JP2006139961A

JP2006139961A - 導電性基板、色素増感型太陽電池用電極基板、及び色素増感型太陽電池

Info

Publication number: JP2006139961A
Application number: JP2004326860A
Authority: JP
Inventors: Yasusuke Yabuuchi; 庸介藪内; Hiroki Nakagawa; 博喜中川
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2004-11-10
Publication date: 2006-06-01

Abstract

【課題】可撓性の高い色素増感型太陽電池を得易くする導電性基板を提供する。
【解決手段】透明樹脂フィルム２上に、無機透明導電層４、有機−無機複合透明導電層６、及び多孔質酸化物半導体層８をこの順番で積層して導電性基板１０とすることによって、上記課題を解決した。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性基板、色素増感型太陽電池用電極基板、色素増感型太陽電池、及び半導体層形成用転写材に関し、更に詳しくは、多孔質酸化物半導体層を有する導電性基板、この導電性基板を用いた色素増感型太陽電池用電極基板、この電極基板を用いた色素増感型太陽電池、及び、多孔質酸化物半導体層を形成するための半導体層形成用転写材に関する。

地球温暖化等の環境問題が世界的に進行している近年では、環境負荷が小さいクリーンエネルギーとして太陽光が注目を浴びており、この太陽光を利用して発電する太陽光発電も盛んに行われるようになってきている。

太陽光発電は、太陽電池を利用して太陽光エネルギーを電気エネルギーに直接変換するものであり、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池等の太陽電池を利用した発電システムが既に実用化されている。また、今日では製造コストを抑え易い色素増感型太陽電池が注目を集めており、実用化に向けて精力的に研究開発が行われている。

色素増感型太陽電池は、増感色素を担持した酸化物半導体に光を照射することによって得られる光起電力を利用して発電するものであり、多くの場合、電解質層を介して互いに対向する一対の電極の一方として、増感色素を担持した上記の酸化物半導体が用いられる。増感色素は、酸化物半導体に光起電力を生じさせる光の波長域を拡張させるためのものであり、この増感色素の担持量を増大させるために、上記の酸化物半導体としては、多数の酸化物半導体微粒子からなる比表面積が大きな多孔質酸化物半導体が利用される。多孔質酸化物半導体は、透明導電性材料によって形成された集電電極上に層状に設けられ、集電電極は透明基材上に設けられる。

上記の透明基材としては、透明樹脂又は透明ガラスからなるフィルム状物や板状物が使用され、上記の集電電極は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫等の無機透明導電材料によって形成される。また、多孔質酸化物半導体は、透明基材の耐熱性が高いときには、例えば特許文献１に記載されているように高温焼成によって層状に形成され、透明基材の耐熱性が低いときには、例えば特許文献１に記載されているように集電電極上に塗布法によって層状に形成されるか、又は、例えば特許文献２に記載されているように集電電極と共に転写法によって層状に形成される。

上記の透明基材として汎用の透明樹脂フィルムを用いることができれば、可撓性に富んだ色素増感型太陽電池を安価に提供することが容易になり、結果として、設置場所の選択の自由度が高く、かつ、たとえ大面積の太陽電池とした場合でも設置の際の作業性が高い色素増感型太陽電池を安価に提供することが容易になる。また、携帯型電子機器の電源もしくは補助電源として利用するときでも、携帯型電子機器の携帯性（軽量性）を維持し易い色素増感型太陽電池を安価に提供することが容易になる。
特開２００２−２８０５８７号公報（特許請求の範囲、第０００３段、及び第００１５〜００２３段参照）特開２００２−１８４４７５号公報（特許請求の範囲、第０００８段、第００１０段、第００１４段、及び第００２０段参照）

しかしながら、汎用の透明樹脂フィルムは耐熱性が比較的低い。このため、汎用の透明樹脂フィルムを透明基材として用いる場合には、特許文献１又は特許文献２に記載されているように塗布法又は転写法によって多孔質酸化物半導体層を形成することになるわけであるが、これら特許文献１、２に記載されている方法によって多孔質酸化物半導体層を形成すると、それぞれ下記の難点が生じる。

すなわち、透明樹脂フィルム上に形成した集電電極の上に塗布法によって多孔質酸化物半導体層を形成すると、集電電極が無機透明材料からなる単層構造物であることから、集電電極と多孔質酸化物半導体層との密着性が比較的低くなり、結果として、色素増感型太陽電池を変形させたときに多孔質酸化物半導体層が変形に追従できずに局所的な剥離やクラックが生じ易くなる。

また、特許文献２に記載されている転写法によって透明樹脂フィルム上に集電電極と共に多孔質酸化物半導体層を形成すると、転写材における集電電極の平面視上の大きさが必然的に多孔質酸化物半導体層の平面視上の大きさと同等以下になるため、転写後に多孔質酸化物半導体層を局所的に除去して引き出し電極を形成することが必要となる。多孔質酸化物半導体層は薄いので、この多孔質酸化物半導体層を局所的に除去するためには、高い加工精度が必要となったり、集電電極を損傷し易くなったりし、結果として色素増感型太陽電池を得難くなる。

特許文献２には、集電電極として利用される金属メッシュを耐熱性基材（耐熱性基板）上に予め配置し、この金属メッシュ上に多孔質酸化物半導体層（酸化物半導体膜）形成用の塗布液を塗布し、焼成して多孔質酸化物半導体層を形成した転写材も記載されている（第００１４段参照）が、この転写材を用いた場合には、次の難点が生じる。

すなわち、上記の転写材を利用して転写により多孔質酸化物半導体層を形成した色素増感型太陽電池では、引き出し電極の形成を容易化することが可能ではあるものの、金属メッシュ部分（金属層）部分が発電に寄与せず、かつ、メッシュの目の中央部に位置する酸化物半導体からの電荷（キャリア）の捕集効率が低くなることから、性能が良好なものを得難くなる。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、可撓性が高く、かつ性能が良好な色素増感型太陽電池を得易い導電性基板を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、可撓性が高く、かつ性能が良好な色素増感型太陽電池を得易い色素増感型太陽電池用電極基板を提供することにある。

本発明の第３の目的は、可撓性が高く、かつ性能が良好なものを得易い色素増感型太陽電池を提供することにある。

そして、本発明の第４の目的は、上記第１の目的を達成する導電性基板の製造を容易にする半導体層形成用転写材を提供することにある。

上記第１の目的を達成する本発明の導電性基板は、透明樹脂フィルム上に、無機透明導電層、有機−無機複合透明導電層、及び多孔質酸化物半導体層がこの順番で積層されていることを特徴とする。

本発明の導電性基板は、色素増感型太陽電池用電極基板の構成部材として利用することができるものであり、無機透明導電層と有機−無機複合透明導電層とが集電電極として機能する。この導電性基板では、基材として透明樹脂フィルムが用いられており、かつ、無機透明導電層上に有機−無機複合透明導電層を介して多孔質酸化物半導体層が形成されているので、無機透明導電層上に塗布法によって多孔質酸化物半導体層を直接形成した場合に比べて、変形させたときの多孔質酸化物半導体層の追従性（密着性）が高い導電性基板を容易に得ることができる。

また、無機透明導電層の平面視上の大きさを多孔質酸化物半導体層の平面視上の大きさよりも大きくすることによって、この無機透明導電層に容易に引き出し電極を接続することができるので、転写法により多孔質酸化物半導体層を形成したときでも、引き出し電極を形成するために転写後の多孔質酸化物半導体層を局所的に除去するという必要性がなくなる。その結果として、この導電性基板を用いて色素増感型太陽電池用電極基板を作製すると、引き出し電極形成の際に高い加工精度が求められたり、集電電極が損傷するという危惧がなくなる。

さらに、有機−無機複合透明導電層上に多孔質酸化物半導体層が形成されているので、本発明の導電性基板を色素増感型太陽電池用電極基板の構成部材として利用したときには、多孔質半導体層に生じた電荷（キャリア）を当該多孔質半導体層の下にある有機−無機複合透明導電層によって捕集することができる。そのため、電荷の捕集効率が良好な色素増感型太陽電池を得易い。

これらの理由から、本発明の導電性基板によれば、可撓性が高く、かつ性能が良好な色素増感型太陽電池を得易くなる。

前述した第２の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池用電極基板は、上述した本発明の導電性基板と、該導電性基板の前記多孔質酸化物半導体層に担持された増感色素とを有することを特徴とする。

この色素増感型太陽電池用電極基板によれば、当該電極基板が上述した本発明の導電性基板を有しているので、可撓性が高く、かつ性能が良好な色素増感型太陽電池を得易くなる。

前述した第３の目的を達成する本発明の色素増感型太陽電池は、増感色素を担持した多孔質酸化物半導体層を有する第１電極基板と、該第１電極基板に対向して配置された第２電極基板と、前記第１電極基板と前記第２電極基板との間に介在する電解質層とを備えた色素増感型太陽電池であって、前記第１電極基板が上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板であることを特徴とする。

この色素増感型太陽電池によれば、当該太陽電池が上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板を備えているので、可撓性が高く、かつ性能が良好なものを得易くなる。

前述した第４の目的を達成する本発明の半導体層形成用転写材は、多数の酸化物半導体微粒子からなる多孔質酸化物半導体層と、無機透明導電層とがこの順番で耐熱性基材上に積層されている半導体層形成用転写材であって、前記無機透明導電層を他部材に固着させた状態で前記耐熱性基材を引き剥がしたときに、予め設定されている剥離界面で剥離が生じて、前記他部材上に多孔質酸化物半導体層を一様に形成することができることを特徴とする。

この半導体層形成用転写材によれば、多数の酸化物半導体微粒子を高温焼成することによって多孔質酸化物半導体層形成することが可能で、かつ、種々の大きさの多孔質酸化物半導体層を高い精度の下に被転写材に転写することが可能になるので、前述した本発明の導電性基板を得ることが容易になる。

