JP5376837B2 - 光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池のような光電変換素子の製造方法に関するものである。

一般に、色素増感型太陽電池などの光電変換素子は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜を形成した上に金属酸化物（ＴｉＯ_２など）を形成し、さらに光増感色素（ルテニウムなど）で染色してなる電極と、対極用基板上に透明導電膜を形成してなる対極とを形成して、両電極間に電解質層（ヨウ素系など）を介在させたものが知られている。

また、前記電極の透明基板を可撓性材料（熱可塑性樹脂など）とするとともに、真空スパッタリング法などにより、前記基板上に透明導電膜層（ＩＴＯなど）をパターンニングすることで形成し、光増感色素を染色させた金属酸化物および電解質層を対極とで挟んだ状態で電極の透明基板周縁部をシール層により接着させること、さらにはこれを連続的に行うことが知られている（特許文献１）。
特開２００５−３４７００３

前記の方法で色素増感型太陽電池を製造するにあたり、透明基板への透明導電膜の形成は、導電性を高くするため、真空蒸着法など、真空下で行うことが望ましい。この場合、真空チャンバなどの真空下の環境で行わなければならず、装置が大掛かりとなり、コスト向上の要因となっていた。また、前記のように連続的に製造を行う場合には、真空下の環境を伴う工程が存在することで、すべての工程を連続的に行うことは困難であった。

そこで、本発明では、大掛かりな装置を必要とせず、常圧中において低コストで製造が可能な光電変換素子の製造方法を提供する。

本発明による光電変換素子の製造方法は、透明な電極と、これに対向する対極と、両極間に配される電解質層および光触媒膜とを有する光電変換素子を製造する方法であって、電極を作成する工程は、常圧中で透明基板上に透明導電膜素材を形成する工程と、透明導電膜素材を酸化させる工程と含んでおり、透明導電膜素材を酸化させる工程は、電解液が満たされた電解液槽に透明導電膜素材を浸漬して、透明導電膜素材自身を正極とし、別途設けた補助電極を負極として、両極間に直流電圧を印加することで行われることを特徴とする。

透明基板としては、合成樹脂板、ガラス板などが適宜使用されるが、ＰＥＮフィルムなどの熱可塑性樹脂が好ましい。ＰＥＮ（ポリエチレン・ナフタレート）の他に、ポリエチレン・テレフタレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどを使用することもできる。

透明導電膜としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）が好適に使用され、この他に、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性金属酸化物を含む薄膜を使用することができる。

透明基板上に透明導電膜を形成する工程は、従来、真空下で行われており、これにより、透明導電膜の透明性が確保されている。しかしながら、真空下での透明導電膜の形成は、装置の大型化および透明導電膜の形成を含む全工程を連続的に行うことの困難性の問題を生じることから、本発明では、透明基板上に透明導電膜を形成する工程が常圧中で行われる。常圧中で透明導電膜を形成すると、透明基板上に形成される透明導電膜素材は、常圧中で酸素が失われることによって変色（茶色または黒色化）し、「透明導電膜」ではない（透明性が不十分なもの）となっている。このように変色した透明導電膜素材は、酸化することによって、透明性を有するものとすることができ、常圧中での透明導電膜素材形成後にこれを酸化させることで、従来と同様の透明導電膜を得ることができる。

透明導電膜素材を酸化させる工程は、常圧中で透明導電膜素材が形成された透明基板を加工液（電解液）に浸漬して、透明導電膜素材自身を正極とし、別途加工液に浸漬した補助電極を負極として、両極間に直流電圧を印加することで行われる。これにより、透明導電膜素材は、酸化して、完成品としての透明導電膜となる。

本発明の光電変換素子の製造方法において、透明導電膜素材を形成する工程は、例えば、透明基板と対向して設けられたターゲット材に常圧中でエネルギービームを照射して透明導電膜素材を透明基板上に蒸着するものとされる。

透明導電膜は、透明基板に対向する位置にターゲット材（透明導電膜の素材：ＩＴＯなど）を設置し、常圧中において透明基板の背後からターゲット材にエネルギービーム（レーザ光）を照射しターゲット材を蒸発させ、透明基板に蒸着させることで得ることができる。ターゲット材と透明基板の間または透明基板にはマスクが設置され、これにより、透明基板の所定の部分（シールに必要な部分および光電変換素子同士の接続に使用される部分などを除いた部分）にのみ透明導電膜を形成することができる。透明基板の背後からターゲット材に照射するエネルギービームとしては、透明基板を透過する波長のもの例えばグリーンレーザなどが用いられる。

