Ti-Nanoxide T(ソ一ラロニクス社制)、Ti-Nanoxide D(ソ一ラロニクス社制)、二氧化钛涂布糊料PECC01(ペクセル·テクノロジ一ズ社制)、二氧化钛粒子糊料PST-18NR(日挥触媒化成)、二氧化钛粒子糊料PST400C(日挥触媒化成)等市售品。

作为将上述分散液涂布在透明导电膜上的方法，可以使用例如，公知的湿式成膜法。

作为湿式成膜法，具体可列举例如，丝网印刷法、喷墨印刷法、辊涂法、刮刀法、旋转涂布法、喷涂法等。

此外，将上述分散液涂布在透明导电膜上之后，为了提高微粒之间的电接触、提高与透明导电膜的附着性、提高膜强度，优选进行加热处理、化学处理、等离子体、臭氧处理等。

作为加热处理的温度，优选为40℃～700℃，更优选为40℃～650℃。此外，作为加热处理的时间，不特别限制，通常为10秒～24小时左右。

作为化学处理，具体可列举例如，使用了四氯化钛水溶液的化学镀敷处理、使用了羧酸衍生物的化学吸附处理、使用了三氯化钛水溶液的电化学镀敷处理等。

<对向电极>

上述对向电极，如图1所示，是与光电极4对相配置的电极5，可以使用例如，金属基板、表面具有导电膜的玻璃基板、树脂基板等。

作为金属基板，可以使用铂、金、银、铜、铝、铟、钛等金属。作为树脂基板，除了构成光电极4的透明基板1中例示的基板(膜)以外，还可以使用不透明或透明性差的一般的树脂基板。

此外，作为表面设置的导电膜，可列举铂、金、银、铜、铝、铟、钛等金属；碳；氧化锡；掺杂了锑和/或氟的氧化锡；氧化锌；掺杂了铝和/或镓的氧化锌；掺杂了锡的氧化铟；等导电性金属氧化物；等等。作为导电膜的厚度、形成方法，可以列举与构成光电极4的透明导电膜2同样的厚度、形成方法。

在本发明中，作为对向电极5，可以使用在基板上形成了导电性高分子膜的电极、导电性高分子膜电极。

作为导电性高分子，具体可列举例如，聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。

在基板上形成导电性高分子膜的方法，可以使用作为通常湿式成膜法已知的浸渍涂布法、旋转涂布法等由高分子分散液在基板上形成导电高分子膜。

作为导电性高分子分散液，可以使用日本特开2006-169291号公报中公开的聚苯胺分散液、作为市售品的聚噻吩衍生物水分散液(バイトロンP，バイエル社制)、三菱レイヨン社制(アクアセ一ブ，聚苯胺衍生物水溶液)等。

此外，在基板为上述导电基板的情况下，除了上述方法以外，也可以通过电解聚合法在基板上形成导电性高分子膜。导电性高分子膜电极，也可以使用将通过电解聚合法在电极上形成的导电性高分子膜从电极剥离得到的自支撑性膜、或使用作为通常湿式成膜法已知的流延法、旋转涂布法等由导电性高分子分散液形成的自支撑性膜等。此处所谓的导电性高分子分散液，为了方便将导电性高分子微粒分散在溶剂中的状态与导电性高分子溶解在溶剂中的状态混合存在的分散液作为导电性高分子分散液。

<电解质>

上述电解质层，如图1所示，是设置在光电极4与对向电极5之间的电解质层6，在本发明的光电转换元件中，使用上述的本发明的电解质。

由于本发明的光电转换元件使用上述的本发明的电解质，因此即使实质上不包含碘也可以达到高的能量转换效率。

本发明的染料敏化太阳能电池是在上述的构成本发明的光电转换元件的光电极上担载了光敏化染料的光电转换元件的一种。

此处，作为光敏化染料，只要是在可见光区域和/或红外光区域具有吸收的染料即可，不特别限定，可以使用金属络合物或有机染料等。

具体可以使用与联吡啶结构、三联吡啶结构等配体进行了配位的钌络合物染料、卟啉系染料、酞菁系染料、菁系染料、部花青系染料、呫吨系染料等。对担载的方法不特别制限，使上述染料溶解在例如水、醇类中，在染料溶液中浸渍氧化物半导体多孔质膜3或将染料溶液涂布在氧化物半导体多孔质膜3上从而进行担载。