本発明の導電性基板、色素増感型太陽電池用電極基板、色素増感型太陽電池、及び半導体層形成用転写材のいずれによっても、可撓性が高く、かつ性能が良好な色素増感型太陽電池を得易くなるので、実用性の高い色素増感型太陽電池を得易くなる。

以下、本発明の導電性基板、色素増感型太陽電池用電極基板、色素増感型太陽電池、及び半導体層形成用転写材それぞれの形態を、図面を適宜参照しつつ説明する。

＜導電性基板（第１形態）＞
本発明の導電性基板は、既に説明したように、透明樹脂フィルム上に、無機透明導電層、有機−無機複合透明導電層、及び多孔質酸化物半導体層がこの順番で積層されているものである。

図１は、本発明の導電性基板の一例を概略的に示す断面図である。同図に示す導電性基板１０は、透明樹脂フィルム２と、透明樹脂フィルム２上に設けられた無機透明導電層６と、無機透明導電層４上に設けられた有機−無機複合透明導電層５と、有機−無機複合透明導電層６上に設けられた多孔質酸化物半導体層８とを有している。なお、図１においては、便宜上、多孔質酸化物半導体層８へのハッチングの付与を省略している。以下、各構成要素について詳述する。

（１）透明樹脂フィルム；
透明樹脂フィルム２は、可撓性の高い導電性基板１０を得るうえで必要な基材であり、この透明樹脂フィルム２としては、導電性基板１０の用途に応じて、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレートフィルム等、種々の透明樹脂フィルムを用いることができる。例えば、導電性基板１０を色素増感型太陽電池における電極基板の構成部材として用いる場合には、耐熱性、耐光性、耐候性、ガスバリア性等に優れたものを用いることが好ましい。

この透明樹脂フィルム２は、単層構造のものであってもよいし、積層構造のものであってもよい。透明樹脂フィルム２の膜厚は、導電性基板１０の用途等に応じて１５〜５００μｍ程度の範囲内で適宜選定可能であり、その光透過率は、可視光の全光線透過率で８０％程度以上であることが好ましい。

（２）無機透明導電層；
無機透明導電層４は、導電性基板１０における主要な導電層の１つであり、導電性基板１０を色素増感型太陽電池における電極基板の材料として用いた場合には、引き出し電極を接続するための導電層として利用される。

この無機透明導電層４は、ＩＴＯ、酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ等の無機透明導電性材料によって透明樹脂フィルム２上に形成されている。導電性基板１０を色素増感型太陽電池における電極基板の構成部材として用いる場合、無機透明導電層４の表面抵抗は５０Ω／□程度以下であることが好ましく、２０Ω／□程度以下であることが更に好ましい。また、無機透明導電層４の膜厚は、所望の導電性、可撓性、及び透明性が得られるように、使用する無機透明導電性材料の種類に応じて０．１〜２μｍ程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。無機透明導電層４は、その材質に応じて、真空蒸着法、スパッタリング法、及びイオンプレーティング法等の物理的気相蒸着法（ＰＶＤ法）や、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）等によって形成することができる。

（３）有機−無機複合透明導電層；
有機−無機複合透明導電層６は、導電性基板１０を変形させたときの多孔質酸化物半導体層８の追従性（密着性）を高めるうえで重要な構成要素であり、この有機−無機複合透明導電層６は、有機−無機複合材料によって無機透明導電層４上に形成されている。

上記の有機−無機複合材料としては、透明樹脂に無機導電性材料を分散させたものが用いられる。有機−無機複合材料を構成する透明樹脂の具体例としては、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの透明樹脂は、熱可塑性、熱硬化性、光（紫外線を含む。）硬化性、電子線硬化性、粘着性、及び接着性のいずれの性質を有するものであってもよいが、導電性基板１０の可撓性を高めるという観点からは柔らかいものが好ましく、また、後述する転写法によって多孔質酸化物半導体層８を形成する場合には、ヒートシールが可能となるように、熱可塑性を有しているものが特に好ましい。さらに、導電性基板１０を色素増感型太陽電池における電極基板の構成部材として用いる場合には、色素増感型太陽電池で使用される電解質に対して耐食性を有しているものが好ましい。そして、導電性基板１０の生産性、耐久性、及び信頼性を高めるという観点からは、ガラス転移温度が透明樹脂フィルム２の耐熱温度よりも低く、かつ、導電性基板１０の使用環境温度下で軟化しないものが好ましい。

一方、有機−無機複合材料を構成する無機導電性材料の具体例としては、ＩＴＯ、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アンチモン、金、銀、パラジウム等、導電性の高い無機導電性材料からなる微粒子、針状物、棒状物、鱗片状物等（以下、これらを「導電性微粒子」と総称する。）が挙げられる。導電性微粒子が球状物である場合、その粒径は、分散性及び有機−無機複合導電層６の光透過性を考慮すると５〜１０００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、１０〜５００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが更に好ましい。

有機−無機複合透明導電層６に含有させる導電性微粒子は１種類に限定されるものではなく、２種類以上であってもよい。また、有機−無機複合透明導電層６における導電性微粒子の含有量は、有機−無機複合透明導電層６と無機透明導電層４とを併せた表面抵抗が導電性基板１０の用途等に応じた所望範囲に収まり、かつ、有機−無機複合透明導電層６と多孔質酸化物半導体層８との接合強度が所望範囲に収まるように、当該導電性微粒子の種類及び形状、無機透明導電層４の導電性、有機−無機複合透明導電層６における透明樹脂の種類、並びに有機−無機複合導電層６の膜厚等に応じて、適宜選定される。導電性基板１０を色素増感型太陽電池の電極基板の材料として用いる場合、上記の含有量は５〜５０重量％程度の範囲内、特に１０〜４０重量％程度の範囲内で適宜選定されることが多く、有機−無機複合導電層６の膜厚は０．１〜１０μｍ程度の範囲内で適宜選定されることが多い。

有機−無機複合透明導電層６は、例えば、熱処理、光（紫外線を含む。）の照射、又は電子線の照射によって固化又は硬化して前述した透明樹脂となる樹脂組成物に上述した導電性微粒子を分散させて塗工液を調製し、この塗工液を無機透明導電層４上に塗工して塗膜を形成した後に、この塗膜を多孔質酸化物半導体層８の形成前又は形成後に固化又は硬化させることによって形成することができる。

（４）多孔質酸化物半導体層；
多孔質酸化物半導体層８は、多数の酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂからなり、導電性基板１０を色素増感型太陽電池における電極基板の構成部材として用いるときには、光電極として利用される。

この多孔質酸化物半導体層８は、単層構造のものであってもよいし、２層以上の複数層構造のものであってもよい。多孔質酸化物半導体層８を複数層構造とする場合、例えば電子顕微鏡写真からでは複数層構造であることが判別できないが、その形成方法や機械的特徴から複数層であると判断されるものも、本明細書においては「複数層構造の多孔質酸化物半導体層」であるものとする。図１に示す多孔質酸化物半導体層８は、多数の酸化物半導体微粒子８ａからなる第１多孔質酸化物半導体層８Ａと、多数の酸化物半導体微粒子８ｂからなる第２多孔質酸化物半導体層８Ｂとの２層構造を有している。

多孔質酸化物半導体層８を形成している酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂは、それぞれ、光が照射されたときに起電力（光起電力）を生じる酸化物半導体からなる。このような酸化物半導体の具体例としては酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

個々の酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂの形状は球状であることが好ましいが、微小な棒状、針状、鱗片状等であってもよい。本発明においては、微小な球状の酸化物半導体の他に、微小な棒状、針状、又は鱗片状等の形状を有する酸化物半導体も「酸化物半導体微粒子」と称するものとする。さらには、複数の酸化物半導体微粒子がその成長過程で互いに融合（ネッキング）して形成された塊状物も「酸化物半導体微粒子」と称するものとする。

多孔質酸化物半導体層８を形成する多数の酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂは、多孔質酸化物半導体層８を単層構造及び複数層構造のいずれにするかに拘わらず、互いに同じ組成を有していてもよいし、組成からみて２種類以上に分類されるものであってもよい。電気的特性や安全性等を考慮すると、酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂとしては、酸化チタン又は酸化亜鉛からなるものが好ましく、特に、アナターゼ型の酸化チタンからなるものが好ましい。

また、酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂの大きさは、多孔質酸化物半導体層８を単層構造及び複数層構造のいずれにするかに拘わらず、多孔質酸化物半導体層８を色素増感型太陽電池の光電極として利用可能な範囲内で、その形状に応じて適宜選定可能である。酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂが球状物である場合、これらの粒径は、それぞれ、５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、１０ｎｍ〜７０ｎｍ程度の範囲内で適宜選択することが更に好ましい。多孔質酸化物半導体層８が複数層構造である場合、各層での酸化物半導体微粒子の平均の大きさは、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。例えば、後述する「導電性基板の製造方法Ｂ」によって多孔質酸化物半導体層８を形成する場合には、平均粒径が２００〜５００ｎｍの球状の酸化物半導体微粒子を酸化物半導体微粒子８ｂとして用いることにより、第１多孔質酸化物半導体層８Ａを透過した光を第２多孔質酸化物半導体層８Ｂによって第１多孔質酸化物半導体層８Ａ側に反射させ易くなり、結果として、このような導電性基板１０を用いると変換効率が高い色素増感型太陽電池を得易くなる。