常圧中でのエネルギービームの照射に代えて、常圧中におけるスパッタリング法により透明導電膜素材を形成することもできる。

本発明の光電変換素子の製造方法において、電極を作成する工程は、透明基板上に透明導電膜を形成する前に集電電極を形成する工程をさらに含んでおり、透明導電膜素材を形成する工程において、集電電極の電解質接触部を保護するように透明導電膜素材を形成することがより好ましい。

集電電極は、光電変換素子同士の接続に使用されるもので、アルミニウム箔などによって形成される。集電電極のうち、光電変換素子同士の接続に使用されない部分は電解質に接触し、集電電極が金属であるため、電解質層を形成しているヨウ素溶液と接触することにより、腐食の恐れがある。従来、集電電極は、透明導電膜上に配置されて、その電解質に接触する部分が保護膜で被われていたが、この発明のものでは、透明基板にその表面を露出させて埋め込まれ、そして、その電解質に接触する部分が透明導電膜で被われる。この結果、集電電極に直接電解液が触れることによる腐食がなくなり、また、保護膜が不要になるので、電池の薄型化が可能となる。しかも、集電電極による透明基板表面の凹凸をなくすことができ、また、余分な絶縁層も不要となる。

集電電極となるアルミニウム箔は、例えば、溶融状態とされた透明基板に埋め込まれ、透明導電膜は、集電電極が埋め込まれた後の透明基板上に形成される。集電電極の形成と透明導電膜の形成とは、常圧中で連続的に行うことができる。

電解質層としては、例えば、ヨウ素系電解液が使用され、具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなるものとされる。電解質層は、電解液に限られるものではなく、固体電解質であってもよい。固体電解質としては、例えば、ＤＭＰＩｍＩ（ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物）が例示され、このほか、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ_２などの金属ヨウ化物、およびテトラアルキルアンモニウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とＩ_２とを組み合わせたもの；ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ_２などの金属臭化物、およびテトラアルキルアンモニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物とＢｒ_２とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。

光増感色素で染色された光触媒膜を形成するには、例えば、光増感色素と光触媒粒子とを含むペーストを塗布し、乾燥により、色素で染色された光触媒粒子を担持するようにすればよい。前記ペーストはさらにカーボンナノチューブ粒子などの微粒子を含むことが好ましい。

光触媒粒子は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５） などの金属酸化物とされ、光増感色素は、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、さらにはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などとされる。

対極の構成としては、例えば、透明基板上に透明導電膜が形成されたものとすればよく、アルミニウム、銅、スズなどの金属のシートとしてもよい。このほか、金属（アルミニウム、銅、スズなど）またはカーボン製などのメッシュ状電極にゲル状固体電解質を保持させることで対極を構成してもよく、また、対極用基板の片面上に導電性接着剤層を同基板を覆うように形成し、同接着剤層を介して、別途形成のブラシ状カーボンナノチューブ群を基板に転写することで、対極を構成してもよい。

光電変換素子を組み立てるには、例えば、電極と対極とが位置合わせされて、両極間が熱融着フィルムや封止材などで密封され、対極または電極などに予め設けておいた孔や隙間から電解質が注入される。また、固体電解質を用いる場合は、両極間に光触媒膜および電解質層が挟まれるように重ね合わせられて、その周縁部同士が加熱接着されるようにしてもよい。加熱は、金型によってもよく、プラズマ（波長の長いもの）、マイクロ波、可視光（６００ｎｍ以上）や赤外線などのエネルギービームを照射することによってもよい。

光電変換素子は、例えば、方形の電極用透明基板と方形の対極用透明基板との間に、電極用透明導電膜、対極用透明導電膜、集電電極、電解質層および光触媒膜が所定間隔で配置されることにより形成され、この際の電極と対極との接続は、直列とされることがあり、並列とされることもある。いずれの場合でも、電解質層および光触媒膜はシール材によって隣り合うもの同士の間が仕切られる。直列接続の場合、電極用透明導電膜、対極用透明導電膜および集電電極は、隣り合うもの同士の間に間隙が形成され、隣り合う電極用透明導電膜と対極用透明導電膜とが導体によって接続される。並列接続の場合、電極用透明導電膜、対極用透明導電膜および集電電極は、隣り合うもの同士の間に隙間がない形状とされる。並列接続で使用される集電電極は、メッシュ状とされていることが好ましい。