实施例

以下示出实施例，具体地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。

(实施例1～18、比较例1～8)

<电解质的调制>

在混合容器中，使用珠磨机(ロツキングRM02，セイワ技研社制)将下述第1表所示的离子性液体和碳材料按照下述第1表所示的组成比搅拌混合60分钟。

具体来说，在实施例1中，在30mL混合容器中投入450mg的碳材料1、1.5g的离子性液体、甲苯15mL和氧化锆珠(直径3mm)10g，使用珠磨机(ロツキングRM02、セイワ技研社制)搅拌混合60分钟。

然后，从混合后的分散液中真空蒸馏除去甲苯，从而获得了电解质。

另外，关于实施例2～18和比较例1～8，除了碳材料和混合组成比不同之外，用与实施例1相同的方法来进行。

<染料敏化太阳能电池的制作>

在透明导电性玻璃(FTO玻璃，表面电阻15Ω/□，日本板硝子社制)上涂布氧化钛糊料Ti-Nanoxide D(Solaronix社制)，使其在室温下干燥，然后在450℃的温度下烘烤30分钟，从而制作出在透明导电性玻璃上形成有氧化钛多孔质膜的光电极。

使制作的光电极在钌络合物染料(顺式-(二硫氰酸根)-N，N’-双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧酸)合钌(II)络合物)(Ruthenium 535-bisTBA，Solaronix社制)的乙醇溶液(浓度3×10^-4摩尔/L)中浸渍4小时。

然后，用乙腈洗涤，在暗处在氮气气流下进行干燥，从而将在光电极的氧化钛电极上担载了敏化染料而得的物质作为光电极。

在担载了光敏化染料的光电极上涂布调制的上述电解质，将其与采用溅射法在透明导电性玻璃基板(导电面具有掺杂了锡的氧化铟，薄层电阻：8Ω/□，日本板硝子社制)表面形成了厚度约100nm的铂薄膜的铂对向电极粘在一起，然后用夹具固定，从而获得了染料敏化太阳能电池。

所得的染料敏化太阳能电池的光电转换效率通过以下所示的方法测定和评价。其结果示于第1表。

<光电转换效率>

如图2所示，作为光源使用太阳模拟器，以100mW/cm²的光强度从光电极侧照射AM1.5的模拟太阳光，使用电流电压测定装置(ケ一スレ一インスツルメンツ社制デジタルソ一スメ一タ一2400)求出转换效率。

[表1]

第1表(其一)

表2]

第1表(其二)

第1表中的各成分如下。

·离子性液体A1：1-甲基-3-丙基碘化咪唑

(东京化成社制)

·碳材料B1-1：Color Black FW1(pH：4.5、1次平均粒径：13nm、电阻率：5×10^-1Ω·cm、デグサ社制)

·碳材料B1-2：Special Black5(pH：3.0、1次平均粒径：20nm、电阻率：1.5Ω·cm、デグサ社制)

·碳材料B1-3：ト一カブラツク#8300F(pH：5.0、1次平均粒径：16nm、电阻率：7×10^-1Ω·cm、東海カ一ボン社制)

·碳材料B1-4：ト一カブラツク#8500F(pH：5.5、1次平均粒径：14nm、电阻率：5×10^-1Ω·cm、東海カ一ボン社制)

·碳材料B2-1：硼改性乙炔黑(デンカブラツクBMAB、比表面积：50m²/g、1次平均粒径：35nm、电阻率：1×10^-2Ω·cm、電気化学工業社製)

·炭黑1：HAF(N326、氮吸附比表面积：84m²/g、pH：7.5、東海カ一ボン社制)

·炭黑2：Printex X25(氮吸附比表面积：45m²/g、pH：9.0、1次平均粒径：56nm、电阻率：1.5×10^-1Ω·cm、デグサ社製)

·炭黑3：乙炔黑(氮吸附比表面积：68m²/g、pH：9.5、1次平均粒径：35nm、电阻率：3×10^-2Ω·cm、電気化学工業社製)

·碳材料C1-1：活性炭(NK261、比表面积：2300m²/g、1次平均粒径：5μm、电阻率：1.5×10^-1Ω·cm、クラレケミカル社製)

·碳材料C2-1：SAF(N134、氮吸附比表面积：151m²/g、pH：7.3、平均粒径：19nm、キヤボツトジヤパン社製)