上述した構造を有する多孔質酸化物半導体層８の平均膜厚は１〜３０μｍ程度の範囲内、特に５〜２０μｍ程度の範囲内にすることが好ましい。このような多孔質酸化物半導体層８は、例えば転写法や塗布法によって形成することができる。多孔質酸化物半導体層８の形成方法については、後述する「導電性基板の製造方法Ａ」及び「導電性基板の製造方法Ｂ」の項で詳細に説明する。

以上説明した透明樹脂フィルム２、無機透明導電層４、有機−無機複合透明導電層６、及び多孔質酸化物半導体層８を有する導電性基板１０では、基材として透明樹脂フィルム２が用いられており、かつ、無機透明導電層４上に有機−無機複合透明導電層６を介して多孔質酸化物半導体層８が形成されているので、無機透明導電層４上に塗布法によって多孔質酸化物半導体層８を直接形成した場合に比べて、変形させたときの多孔質酸化物半導体層８の追従性（密着性）が高い導電性基板１０を容易に得ることができる。

また、無機透明導電層４平面視上の大きさを多孔質酸化物半導体層８の平面視上の大きさよりも大きくすることによって、この無機透明導電層８に容易に引き出し電極を接続することができるので、転写法により多孔質酸化物半導体層８を形成したときでも、引き出し電極を形成するために転写後の多孔質酸化物半導体層８を局所的に除去するという必要性がなくなる。その結果として、この導電性基板１０を用いて色素増感型太陽電池用電極基板を作製すると、引き出し電極形成の際に高い加工精度が求められたり、集電電極が損傷するという危惧がなくなる。

さらに、有機−無機複合透明導電層６上に多孔質酸化物半導体層８が形成されているので、導電性基板１０を色素増感型太陽電池用電極基板の構成部材として利用したときには、多孔質半導体層８に生じた電荷（キャリア）を当該多孔質半導体層８の下にある有機−無機複合透明導電層６によって捕集することができる。そのため、電荷の捕集効率が良好な色素増感型太陽電池を得易い。

これらの理由から、導電性基板１０によれば、可撓性が高く、かつ性能が良好な色素増感型太陽電池を得易くなる。

＜導電性基板（第２形態）＞
本発明の導電性基板を構成する多孔質酸化物半導体層は、第１形態の導電性基板についての説明の中で述べたように単層構造であってもよいし、複数層構造であってもよい。

図２は、本発明の導電性基板のうちで単層構造の多孔質酸化物半導体層を有するものの一例を概略的に示す断面図である。同図に示す導電性基板２０は、図１に示した導電性基板１０から第２多孔質酸化物半導体層８Ｂを除いた構造を有するものであるので、図１に示した構成部材と共通するものには図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。ただし、多孔質酸化物半導体層については新たな参照符号「８Ｃ」を付してある。

この導電性基板２０は、図１に示した導電性基板１０と同様の技術的効果を奏し、多孔質酸化物半導体層として単層の多孔質酸化物半導体層８Ｃを形成する以外は導電性基板１０と同様にして得ることができる。

＜導電性基板（第３形態）＞
本発明の導電性基板は、多孔質酸化物半導体層上に保護部材が設けられた構造とすることができる。

図３は、上記の構造を有する導電性基板の一例を概略的に示す断面図である。同図に示す導電性基板３０は、図１に示した導電性基板１０における多孔質酸化物半導体層８上に保護部材２５が設けられているものである。図３に示した構成部材のうちで図１に既に示した構成部材については、図１で用いた参照符号と同じ参照符号を付してその説明を省略する。

上記の保護部材２５としては、例えば樹脂フィルムを用いることができる。転写法によって多孔質酸化物半導体層８を形成するための転写材、特に、多数の酸化物半導体微粒子を高温焼成することによって多孔質酸化物半導体層８となる半導体層が形成されている転写材での耐熱性基材を保護部材２５として用いることもできる。

保護部材２５として樹脂フィルムを用いる場合、この樹脂フィルムは粘着性あるいは接着性を有してないものが好ましい。勿論、粘着性あるいは接着性を有している樹脂フィルムを保護部材２５として用いることも可能であるが、樹脂フィルムの粘着性あるいは接着性が強いと剥離時に多孔質酸化物半導体層８を損傷する危険性が生じるので、その粘着性あるいは接着性は極弱いものとすることが好ましい。

導電性基板３０では、多孔質酸化物半導体層８が保護部材２５によって保護されるので、搬送時や流通過程で多孔質酸化物半導体層８が損傷してしまうことを抑制し易くなる。保護部材２５は、導電性基板３０の使用に先立って剥離される。後述する転写材を用いた場合、保護部材２５としての耐熱性基材の剥離は手作業によっても容易に行うことができ、転写材での剥離界面を制御することにより、図１に示した導電性基板１０又は図２に示した導電性基板２０を得ることができる。

以上説明した第１〜３形態の導電性基板は、例えば、以下に説明する製造方法Ａ又は製造方法Ｂにより得ることができる。

［導電性基板の製造方法Ａ］
製造方法Ａでは、透明樹脂フィルムの片面に、無機透明導電層と、有機−無機複合透明導電層又はその未硬化物層とがこの順番で積層された積層物を用意する準備工程と、有機−無機複合透明導電層又はその未硬化物層上に多孔質酸化物半導体層を転写する転写工程とを順次行うことによって、本発明の導電性基板を得る。以下、上記の準備工程及び転写工程について、図１〜図３で用いた参照符号を適宜引用しつつ詳述する。

（１）準備工程；
準備工程で用意する積層物は、上述のように、透明樹脂フィルム２の片面に、無機透明導電層４と、有機−無機複合透明導電層６又はその未硬化物層とがこの順番で積層されたものである。このうち、片面に無機透明導電層４が形成された透明樹脂フィルムは、市販品を用いることもできるし、透明樹脂フィルム２の片面に自ら無機透明導電層４を形成することによっても得ることができる。無機透明導電層４の形成方法については第１形態の導電性基板についての説明の中で既に述べたので、ここではその説明を省略する。

有機−無機複合透明導電層６の未硬化物層は、溶剤を揮散させることによって固化して透明熱可塑性樹脂となる溶剤希釈型樹脂組成物、加熱することによって硬化して透明樹脂となる熱硬化性樹脂組成物、光（紫外線を含む。）を照射することによって硬化して透明樹脂となる光硬化性樹脂組成物、電子線を照射することによって硬化して透明樹脂となる電子線硬化性樹脂組成物等の樹脂組成物に所望の導電性微粒子を分散させて得た塗工液を、無機透明導電層４上に塗工することによって形成することができる。

有機−無機複合透明導電層６は、上記の未硬化物層を固化ないし硬化させることによって、得ることができる。未硬化物層の固化ないし硬化は、当該未硬化物層の材料に応じて、多孔質酸化物半導体層８、８Ｃを転写する前に行うこともできるし、転写後に行うこともできる。例えば、未硬化物層の材料が上記の溶剤希釈型樹脂組成物である場合には、転写の前に当該未硬化物層を固化させて有機−無機複合透明導電層６にする。また、未硬化物層の材料が上記の熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、又は電子線硬化性樹脂組成物である場合には、転写の後に当該未硬化物層を硬化させて有機−無機複合透明導電層６にする。有機−無機複合透明導電層６での導電性微粒子の含有量や、有機−無機複合透明導電層６の膜厚については、第１形態の導電性基板についての説明の中で既に述べたので、ここではその説明を省略する。

上述した塗工液を用いて形成される有機−無機複合透明導電層６の中でも、高い転写精度の下に多孔質酸化物半導体層８、８Ｃを形成するという観点からは、ヒートシール性を有する有機−無機複合透明導電層６が好ましい。このヒートシール性を有する有機−無機複合透明導電層６は、例えば、溶剤を揮散させることによって固化して透明熱可塑性樹脂となる溶剤希釈型樹脂組成物に所望の導電性微粒子を分散させて塗工液を調製し、この塗工液を無機透明導電層４上に塗工して塗膜を形成した後に当該塗膜を乾燥させることにより、得ることができる。この場合、多孔質酸化物半導体層８、８Ｃの転写は、ヒートシール性を有する有機−無機複合透明導電層６を形成した後に行う。

上記の溶剤希釈型樹脂組成物は、例えば溶剤可溶型熱可塑性透明樹脂を１種又は２種以上の溶剤に溶解させることによって得られる。このとき使用する溶剤可溶型熱可塑性透明樹脂は、本発明の導電性基板を色素増感型太陽電池用の電極基板の構成部材として用いる場合、色素増感型太陽電池で使用される電解質に対して耐食性を有していることが好ましい。

また、上記の溶剤は、溶剤可溶型熱可塑性透明樹脂を溶解させることができるものであればよく、ケトン類、炭化水素類、エステル類、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、グリコール誘導体、エーテル類、エーテルエステル類、アミド類、アセテート類、ケトンエステル類、グリコールエーテル類、スルホン類、スルホキシド類等を用いることができる。これらの中でも、無機透明導電層４との濡れ性のよい塗工液を調製するという観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ノルマルブタノール、イソブタノール、テルピネオール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等を用いることが好ましい。

（２）転写工程；
転写工程では、上述した有機−無機複合透明導電層６又はその未硬化物層上に、転写法によって多孔質酸化物半導体層８、８Ｃを形成する。略一定の膜厚を有する大形の多孔質酸化物半導体層８、８Ｃを有機−無機複合透明導電層６上に一様に形成するうえからは、下記の転写材を用い、ヒートラミネート性を有する有機−無機複合透明導電層６上にこの転写材をローラーラミネータ等により加熱下で圧着させ、その後、転写材を構成している耐熱性基材を剥離することで多孔質酸化物半導体層８、８Ｃを形成することが好ましい。転写材を加熱下で有機−無機複合透明導電層６に圧着させることにより、上述した第３形態の導電性基板３０を得ることができ、その後に上記の耐熱性基材を剥離することにより、前述した第１形態の導電性基板１０又は第２形態の導電性基板２０を得ることができる。