本発明によれば、透明導電膜を常圧中で形成することができるので、真空チャンバのような大掛かりな装置が不要となり、光電変換素子の製造コストを低減することができる。

本発明の実施例を図面に基づいて具体的に説明する。以下の説明において、図の左右を左右というものとする。

図１は、複数の光電変換素子が直列接続された例を、図２は、複数の光電変換素子が並列接続された例をそれぞれ示している。

図１および図２に示すように、光電変換素子(1)は、負極となる電極(2)と、正極となる対極(3)と、両極(2)(3)間に介在させられた光触媒膜(4)および電解質層(5)とからなる。

電極(2)は、透明基板(11)と、透明導電膜(12)と、透明基板(11)と透明導電膜(12)との間に形成された集電電極(13)とを有している。

対極(3)は、対極用透明基板(31)上に、導電性金属酸化物を含む透明導電膜(32)を形成したものとされている。なお、対極(3)は、アルミニウム、銅、スズなどの金属のシートとしてもよく、金属（アルミニウム、銅、スズなど）またはカーボン製などのメッシュ状電極にゲル状固体電解質を保持させたものでもよく、導電性接着剤層を介してカーボンナノチューブを転写したものであってもよい。

図１において、電極(2)と対極(3)との間に所定間隔でシール材(22)が配置されることで、複数（図示は３つ）の光電変換素子(1)が形成されており、隣り合う光電変換素子(1)の対極(3)の透明導電膜(32)同士、電極(2)の透明導電膜(12)同士および集電電極(13)同士の間には、これらが電気的に接続されないようにするための間隙が形成されている。対極(3)の透明導電膜(32)は、電極(2)の透明導電膜(12)よりも右方に突出させられており、対極(3)の透明導電膜(32)の右端部とこれの右方に隣り合う電極(2)の透明導電膜(12)の左端部とが導体(23)で接続されることで、直列接続の光電変換素子が形成されている。

図２において、電極(2)の透明導電膜(12)および集電電極(13)は、透明基板(11)よりも一回り小さい方形状で、集電電極(13)はメッシュ（網目）状とされており、電極(2)と対極(3)との間に所定間隔でシール材(22)が配置されることで、並列接続の光電変換素子が形成されている。

図３は、透明導電膜(12)を形成する装置を示している。

同図において、集電電極(13)が埋め込まれたＰＥＮフィルム（透明基板）(11)は、図の左部において、透明導電膜素材(17)が形成された後に、中央部の電解液槽(18)に浸漬されて、図の右部から送り出されるようになされている。透明導電膜素材(17)の形成は、常圧中で行われ、ＰＥＮフィルム(11)に対向する位置にターゲット材（透明導電膜の材料：ＩＴＯなど）(14)を設置し、常圧中においてＰＥＮフィルム(11)の背後（図の下側）からターゲット材(14)にレーザ発振器(15)からのレーザ光(15a)を照射しＩＴＯを蒸発させ、ＰＥＮフィルム(11)に蒸着させる。ＰＥＮフィルム(11)にはマスク(16)が貼り付けられており、ＰＥＮフィルム(11)の所定の部分（マスク(16)のない部分）にＩＴＯ膜（「透明導電膜素材」と称す）(17)が形成される。

ＰＥＮフィルム(11)の背後からターゲット材(14)へ照射するレーザとしては、ＰＥＮフィルム(11)等を透過する波長のもの例えばグリーンレーザなどが用いられる。

常圧中で得られる透明導電膜素材(17)は、完成品としての透明導電膜(12)ではなく、酸素を失って変色している。この変色した透明導電膜素材(17)を透明にするための酸化処理が電解液槽(18)で行われる。