·碳材料C2-2：ISAF(N234、氮吸附比表面积：117m²/g、pH：7.5、平均粒径：23nm、キヤボツトジヤパン社製)

·碳材料C2-3：HAF(N339、氮吸附比表面积：93m²/g、pH：7.5、平均粒径：24nm、東海カ一ボン社制)

由上述第1表所示的结果可知，按照以特定比例含有离子性液体(A)和特定的pH值的碳材料(B1)和/或硼改性乙炔黑(B2)的方式调制的实施例1～8的电解质，即使实质上不包含碘，光电转换效率也会充分提高，达到4.6～5.3％。与使用作为导电性材料的乙炔黑调制的比较例7的电解质比较，为1.5倍以上，是优异的，这个结果令人感到意外。特别是并用碳材料(B1)和硼改性乙炔黑(B2)的实施例8的电解质，光电转换效率非常高，为5.3％。

另外可知，进而含有具有规定比表面积的碳材料(C)的实施例9～18的电解质，即使实质上不含有碘，光电转换效率也非常高，为5.0～5.7％。与代替碳材料(C)而以同样的组成比含有通常的炭黑的比较例8的电解质比较，优异1.2倍以上，这个结果令人感到意外。特别是在碳材料(B1)和硼改性乙炔黑(B2)的并用体系中，配合有碳材料(C)的实施例17和18的电解质的光电转换效率非常高，为5.7％。

附图标记说明

1：透明基板

2：透明导电膜

3：氧化物半导体多孔质膜

4：光电极

5：对向电极

6：电解质层

11：透明基板

12：透明导电膜(ITO、FTO)

13：金属氧化物

14：电解质

15：铂薄膜

16：透明导电膜(ITO、FTO)

17：基板

18：对向电极。

Claims (11)

1.一种光电转换元件用电解质，含有离子性液体(A)和碳材料(B)，

所述碳材料(B)是依据JIS Z8802规定的pH测定方法测定的pH为2～6的碳材料(B1)和/或硼改性乙炔黑(B2)，

所述碳材料(B)的含量相对于所述离子性液体(A)100质量份为10～50质量份。

2.根据权利要求1所述的光电转换元件用电解质，所述碳材料(B1)的1次平均粒径为0.010～0.050μm。

3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件用电解质，所述离子性液体(A)具有下述式(1)或式(2)所示的阳离子，

式(1)中，R¹表示碳原子数1～20的可以包含杂原子的烃基，R¹还可以具有碳原子数1～20的可以包含杂原子的取代基，R²和R³各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烃基，R²和R³可以包含杂原子，但是在氮原子上带有双键的情况下，R³不存在，

式(2)中，Q表示氮原子、氧原子、磷原子或硫原子，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷各自独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烃基，它们可以包含杂原子，但是在Q为氧原子或硫原子的情况下，R⁷不存在。

4.根据权利要求3所述的光电转换元件用电解质，所述离子性液体(A)具有碘离子作为阴离子。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的光电转换元件用电解质，作为除了所述碳材料(B)以外的其它碳材料(C)，相对于所述离子性液体(A)100质量份，含有小于10质量份的比表面积为1000～3500m²/g的碳材料(C1)。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的光电转换元件用电解质，作为除了所述碳材料(B)以外的其它碳材料(C)，相对于所述离子性液体(A)100质量份，含有小于10质量份的氮吸附比表面积为90m²/g以上的炭黑(C2)。

7.根据权利要求5或6所述的光电转换元件用电解质，所述碳材料(B)和所述碳材料(C)的合计含量，相对于所述离子性液体(A)100质量份，为10～50质量份。

8.根据权利要求5～7的任一项所述的光电转换元件用电解质，所述碳材料(B)与所述碳材料(C)的含量的比率[碳材料(B)/碳材料(C)]为99.9/0.1～60/40。

9.根据权利要求5～8的任一项所述的光电转换元件用电解质，所述碳材料(C1)的1次平均粒径为0.5～120μm。

10.一种光电转换元件，包括：

具有透明导电膜和金属氧化物半导体多孔质膜的光电极、

与所述光电极对向配置的对向电极、以及

配置在所述光电极与所述对向电极之间的电解质层，

所述电解质层是权利要求1～9的任一项所述的光电转换元件用电解质。

11.一种染料敏化太阳能电池，是在权利要求10所述的光电极上担载光敏化染料而得的。

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