・転写材；
図４は、上記の転写材の一例を概略的に示す断面図である。図示の転写材４０は、耐熱性基材３２上に多数の酸化物半導体微粒子３４ａ、３４ｂの高温焼成物からなる多孔質酸化物半導体層３４が形成されたものである。

上記の耐熱性基材３２は、多孔質酸化物半導体層３４を形成する際の焼成条件下でも変形や化学変化が生じないだけの耐熱性を有していることが好ましく、その材料としてはガラス、セラミックス、金属等を用いることができる。例えば、多数の酸化チタン微粒子によって多孔質酸化物半導体層３４を形成する場合、その焼成温度は３００〜７００℃程度となる。耐熱性基材３２の形態は板状、シート状、フィルム状等、適宜選択可能である。

多孔質酸化物半導体層３４は転写により多孔質酸化物半導体層８又は多孔質酸化物半導体層８Ｃとなるものであり、その形成方法及び機械的特徴から、第１多孔質酸化物半導体層３４Ａの上に第２多孔質酸化物半導体層３４Ｂが形成された２層構造を有しているものと判断される。ただし、例えば電子顕微鏡写真から第１多孔質酸化物半導体層３４Ａと第２多孔質酸化物半導体層３４Ｂとの界面を特定することは困難である。第１多孔質酸化物半導体層３４Ａが図１又は図３に示した第２多孔質酸化物半導体層８Ｂに対応し、第２多孔質酸化物半導体層３４Ｂが図１及び図３に示した第１多孔質酸化物半導体層８Ａ、又は図２に示した多孔質酸化物半導体層８Ｃに対応する。多孔質酸化物半導体層３４Ａ、３４Ｂの材料である酸化物半導体微粒子３４ａ、３４ｂ、すなわち、多孔質酸化物半導体層８Ａ、８Ｂ、８Ｃの材料である酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂについては、第１形態の導電性基板についての説明の中で既に述べたので、ここではその説明を省略する。

上記の多孔質酸化物半導体層３４は、例えば、第１多孔質酸化物半導体層３４Ａを形成するための塗工液（以下、この塗工液を「塗工液Ａ」という。）、及び、第２多孔質酸化物半導体層３４Ｂを形成するための塗工液（以下、この塗工液を「塗工液Ｂ」という。）を用意し、塗工液Ａを用いて耐熱性基材３２上に塗膜（以下、「塗膜Ａ」という。）を形成した後、この塗膜Ａ上に塗工液Ｂを用いて塗膜（以下、「塗膜Ｂ」という。）を形成し、各塗膜Ａ、Ｂ中の酸化物半導体微粒子３４ａ、３４ｂを焼成することによって得ることができる。第１多孔質酸化物半導体層３４Ａにクラックが生じるのを抑制するという観点からは、塗膜Ｂの形成に先立って、塗膜Ａ中の揮発成分を揮散させておくことが好ましい。

上記の塗工液Ａは、例えば、分散媒に多数の酸化物半導体微粒子３４ａを分散させることによって調製することができる。同様に、上記の塗工液Ｂは、例えば、分散媒に多数の酸化物半導体微粒子３４ｂを分散させることによって調製することができる。これらの塗工液Ａ及び塗工液Ｂのいずれにおいても、第１多孔質酸化物半導体層３４Ａ及び第２多孔質酸化物半導体層３４Ｂそれぞれでの気孔率の制御等のために、有機バインダーを含有させることができる。また、その塗工性を向上させるために、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等の添加剤を適宜含有させることができる。

塗工液Ａ、Ｂの調製に使用する分散媒の具体例としては、水、トルエン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、ブタノール等が挙げられる。分散媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。塗工液Ａで用いる分散媒は、耐熱性基板３２との濡れ性がよいものであることが好ましい。また、塗工液Ａ、Ｂで互いに同じ分散媒を用いることもできるが、塗膜Ｂの形成時に塗膜Ａが溶解してしまうのを抑制するうえからは、塗工液Ａで用いた有機バインダーの溶解度が低いものを塗工液Ｂの分散媒として用いることが好ましい。

塗工液Ａ、Ｂに有機バインダーを含有させる場合、この有機バインダーとしては、酸化物半導体微粒子３４ａ、３４ｂの高温焼成時に熱分解するものが使用され、その具体例としては、アクリル樹脂等の樹脂類や、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類等が挙げられる。有機バインダーは多孔質酸化物半導体層３４にできるだけ残存しないことが好ましく、そのためには、数平均分子量が小さい有機バインダーを用いることが好ましい。上記の高温焼成時に有機バインダーが熱分解するか否かは、数平均分子量が同じであっても焼成条件及び有機バインダーの種類によって変動するので、使用する有機バインダーの数平均分子量は、当該有機バインダーの種類及び焼成条件に応じて適宜選定される。

塗工液Ａ、Ｂそれぞれでの酸化物半導体微粒子３４ａ、３４ｂの種類、平均粒径、及び含有量、有機バインダーの種類、並びに塗膜Ａの膜厚等を適宜選定することにより、転写材４０での剥離界面を制御する、すなわち、多孔質酸化物半導体層３４を被転写部材に固着させた状態で耐熱性基材３２を剥離するときの剥離界面を、耐熱性基材３２と第１多孔質酸化物半導体層３４Ａとの界面、及び第１多孔質酸化物半導体層３４Ａと第２多孔質酸化物半導体層３４Ｂとの界面のいずれかに設定することができる。耐熱性基材３２のリサイクルや、多孔質酸化物半導体層８、９Ｃを転写により形成する際の歩留りを考慮すると、上述した剥離界面は、耐熱性基材３２と第１多孔質酸化物半導体層３４Ａとの界面であることが好ましい。なお、焼成後の組成が同じであっても形成方法（成長方法）が異なる酸化物半導体微粒子は、互いに異種の微粒子であるものとする。

多孔質酸化物半導体層３４は、塗膜Ａ、Ｂの形成後にこれらの塗膜Ａ、Ｂを例えば空気雰囲気中で高温焼成することにより、得られる。剥離界面を上記２つの界面のどちらにするかに拘わらず、転写前に多孔質酸化物半導体層３４が耐熱性基材３２から剥離してしまわないように塗工液Ａの組成を適宜選定することが好ましい。また、第２多孔質酸化物半導体層３４Ｂの電気的特性及び機械的特性を良好なものとするうえからは、当該第２多孔質酸化物半導体層３４Ｂの平均膜厚を５〜３０μｍ程度の範囲内で選定することが好ましい。

なお、上述した転写材４０は、本発明の導電性基板における多孔質酸化物半導体層の形成材料として用いる他に、多孔質酸化物半導体層を備えた種々の導電性基板の形成材料としても用いることができる。さらには、光触媒層を所望の被転写材上に形成するための材料としても用いることができる。

上述した製造方法Ａによる導電性基板の製造は、枚葉処理によって行うこともできるし、連続処理によって行うこともできる。枚葉処理による製造方法Ａによって導電性基板を得ようとする場合には、準備工程で前述した積層物を所望数用意し、当該積層物毎に枚葉処理で転写工程を行う。この場合、転写工程では、多数の導電性基板に対応した大きさ（長さ）を有する長尺の転写材を用いることもできるし、個々の導電性基板に対応した大きさ（長さ）を有する転写材を所望数用いることもできる。準備工程では、枚葉処理によって所望数の積層物を用意することもできるし、多数の導電性基板に対応した大きさ（長さ）を有する長尺の透明樹脂フィルムを用いて、当該長尺の透明樹脂フィルム上への第１無機透明導電層の形成及び所定の大きさへの断裁を連続的に行った後、枚葉処理により有機−無機複合透明導電層又はその未硬化層を形成することによって所望数の積層物を用意することもできる。さらには、多数の導電性基板に対応した大きさ（長さ）を有する長尺の透明樹脂フィルムを用いて、当該長尺の透明樹脂フィルム上への有機−無機複合透明導電層又はその未硬化層の形成までを連続的に行い、有機−無機複合透明導電層又はその未硬化層まで形成し終えたところから順次断裁することによっても所望数の積層物を用意することもできる。長尺の透明樹脂フィルム上に第１無機透明導電層、又は有機−無機複合透明導電層もしくはその未硬化層を形成するにあたっては、個々の導電性基板に対応する大きさを有するものを間欠的に形成してもよいし、多数の導電性基板に対応した大きさ（長さ）を有するものを連続的に形成してもよい。

一方、連続処理による製造方法Ａによって導電性基板を得ようとする場合、準備工程では、多数の導電性基板に対応した大きさ（長さ）を有する長尺の透明樹脂フィルム上に第１無機透明導電層及び有機−無機複合透明導電層もしくはその未硬化層を連続的に形成して、前述した積層物が多数連なった状態の積層フィルムを作製する。また、転写工程では、多数の導電性基板に対応した大きさ（長さ）を有する長尺の転写材を用い、又は、個々の導電性基板に対応した大きさ（長さ）を有する転写材を所望数用い、前記の積層フィルムにおいて個々の積層物が形成されたところから順次、多孔質酸化物半導体層を転写する。多孔質酸化物半導体層の転写後、必要に応じてロール状に巻き取ってから、所定の大きさに断裁し、目的とする導電性基板を得る。多孔質酸化物半導体層の転写後にロール状に巻き取る場合、転写材を構成している耐熱性基材の可撓性が高ければ、当該耐熱性基材を保護部材２５（図３参照）として利用して一緒にロール状に巻き取ることができる。耐熱性基材の可撓性が低いときには、当該耐熱性基材を剥離し、必要に応じて保護部材２５（図３参照）となる樹脂フィルムを多孔質酸化物半導体層上に重ねた後にロール状に巻き取る。連続処理による製造方法Ａでは、所謂ロール・ツゥ・ロール法を利用することができる。