電解液槽(18)内には、加工液(19)が満たされており、酸化処理は、透明導電膜素材(17)が形成されているＰＥＮフィルム(11)を加工液（電解液）に浸漬して、透明導電膜素材(17)自身を正極とし、別途設けた補助電極(20)を負極として、両極(17)(20)間に直流電圧(21)を印加することで行われる。このようにすると、透明導電膜素材(17)すなわち変色しているＩＴＯ膜が＋に印加されることでＯ_２を呼び込み、これによって、透明導電膜素材(17)が電解によって酸化し、完成品としての透明導電膜(12)が得られる。

光触媒膜(4)は、光増感色素(33)で染色された光触媒粒子(34)からなる。光触媒膜(4)は、光増感色素(33)と光触媒粒子(34)とを含むペーストを塗布した後、乾燥させることにより形成される。ペーストは、光増感色素(33)と光触媒粒子(34)の混合物に例えばアルコールと水を加えて調製することができる。光増感色素(33)と光触媒粒子(34)とを含むペーストは、さらにカーボンナノチューブ粒子を含むことが好ましい。この場合、光触媒粒子(34)は平均粒子径が約２０ｎｍであることが好ましく、カーボンナノチューブ粒子は、マルチウオールナノチューブ群（ＭＷＮＴ）の長さ1μｍの粒子(ＭＷＮＴをアルコールに分散し、超音波洗浄器で微粉化し、濾過器で1μｍ以下のＭＷＮＴを取り出したもの)とされる。ＭＷＮＴ以外に、シングルウオールナノチューブ群（ＳＷＮＴ）やダブルウオールナノチューブ群（ＤＷＮＴ）を用いても良い。このようにすると、カーボンナノチューブ粒子により、電子の移動がよりスムーズになり、発電効率の向上につながる。

光電変換素子の組立てに際しては、図３に示す装置によって透明導電膜(12)が形成された電極(2)に光触媒膜(4)が形成され、次いで、電極(2)と対極(3)とが位置合わせされて、両極(2)(3)間が熱融着フィルムなどのシール材(22)で密封される。次いで、対極(3)または電極(2)などに予め設けておいた孔や隙間から電解質層(5)を構成する電解液が注入され、これにより、光触媒膜(4)および電解質層(5)が透明電極(2)と対極(3)との間に封入されるとともに、光電変換素子 (1)同士の接続などの外部への取出しに使用される集電電極(13)を内蔵した光電変換素子(1)が得られる。

このようにして、膜厚が数μｍ程度の１００ｍｍ角の色素増感太陽電池を作製して、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は４％程度であった。

なお、ＩＴＯの結晶度を上げて透明化すると、若干導電率が低下するが従来の真空下で形成するものとほぼ同等程度のＩＴＯが得られ、膜厚を大きくとる（例えば前記のように数μｍ程度とする）ことで、十分な導電性を確保することができる。

図１は、この発明による光電変換素子の直列接続を示す断面図である。 図２は、この発明による光電変換素子の並列接続を示す断面図である。 図３は、この発明による光電変換素子の製造方法を示す図である。

(1) 光電変換素子
(2) 電極
(3) 対極
(4) 光触媒膜
(5) 電解質層
(11) 透明基板
(12) 透明導電膜
(13) 集電電極
(14) ターゲット材
(17) 透明導電膜素材

Claims (3)

1. 透明な電極と、これに対向する対極と、両極間に配される電解質層および光触媒膜とを有する光電変換素子を製造する方法であって、電極を作成する工程は、常圧中で透明基板上に透明導電膜素材を形成する工程と、透明導電膜素材を酸化させる工程と含んでおり、透明導電膜素材を酸化させる工程は、電解液が満たされた電解液槽に透明導電膜素材を浸漬して、透明導電膜素材自身を正極とし、別途設けた補助電極を負極として、両極間に直流電圧を印加することで行われることを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
2. 透明導電膜素材を形成する工程は、透明基板と対向して設けられたターゲット材を常圧中でエネルギービームを照射して透明導電膜素材を透明基板上に蒸着するものかまたは常圧中でのスパッタリング法により行うものである、請求項１の光電変換素子の製造方法。
3. 電極を作成する工程は、透明基板上に透明導電膜素材を形成する前に集電電極を形成する工程をさらに含んでおり、透明導電膜素材を形成する工程において、集電電極の電解質接触部を保護するように透明導電膜素材を形成することを特徴とする、請求項１または２の光電変換素子の製造方法。

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