［導電性基板の製造方法Ｂ］
製造方法Ｂでは、透明樹脂フィルムの片面に、無機透明導電層と、有機−無機複合透明導電層又はその未硬化物層とがこの順番で積層された積層物を用意する準備工程と、塗布法によって有機−無機複合透明導電層又はその未硬化物層上に多孔質酸化物半導体層を形成する半導体層形成工程とを順次行うことにより、本発明の導電性基板を得る。以下、上記の準備工程及び半導体層形成工程について、図１〜図２で用いた参照符号を適宜引用しつつ詳述する。

（１）準備工程；
準備工程で用意する積層物は、上述のように、透明樹脂フィルム２の片面に、無機透明導電層４と、有機−無機複合透明導電層６又はその未硬化物層とがこの順番で積層されたものである。このうち、片面に無機透明導電層４が形成された透明樹脂フィルムは、市販品であってもよいし、透明樹脂フィルム２の片面に自ら無機透明導電層４を形成して得たものであってもよい。

無機透明導電層４の形成方法については第１形態の導電性基板についての説明の中で既に述べたので、ここではその説明を省略する。同様に、有機−無機複合透明導電層６及びその未硬化物層の形成方法については製造方法Ａについての説明の中で既に述べたので、ここではその説明を省略する。上記の未硬化物層の固化ないし硬化は、多孔質酸化物半導体層８の形成前に行ってもよいし、多孔質酸化物半導体層８の形成後に行ってもよい。

（２）半導体層形成工程；
半導体層形成工程では、複数層構造の多孔質酸化物半導体層８（図１参照）又は単層構造の多孔質酸化物半導体層８Ｃ（図２参照）を塗布法によって有機−無機複合透明導電層６又はその未硬化物層上に形成する。

上記の塗布法としては、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリーバースコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等、種々の方法を適用することができる。

塗布法による多孔質酸化物半導体層８、８Ｃの形成は、塗膜の焼成温度を８０℃程度以上、透明樹脂フィルム２並びに有機−無機複合透明導電層６又はその未硬化物層の耐熱温度以下と比較的低温にする以外は、前述した転写材を作製する際の多孔質酸化物半導体層の形成と同様にして行うことができる。有機−無機複合透明導電層６の未硬化物層上に多孔質酸化物半導体層８、８Ｃを形成した場合には、上述のように、その後に未硬化物層を硬化させる。なお、製造方法Ｂによる導電性基板の製造も、前述した製造方法Ａによる導電性基板の製造と同様にして、枚葉処理又は連続処理により行うことができる。

＜色素増感型太陽電池用電極基板＞
本発明の色素増感型太陽電池用電極基板は、前述した第１形態又は第２形態の導電性基板と、この導電性基板の多孔質酸化物半導体層に担持された増感色素とを有している。

図５は、本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の一例を概略的に示す断面図である。図示の色素増感型太陽電池用電極基板５０は、図１に示した第１形態の導電性基板１０における第１多孔質酸化物半導体層８Ａ及び第２多孔質酸化物半導体層８Ｂそれぞれに、増感色素４５を担持させた構造を有している。

なお、図５においては、便宜上、上記の増感色素４５を第２多孔質酸化物半導体層８上に形成された１つの層として描いているが、増感色素４５は、実際には、第１多孔質酸化物半導体層８Ａを形成している第１酸化物半導体微粒子８ａの表面、及び、第２多孔質酸化物半導体層８Ｂを形成している第２酸化物半導体微粒子８ｂの表面それぞれに担持されている。

この増感色素４５は、第１酸化物半導体微粒子８ａ及び第２酸化物半導体微粒子８ｂそれぞれを増感させるためのものである。増感色素４５としては、（Ａ）その吸収波長域が、第１酸化物半導体微粒子８ａ及び第２酸化物半導体微粒子８ｂそれぞれの吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいるもの、（Ｂ）光励起されたときの電子のエネルギー準位が第１酸化物半導体微粒子８ａ及び第２酸化物半導体粒子８ｂそれぞれでの伝導帯端の位置よりも高いもの、（Ｃ）第１酸化物半導体微粒子８ａ又は第２酸化物半導体微粒子８ｂの伝導帯へキャリア（電子）が注入されるのに要する時間が、第１酸化物半導体微粒子８ａ又は第２酸化物半導体微粒子８ｂの伝導帯からのキャリアの再捕獲に要する時間に比べて短いもの、が好ましい。

このような増感色素４５としては、有機色素や金属錯体色素を用いることができる。有機色素の具体例としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系のものが挙げられ、特にクマリン系の有機色素が好ましい。また、金属錯体色素としてはルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましい。

光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、できるだけ多くの酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂに増感色素４５を担持させることが好ましい。そのためには、第１多孔質酸化物半導体層８Ａ及び第２多孔質酸化物半導体層８Ｂそれぞれの細孔内表面にまで増感色素４５を吸着させることが好ましい。また、同様の観点から、増感色素４５は単分子膜の状態で酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂそれぞれに担持させることが好ましい。

第１多孔質酸化物半導体層８Ａ及び第２多孔質酸化物半導体層８Ｂそれぞれに予め表面処理を施しておくことにより、増感色素４５から第１酸化物半導体微粒子８ａ又は第２酸化物半導体微粒子８ｂへ移動した電荷が増感色素４５、又は色素増感型太陽電池の電解質へ移動してしまう逆電子移動を防止することが容易になる。増感色素４５を担持させた後に多孔質酸化物半導体層８Ａ、９Ｂ及び増感色素４５に所定の処理、例えば、各酸化物半導体微粒子８ａ、８ｂが酸化チタン微粒子であり、増感色素４５が上述したルテニウム系色素である場合には、第三級ブチルピリジン等の塩基による処理を施すことにより、上記の逆電子移動を防止して、色素増感型太陽電池用電極基板５０を用いた色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上させることが可能である。

色素増感型太陽電池用電極基板５０は、例えば、前述のようにして導電性基板１０を作製した後、この導電性基板１０における第１多孔質酸化物半導体層８Ａ（第１酸化物半導体微粒子８ａ）及び第２多孔質酸化物半導体層８Ｂ（第２酸化物半導体微粒子８ｂ）それぞれに増感色素４５を担持させることによって製造することができる。

第１多孔質酸化物半導体層８Ａ及び第２多孔質酸化物半導体層８Ｂそれぞれに増感色素４５を担持させるにあたっては、まず、増感色素４５の溶液（以下、「色素溶液」という。）を調製する。このときの溶媒としては、用いる色素の種類に応じて、水系溶媒及び有機系溶媒のいずれかを適宜選択することができる。次に、導電性基板１０を色素溶液に浸漬するか、又は、色素溶液を塗布法、スプレー法等の方法により第２多孔質酸化物半導体層８Ｂ上から塗布して、当該色素溶液を第１多孔質酸化物半導体層８Ａ及び第２多孔質酸化物半導体層８Ｂそれぞれに含浸させる。この後、含浸させた色素溶液を乾燥することによって第１多孔質酸化物半導体層８Ａ（第１酸化物半導体微粒子８ａ）及び第２多孔質酸化物半導体層８Ｂ（第２酸化物半導体微粒子８ｂ）それぞれに増感色素４５を担持させることができ、色素増感型太陽電池用電極基板５０が得られる。

なお、転写法によって多孔質酸化物半導体層８を形成する場合には、転写材における第１多孔質酸化物半導体層及び第２多孔質酸化物半導体層それぞれに上述のようにして予め増感色素を担持させておいてもよい。

このようにして製造することができる色素増感型太陽電池用電極基板５０は、既に説明した本発明の導電性基板１０を用いて製造されたものであるので、可撓性の高い色素増感型太陽電池を得易いものである。なお、導電性基板１０に代えて、図２に示した第２形態の導電性基板２０を用いても、同様の技術的効果を奏する色素増感型太陽電池用電極基板を得ることができる。

＜色素増感型太陽電池＞
本発明の色素増感型太陽電池は、増感色素を担持した多孔質酸化物半導体層を有する第１電極基板と、この第１電極基板に対向して配置された第２電極基板と、これら第１電極基板と前記第２電極基板との間に介在する電解質層とを備えたものであり、第１電極基板が上述した本発明の色素増感型太陽電池用電極基板からなる。

図６は、本発明の色素増感型太陽電池の断面構造の一例を示す概略図である。図示の色素増感型太陽電池８０では、図５に示した色素増感型太陽電池用電極基板５０が第１電極基板として用いられ、この色素増感型太陽電池用電極基板５０（以下、「第１電極基板５０」という。）に対向して第２電極基板７０が配置されている。第１電極基板５０と第２電極基板７０との間には電解質層７２が介在し、電解質層７２の周囲は封止材７４により封止されている。

第１電極基板５０は、第１多孔質酸化物半導体層８Ａ及び第２多孔質酸化物半導体層８Ｂが電解質層７２と接する向きで配置されており、無機透明導電層４及び有機−無機複合透明導電層６が集電電極を構成している。無機透明導電層４はリード線７６ａを介して負荷（外部負荷）７８に接続されており、この負荷７８はリード線７６ｂにより第２電極基板７０における対向電極６５に接続されている。第１電極基板５０（色素増感型太陽電池用電極基板５０）の構成については既に説明したので、ここではその説明を省略する。

第２電極基板７０は、可撓性を有する基材６０上に対向電極６５を形成したものであり、対向電極６５が電解質層７２と接するようにして配置されている。基材６０としては、第１電極基板５０の可撓性を損なわないように樹脂フィルムを用いることが好ましいが、第１電極基板５０で用いられている透明樹脂フィルム２よりも可撓性の低いものを使用することも可能である。また、色素増感型太陽電池８０では、多くの場合、第１電極基板５０における透明樹脂フィルム２の外表面が光入射面として利用されるので、透明樹脂フィルム２の外表面を光入射面として利用する場合には、基材６０は光透過性を有していなくてもよい。

対向電極６５の材料としては、電解質層７２に含有されている電解質の種類に応じて、白金、金、銀、カーボン、無機導電性酸化物（ＩＴＯ、ＡＴＯ、酸化スズ、酸化アンチモン等）等を用いることができる。この対向電極６５は、１種類の導電性材料によって形成された単層構造のものであってもよいし、隣り合う層同士が互いに異なる組成を有する２層以上の複数層構造を有していてもよい。電解質層７２を電解液によって形成する場合、対向電極６５は、色素増感型太陽電池８０の光電変換効率を高めるという観点から、電解質においてレドックス対を構成する一方のイオン種が光照射時にキャリアと反応して他方のイオン種を生成する際に触媒として機能し得る導電性材料（例えば白金）を用いて形成することが好ましい。この対向電極６５は、例えばＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により形成することができ、その膜厚は１〜１０００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。

電解質層７２は、第１電極基板５０と第２電極基板７０との間に介在して、第１電極基板５０、リード線７６ａ、負荷７８、リード線７６ｂ、及び第２電極基板７０を含む閉回路の形成を可能にする。この電解質層７２の材料としては、キャリアの輸送に寄与するレドックス対を少なくとも含有した種々の電解液や、常温溶融塩電解液、ゲル電解質、固体電解質等を用いることができる。電解質層７２の材料として電解液を用いる場合、上記のレドックス対としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻、キノン／ハイドロキノン等を用いることができる。

電解質層７２の厚さは適宜選定可能であるが、電解質層７２、第２多孔質酸化物半導体層８Ｂ、及び第１多孔質酸化物半導体層８Ａそれぞれの平均膜厚の合計が２〜１００μｍ程度の範囲内、特に２〜５０μｍ程度の範囲内となるように選定することが好ましい。上記の範囲よりも電解質層７２の厚さが薄いと第１電極基板５０と第２電極基板７０とが短絡し易くなり、上記の範囲よりも厚いと色素増感型太陽電池８０の内部抵抗が大きくなって性能が低下し易くなる。電解質層７２は、その材料に応じて、塗布法や注入法等の種々の方法により形成することができる。

第１電極基板５０と第２電極基板７０との間隔を精度よく所望の間隔に保って短絡を防止するために、第１電極基板５０と第２電極基板７０との間にガラススペーサ、樹脂スペーサ、オレフィン系多孔質膜等のスペーサを配置してもよい。スぺーサは、第１電極基板５０及び第２電極基板７０のいずれか一方に予め形成しておくこともできるし、色素増感型太陽電池８０を組み立てる際に第１電極基板５０及び第２電極基板７０の少なくとも一方に固着させて使用することもできる。また、スペーサの一部を封止材７４として利用することも可能である。

以上説明した構造を有する色素増感型太陽電池８０は、第１電極基板５０として本発明の色素増感型太陽電池用電極基板５０（図５参照）を用いたものであり、この色素増感型太陽電池用電極基板５０は、既に説明したように、可撓性の高い色素増感型太陽電池を得易いものである。したがって、色素増感型太陽電池８０では、可撓性が共に高いものを得易い。

なお、図２に示した第２形態の導電性基板２０の多孔質酸化物半導体層８Ｃに増感色素を担持させて色素増感型太陽電池用電極基板を得、この色素増感型太陽電池用電極基板を第１電極基板として用いて色素増感型太陽電池を構成した場合にも、上記の色素増感型太陽電池８０と同様の技術的効果を奏する色素増感型太陽電池を得ることができる。

＜実施例１（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
（１）転写材の作製；
まず、耐熱性基材として厚さ１ｍｍの青板ガラスを用意した。また、第１多孔質酸化物半導体層形成用の塗工液Ａ、及び、第２多孔質酸化物半導体層形成用の塗工液Ｂをそれぞれ用意した。

上記の塗工液Ａは、メチルエチルケトンとトルエンとの１：１（重量比）混合溶媒に有機バインダーとしてのアクリル樹脂（三菱レーヨン社製のＢＲ８７（商品名）；分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）を溶解させて得た溶液に、一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本エアロジル社製のＰ−２５（商品名））を分散させたものである。この塗工液Ａにおけるアクリル樹脂の含有量は９．０９wt％であり、酸化チタン微粒子の含有量は５wt％である。

一方、上記の塗工液Ｂは、アセチルアセトンとイオン交換水との混合溶媒に界面活性剤と有機バインダーとしてのポリエチレングリコール（数平均分子量；２００００）とを溶解させて得た溶液に、一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン微粒子（日本エアロジル社製のＰ−２５（商品名））を分散させたものである。この塗工液Ｂにおけるポリエチレングリコールの含有量は１．８８wt％、酸化チタン微粒子の含有量は３７．５wt％、アセチルアセトンの含有量は１．２５wt％、界面活性剤の含有量も１．２５wt％である。

次に、前述した青板ガラス上に上記の塗工液Ａをワイヤーバーにより１．５ｇ／ｍ^２の塗工量の下に塗工して塗膜Ａを形成し、この塗膜Ａを乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜Ｂ上に上記の塗工液Ｂをドクターブレードにより１５ｇ／ｍ^２の塗工量の下に塗工して塗膜Ｂを形成し、この塗膜Ｂを室温下で２０分放置した後に１００℃で３０分間加熱して、乾燥させた。

塗膜Ａ及び塗膜Ｂが形成された青板ガラスを電気マッフル炉（デンケン社製のＰ９０）に入れ、空気雰囲気中、５５０℃で３０分間（５５０℃での保持時間を意味する。）焼成して、塗膜Ａの焼成物である第１多孔質酸化物半導体層（第１多孔質酸化チタン層）と、その上に形成された塗膜Ｂの焼成物である第２多孔質酸化物半導体層（第２多孔質酸化チタン層）とからなる多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）を青板ガラス上に形成した。このとき、多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の局所的な剥離は認められなかった。

（２）導電性基板の作製；
まず、片面に厚さ０．３μｍのＩＴＯ膜が形成されているポリエチレンテレフタレートフィルム（トービ社製；厚さ１２５μｍ）を用意した。また、有機−無機複合透明導電層形成用の塗工液として、メチルエチルケトンとトルエンとの１：１（重量比）混合溶媒に、平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山社製）と有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂（東洋紡績社製のバイロン５００（商品名）；ガラス転移温度４℃）とを分散ないし溶解させたものを用意した。この塗工液におけるＩＴＯ微粒子の含有量は２９wt％であり、有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂の含有量は２０wt％である。

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムに形成されているＩＴＯ膜上に、ワイヤーバーを用いて上記の塗工液を塗工して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で５分間乾燥して、ヒートシール性を有する厚さ１μｍの有機−無機複合透明導電層を形成した。この有機−無機複合透明導電層の平面視上の大きさは５ｃｍ×１０ｃｍであり、当該有機−無機複合透明導電層の周囲ではＩＴＯ膜が露出している。

次いで、有機−無機複合透明導電層まで形成したポリエチレンテレフタレートフィルムと上記（１）で作製した転写材とを、有機−無機複合透明導電層と転写材に形成されている多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）とが互いに対向するようにしてローラーラミネータに供給し、このローラーラミネータにより１５０℃に加熱しながら１分間加圧して、熱圧着させた。この後、転写材を構成している青板ガラスを手作業により剥離して、多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）を有する導電性基板を得た。この導電性基板における多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の平面視上の大きさは５ｃｍ×１０ｃｍである。

上記の導電性基板における多孔質酸化物半導体層の表層についてＸ線光電子分光法により組成分析を行ったところ、前述した塗工液Ａで有機バインダーとして用いたアクリル樹脂の残存は認められなかった。また、剥離後の青板ガラスの表面（多孔質酸化物半導体層が形成されていた側の面）についてＸ線光電子分光法により組成分析を行ったところ、酸化チタンに由来する成分は検出されなかった。このことから、青板ガラスでの酸化チタン微粒子の残存は殆どないものと認められる。したがって、有機−無機複合透明導電層上には、２層構造の多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が一様に転写されたものと判断される。

（３）色素増感型太陽電池用電極基板の作製；
まず、増感色素としてのルテニウム錯体（小島化学株式会社製）をその濃度が３×１０^−４ｍｏｌ／ｌとなるようにエタノールに溶解させて、色素溶液を調製した。次に、上記（２）で作製した導電性基板を上記の色素溶液に浸漬し、液温４０℃の条件下で色素溶液を撹拌しながら１時間放置した後に導電性基板を色素溶液から引き上げ、風乾した。これにより、多孔質酸化物半導体層に上記の色素が担持されて、色素増感型太陽電池用電極基板が得られた。

＜実施例２（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
転写材を作製するにあたって、塗工液Ａにおけるアクリル樹脂の含有量を９．０９wt％に保ったまま、酸化チタン微粒子の含有量を９．０９wt％にした以外は実施例１（１）と同じ条件の下に転写材を作製し、この転写材を用いた以外は実施例１（２）と同じ条件の下に導電性基板を作製した。この導電性基板においても、実施例１（２）で作製した導電性基板と同様に、有機−無機複合透明導電層上に２層構造の多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が一様に転写された。

この後、上記の導電性基板を用いた以外は実施例１（３）と同じ条件の下に、色素増感型太陽電池用電極基板を作製した。

＜実施例３（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
有機−無機複合透明導電層形成用の塗工液を調製するにあたって、東洋紡績社製のバイロン５５０（商品名）；ガラス転移温度−１５℃）を有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂として用いた以外は実施例１（２）と同じ条件の下に導電性基板を作製した。この導電性基板においても、実施例１（２）で作製した導電性基板と同様に、２層構造の多孔質酸化物半導体層（酸化チタン層）が有機−無機複合透明導電層上に一様に転写された。

＜実施例４（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
転写材を作製するにあたって、塗工液ＢとしてSolaronix SA社製の Ti Nanoxide D（商品名）を用いた以外は実施例２と同じ条件の下に転写材を作製し、この転写材を用いた以外は実施例２と同じ条件の下に導電性基板を作製した。なお、上記のTi Nanoxide D には、平均粒径１３ｎｍの酸化チタン微粒子が１０．７wt％含有されており、他に有機バインダー、有機溶媒等が含有されている。

転写、剥離後の青板ガラスの表面に多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が残存していることが確認された一方で、得られた導電性基板の有機−無機複合透明導電層上には多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が形成されていることが確認された。青板ガラスの表面に残存している多孔質酸化チタン層の平均膜厚を測定したところ、転写材に形成した多孔質酸化チタン層のうちで塗工液Ａに由来する多孔質酸化チタン層の平均膜厚と略同じ値であった。このことから、有機−無機複合透明導電層上には、塗工液Ｂに由来する単層構造の多孔質酸化チタン層が一様に転写されたものと判断される。

＜実施例５（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
転写材を作製するにあたって、塗工液Ａにおけるアクリル樹脂の含有量を９．０９wt％に保ったまま、当該塗工液Ａにおける酸化チタン微粒子の含有量を７wt％にした以外は実施例３と同じ条件の下に転写材を作製し、この転写材を用いた以外は実施例４と同じ条件の下に導電性基板を作製した。この導電性基板においても、実施例４で作製した導電性基板と同様に、塗工液Ｂに由来する単層構造の多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が有機−無機複合透明導電層上に一様に転写された。

＜実施例６（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
アセトンに有機バインダーとしてのアクリル樹脂（三菱レーヨン社製のＢＲ８７（商品名）；分子量２５０００、ガラス転移温度１０５℃）を溶解させて得た溶液に、Solaronix SA社製の Ti Nanoxide D（商品名）を添加、混合して、転写材の作製に使用する塗工液Ａを調製した。この塗工液Ａにおけるアクリル樹脂の含有量は９．０９wt％であり、酸化チタン微粒子の含有量は１．５wt％である。

転写材を作製するための塗工液Ａとして上記のものを用いた以外は実施例４と同じ条件の下に転写材を作製し、この転写材を用いた以外は実施例４と同じ条件の下に導電性基板を作製した。この導電性基板においても、実施例４で作製した導電性基板と同様に、塗工液Ｂに由来する単層構造の多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が有機−無機複合透明導電層上に転写された。

＜実施例７〜８（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
転写材を作製するにあたって、塗工液Ａにおけるアクリル樹脂の含有量を９．０９wt％に保ったまま、当該塗工液Ａにおける酸化チタン微粒子の含有量を実施例７では１wt％にし、実施例８では２wt％にした。その他は実施例６と同じ条件の下に実施例毎に転写材を作製し、これらの転写材を用いた以外は実施例６と同じ条件の下に実施例毎に導電性基板を作製した。各導電性基板のいずれにおいても、実施例６で作製した導電性基板と同様に、塗工液Ｂに由来する単層構造の多孔質酸化物半導体層（酸化チタン層）が有機−無機複合透明導電層上に一様に転写された。

この後、実施例毎に上記の導電性基板を用いた以外は実施例１（３）と同じ条件の下に、色素増感型太陽電池用電極基板を作製した。

＜実施例９（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
まず、片面に厚さ０．３μｍのＩＴＯ膜が形成されているポリエチレンテレフタレートフィルム（トービ社製；厚さ１２５μｍ）を用意した。また、有機−無機複合透明導電層形成用の塗工液として、メチルエチルケトンとトルエンとの１：１（重量比）混合溶媒に、平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山社製）と有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂（東洋紡績社製のバイロン５００（商品名）；ガラス転移温度４℃）とを分散ないし溶解させたものを用意した。この塗工液におけるＩＴＯ微粒子の含有量は２１wt％であり、有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂の含有量は５．３wt％である。

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムに形成されているＩＴＯ膜上に、ワイヤーバーを用いて塗工量が０．５ｇ／ｍ^２となるように上記の塗工液を塗工して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥して、厚さ０．８μｍの有機−無機複合透明導電層を形成した。この有機−無機複合透明導電層の平面視上の大きさは５ｃｍ×１０ｃｍであり、当該有機−無機複合透明導電層の周囲ではＩＴＯ膜が露出している。

次いで、一次粒径が２０ｎｍの酸化チタン微粒子（昭和電工社製のＦ−５（商品名））を水と第三級ブタノールとの１：１（重量比）混合溶液に分散させて得たペーストをワイヤーバーにより上記の有機−無機複合透明導電層上に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を１５０℃で３０分間熱処理して、縦５ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ１２μｍの単層構造の多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）を形成した。この多孔質酸化物半導体層まで形成することにより、導電性基板が得られた。

＜実施例１０（導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板の作製）＞
まず、片面に厚さ０．３μｍのＩＴＯ膜が形成されているポリエチレンテレフタレートフィルム（トービ社製；厚さ１２５μｍ）を用意した。また、有機−無機複合透明導電層形成用の塗工液として、メチルエチルケトンとトルエンとの１：１（重量比）混合溶媒に、平均粒径２０ｎｍのＩＴＯ微粒子（住友金属鉱山社製）を１５wt％、ポリエステル系接着剤（大日本インキ化学工業社製のディックシールＡ−９７０（商品名））を６wt％、イソシアネート系硬化剤（大日本インキ化学工業社製のＫＸ−７５（商品名））を０．５wt％の割合でそれぞれ分散ないし溶解させたものを調製した。

次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムに形成されているＩＴＯ膜上に、ワイヤーバーを用いて塗工量が０．５ｇ／ｍ^２となるように上記の塗工液を塗工して塗膜を形成し、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥して、有機−無機複合透明導電層となる厚さ０．８μｍの未硬化物層を形成した。この未硬化物層の平面視上の大きさは５ｃｍ×１０ｃｍであり、当該未硬化物層の周囲ではＩＴＯ膜が露出している。次いで、上記の未硬化物層上に実施例９と同じ条件の下に多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）を形成した。

多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の形成後、４０℃で５日間養生することによって上記の未硬化物層を硬化させて、導電性基板を得た。この後、上記の導電性基板を用いた以外は実施例１（３）と同じ条件の下に、色素増感型太陽電池用電極基板を作製した。

＜実施例１１（転写材の作製）＞
まず、純水とエタノールとの１：１（重量比）混合溶媒に有機バインダーとしてのポリエチレングリコール（数平均分子量；３０００）をその割合が１０wt％となるように溶解させて得た溶液に、Solaronix SA社製の Ti Nanoxide D（商品名）を添加、混合して、転写材の作製に使用する塗工液Ａを調製した。この塗工液Ａにおける酸化チタン微粒子の含有量は１．５wt％である。

次に、転写材を作製するための塗工液Ａとして上記のものを用いた以外は実施例３と同じ条件の下に、転写材を作製した。そして、得られた転写材について、以下のようにしてテープ剥離試験を行った。

すなわち、転写材の多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）上に、長さ５ｃｍ程に切断したセロハンテープ（ニチバン社製のセロテープＣＴ−１２Ｍ（商品名））を４ｃｍ程貼り、その表面を指でなぞって密着させた後、セロハンテープの接着していない端を持ってゆっくり剥がし、このときセロハンテープと共に剥離する多孔質酸化物半導体の有無、及びセロハンテープを剥離した箇所の耐熱性基材（青板ガラス）に残存する多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の有無を目視により確認した。

その結果、セロハンテープには多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の付着が認められ、セロハンテープを剥離した箇所の青板ガラスには多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の残存が認められなかった。セロハンテープを剥離した箇所の青板ガラスの表面についてＸ線光電子分光法により組成分析を行ったところ、酸化チタンに由来する成分は検出されなかった。このことから、青板ガラスでの酸化チタン微粒子の残存は殆どないものと認められる。したがって、セロハンテープには、２層構造の多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が一様に付着したものと判断される。

＜実施例１２〜１３（転写材の作製）＞
ポリエチレングリコールとして、数平均分子量が８３００のもの、又は数平均分子量が２００００のものを用いた以外は実施例１０と同じ条件の下に塗工液Ａを調製し、当該塗工液Ａを用いた以外は実施例３と同じ条件の下に、実施例毎に転写材を作製した。そして、得られた各転写材について、実施例１０と同じ条件の下にテープ剥離試験を行った。

その結果、いずれの実施例で得られた転写材についても、セロハンテープには多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の付着が認められ、セロハンテープを剥離した箇所の青板ガラスには多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の残存が認められなかった。セロハンテープを剥離した箇所の青板ガラスの表面についてＸ線光電子分光法により組成分析を行ったところ、各実施例とも、実施例１０と同じ結果が得られた。このことから、いずれの実施例で得られた転写材においても、セロハンテープには、２層構造の多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が一様に付着したものと判断される。

＜実施例１４（色素増感型太陽電池の作製）＞
まず、片面に厚さ０．３μｍのＩＴＯ膜が形成されているポリエチレンテレフタレートフィルム（トービ社製；厚さ１８８μｍ）を用意し、このポリエチレンテレフタレートフィルムに形成されているＩＴＯ膜上に膜厚５０ｎｍの白金薄膜をスパッタリング法により成膜して、色素増感型太陽電池における対極側の電極基板（以下、「第２電極基板」という。）を得た。

次に、実施例１（３）で作製した色素増感型太陽電池用電極基板を、多孔質酸化物半導体層（酸化チタン層）の平面視上の大きさが１ｃｍ×１ｃｍとなるように、かつ、ポリエチレンテレフタレートフィルムに予め形成されていたＩＴＯ膜が部分的に多孔質酸化物半導体層（酸化チタン層）よりも平面視上突出するように、トリミングした（以下、トリミングしたものを「第１電極基板」という。）。そして、この第１電極基板と上述の第２電極基板とを厚さ２０μｍの熱融着フィルム（デュポン社製のサーリン（商品名））を用いて貼り合せ、第１電極基板と第２電極基板２との間隙に電解液を充填して電解質層を形成した。

このとき、上記の熱融着フィルムは、第１電極基板及び第２電極基板それぞれの内縁部にのみ融着するように、その形状を予め矩形枠状に成形して用いた。また、電解液としては、メトキシアセトニトリルを溶媒とし、この溶媒にヨウ化リチウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素を０．０５ｍｏｌ／ｌ、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイドを０．３ｍｏｌ／ｌ、第三級ブチルピリジンを０．５ｍｏｌ／ｌの割合でそれぞれ溶解させたものを用いた。

この後、第１電極基板を構成しているＩＴＯ膜（ポリエチレンテレフタレートフィルムに予め形成されていたもの）、及び第２電極基板を構成しているＩＴＯ膜それぞれに引き出し電極を接続し、これらの引き出し電極を介して上記２つのＩＴＯ膜を外部負荷に接続して、色素増感型太陽電池を得た。

＜実施例１５〜２３（色素増感型太陽電池の作製）＞
色素増感型太陽電池用電極基板として実施例２〜１０で作製したものを用いた以外は実施例１４と同じ条件の下に、使用している第１電極基板が異なる計９種類の色素増感型太陽電池を作製した。

＜比較例１＞
有機−無機複合透明導電層の形成を省略した以外は実施例９と同じ条件の下に導電性基板を作製した。この導電性基板では、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に予め形成されたＩＴＯ膜上に塗布法によって多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が直接形成されている。そして、この導電性基板を用いた以外は実施例１（３）と同じ条件の下に色素増感型太陽電池用電極基板を作製し、さらに、この色素増感型太陽電池用電極基板を用いた以外は実施例１１と同じ条件の下に色素増感型太陽電池を作製した。

＜比較例２〜３＞
塗工液Ａにおけるアクリル樹脂の含有量は変えずに、当該塗工液Ａにおける酸化チタン微粒子の含有量を比較例２では０wt％に、また、比較例３では１wt％にし、その他の条件は実施例１（１）と同じにして転写材を作製しようとしたところ、比較例２〜３のいずれにおいても焼成時に多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が青板ガラスから浮いてしまい、転写材として不適なものとなった。

＜比較例４〜５＞
塗工液Ａを用いなかった以外は実施例１（１）又は実施例４と同じ条件の下に転写材を作製し、この転写材を用いた以外は実施例１（２）又は実施例４と同じ条件の下に転写法によって有機−無機複合透明導電層上に多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）を形成しようとしたところ、転写材を構成している青板ガラスと多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）とが強固に接合していたために、ローラーラミネータによる熱圧着後に青板ガラスを剥離することができなかった。

＜比較例６〜７＞
塗工液Ａにおけるアクリル樹脂の含有量は変えずに、当該塗工液Ａにおける酸化チタン微粒子の含有量を比較例６では１wt％に、また、比較例７では５wt％にし、その他の条件は実施例３と同じにして転写材を作製しようとしたところ、比較例６〜７のいずれにおいても焼成時に多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が青板ガラスから鱗片状に剥離してしまい、転写材として不適なものとなった。

＜比較例８〜１０＞
塗工液Ａにおけるアクリル樹脂の含有量は変えずに、当該塗工液Ａにおける酸化チタン微粒子の含有量を比較例８では２．５wt％に、比較例９では３wt％に、そして比較例１０では３．５wt％にし、その他の条件は実施例６と同じにして転写材を作製する途中、多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の形成後に作業を中断し、多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）について、実施例１１でのテープ剥離試験と同じ条件の下にテープ剥離試験を行った。

その結果、比較例８〜１０のいずれにおいても、多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）がセロハンテープに付着した。セロハンテープに付着した多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）は、塗工液Ｂに由来する多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）と比べて、目視でも明確なほど薄いものであった。このことから、塗工液Ｂに由来する多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）中で、セロハンテープの剥離時に凝集破壊が生じたものと考えられる。このような多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）を備えた転写材では、転写により略一定の膜厚の多孔質酸化物半導体層を形成することができないと判断される。

＜比較例１１＞
有機−無機複合透明導電層形成用の塗工液における有機溶剤可溶型ポリエステル樹脂の含有量を２０wt％に保ったまま、当該塗工液におけるＩＴＯ微粒子の含有量を５５wt％とし、その他の条件は実施例１（２）と同じにして導電性基板を作製しようとしたところ、有機−無機複合透明導電層にヒートシール性が発現しなかったために、多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）を転写することができなかった。

［評価１］
実施例１〜１０又は比較例１と同じ条件の下に、計１１種類の導電性基板を作製し、これらの導電性基板（以下、「サンプル」と総称することがある。）について、ＪＩＳＫ５６００−５−１に規定されている屈曲性試験（円筒形マンドレル法）を行って、曲げ変形に対する多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）の追従性を評価した。

具体的には、直径５ｍｍのマンドレル（ステンレス製のタイプ１）を用い、多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が外側にくるようにサンプルを設置し、２秒間かけて１８０°折り曲げるという試験を１００回繰り返した後に、サンプルでの多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）を目視観察して、剥離の有無を調べた。

その結果、実施例１〜１０と同じ条件の下に作製したいずれの導電性基板においても剥離の発生は認められず、曲げ変形に対して高い追従性を有していることが確認された。これに対し、比較例１と同じ条件の下に作製した導電性基板及び色素増感型太陽電池用電極基板では、試験を１０回繰り返した時点で多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）に剥離が生じた。

［評価２］
実施例１４〜２３及び比較例１でそれぞれ作製した色素増感型太陽電池、及び、上記評価１での屈曲性試験を行った後の導電性基板を用いた以外は実施例１４〜２３と同じ条件の下に作製した色素増感型太陽電池について、電流電圧特性を測定した。電流電圧特性の測定は、擬似太陽光（ＡＭ１．５、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として用い、当該擬似太陽光を第１電極基板側から照射すると共にソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）により電圧を印加しながら行った。なお、比較例１と同じ条件の下に作製した導電性基板は、上記評価１での屈曲性試験の際に多孔質酸化物半導体層（多孔質酸化チタン層）が剥離してしまったので、この導電性基板を用いての色素増感型太陽電池の作製は行わなかった。

上記電流電圧特性の測定結果を表１に示す。表１においては、実施例１４で作製した色素増感型太陽電池の電流電圧特性を「実施例１４屈曲性試験なし」の欄に記載し、上記の屈曲性試験を行った後の導電性基板を用いた以外は実施例１４と同じ条件の下に作製した色素増感型太陽電池の電流電圧特性を「実施例１４屈曲性試験なし」の欄に記載している。他の色素増感型太陽電池の電流電圧特性についても、同様のかたちで表記している。

表１から明らかなように、実施例１４〜２３に基づく各色素増感型太陽電池は、導電性基板について上記の屈曲性試験を行うか否かに拘わらず、高い電流電圧特性を有している。

本発明の導電性基板の一例を概略的に示す断面図である。本発明の導電性基板の他の例を概略的に示す断面図である。本発明の導電性基板の更に他の例を概略的に示す断面図である。本発明の半導体層成用転写材の一例を概略的に示す断面図である。本発明の色素増感型太陽電池用電極基板の一例を概略的に示す断面図である。本発明の色素増感型太陽電池の断面構造の一例を示す概略図である。

符号の説明

２透明樹脂フィルム
４無機透明導電層
６有機−無機複合透明導電層
８多孔質酸化物半導体層
８Ａ第１多孔質酸化物半導体層
８Ｂ第２多孔質酸化物半導体層
８ａ、８ｂ酸化物半導体微粒子
１０、２０、３０導電性基板
２５保護部材
３２耐熱性基材
３４多孔質酸化物半導体層
３４Ａ第１多孔質酸化物半導体層
３４Ｂ第２多孔質酸化物半導体層
４０半導体層形成用転写材
４５増感色素
５０色素増感型太陽電池用電極基板（第１電極基板）
７０第２電極基板
７２電解質層
８０色素増感型太陽電池

Claims

透明樹脂フィルム上に、無機透明導電層、有機−無機複合透明導電層、及び多孔質酸化物半導体層がこの順番で積層されていることを特徴とする導電性基板。
請求項１に記載の導電性基板と、該導電性基板の前記多孔質酸化物半導体層に担持された増感色素とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池用電極基板。
増感色素を担持した多孔質酸化物半導体層を有する第１電極基板と、該第１電極基板に対向して配置された第２電極基板と、前記第１電極基板と前記第２電極基板との間に介在する電解質層とを備えた色素増感型太陽電池であって、
前記第１電極基板が請求項２に記載の色素増感型太陽電池用電極基板であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
多数の酸化物半導体微粒子からなる多孔質酸化物半導体層と、無機透明導電層とがこの順番で耐熱性基材上に積層されている半導体層形成用転写材であって、
前記無機透明導電層を他部材に固着させた状態で前記耐熱性基材を引き剥がしたときに、予め設定されている剥離界面で剥離が生じて、前記他部材上に多孔質酸化物半導体層を一様に形成することができることを特徴とする半導体層形成用転写材。