JP5376815B2

JP5376815B2 - 光電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JP5376815B2
Application number: JP2008062376A
Authority: JP
Inventors: 剛杉生; 鉄也井上
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2008-03-12
Filing date: 2008-03-12
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2028-03-12
Also published as: JP2009218152A

Description

本発明は、太陽電池のような光電変換素子の製造方法に関するものである。

一般に、色素増感型太陽電池などの光電変換素子は、ガラス板などの透明基板上に透明導電膜を形成し、これを光増感色素で染色してなる電極と、対極用基板上に透明導電膜を形成してなる対極と、両電極間に介在されたヨウ素系の電解質液とからなる。

前記電解質液に用いられるヨウ素は腐蝕性を有するため、安全性や機器の耐久性の面からヨウ素の使用には問題が指摘されており、その対策として、図２に示すように、電解質液部分を固体化する研究が進められている。前記電解液部分の固体化に際して注目されているのが、腐食性のヨウ素を含まず、高い電導性を有するｐ−型半導体としてヨウ化銅（ＣｕＩ）結晶を用いた固体型色素増感太陽電池がある（非特許文献１参照）。なお、図２中、（２１）は電極、（２２）は電極用基板、（２３）は透明導電膜、（２４）は対極、（２５）は対極用基板、（２６）は短絡防止層、（２７）は固体電解質層、（２８）は光増感色素、（２９）は光触媒粒子である。
色素増感太陽電池の最新技術ＩＩ荒川裕則編著、２００７年５月３１日第１版発行シーエムシー出版、第１３４〜１３７頁

しかしながら、前記のようなヨウ化銅（ＣｕＩ）結晶を用いた固体型色素増感太陽電池では固体化された電解質層と光増感色素で染色してなる電極との密着性が悪く、高い光電変換効率が得られないという問題があった。

さらに、前記固体電解質層と光増感色素で染色してなる電極との密着性を良くするために固体電解質層を多孔質構造にした場合、前記透明導電膜と接触し短絡することを防ぐため、対極用基板に短絡防止層を新たに設ける必要があり、これが電池の内部抵抗になるという問題があった。

そこで、本発明では固体化された電解質でありながら発電効率が高く、前記短絡防止層を必要としない光電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明による光電変換素子の製造方法は、負極となる電極と正極となる対極とが対向状に配置されてなる光電変換素子を製造するに当たり、電極用透明基板の片面上に透明導電膜を形成することで前記電極を構成し、対極用基板の片面上に導電性接着剤層を同基板を覆うように形成し、同接着剤層を介して、別途形成のブラシ状カーボンナノチューブ群を基板に転写し、同カーボンナノチューブ群の表面に固体電解質層を形成し、さらに同層の表面に光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで、前記対極を構成し、こうして得られた電極と対極を対向させて押し付けながら焼成することを特徴とする。

本発明の光電変換素子の製造方法において、前記固体電解質層の表面に光増感色素で染色された光触媒膜を形成する工程は、好ましくは、光増感色素と光触媒粒子とを含むペーストを固体電解質層の表面に塗布し、乾燥により、色素で染色された光触媒粒子を担持する工程である。

前記ペーストはさらにカーボンナノチューブ粒子を含むことが好ましい。

前記ブラシ状カーボンナノチューブ群の表面に、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の少なくとも１つからなる高分子膜を形成し、同層の上に固体電解質層を形成することが好ましい。

前記焼成時に、前記光触媒粒子にエネルギービームを照射することも好ましい。

前記固体電解質層は好ましくはヨウ化銅（ＣｕＩ）からなる。

本発明によれば、対極用基板上のブラシ状カーボンナノチューブ群の表面に固体電解質層を形成し、さらに同層の表面に光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで、これら相互間の密着性を高めることができ、これによって発電効率を向上させることができる。また、ブラシ状カーボンナノチューブ群上の固体電解質層の上に光触媒膜が形成されているため、固体電解質層は光触媒膜の層を超えて透明導電膜側に流れることがなく、短絡の危険性がない。

本発明の実施例を図面に基づいて具体的に説明する。

１．電極の製造
図１において、負極となる電極（１）は、電極用透明基板（２）の表面に、導電性金属酸化物を含む透明導電膜（３）を形成した構造である。電極用透明基板（２）は、ガラス板、プラスチック板などであってよい。透明導電膜（３）は、例えば、スズ添加酸化インジウム［Indium Tin Oxide（ＩＴＯ）］、フッ素添加酸化スズ［Fluorine doped Tin Oxide（ＦＴＯ）］、酸化スズ［ＳｎＯ_２］などの導電性金属酸化物を含む薄膜であることが好ましい。

２．対極の製造
正極となる対極（４）は、下記の工程で製造する。まず、対極用基板（５）上に導電性接着剤を塗布して導電性接着剤層（６）を形成し、同層（６）の上に、別途、熱化学蒸着、プラズマ化学蒸着などの方法で基材に実質上垂直に形成したブラシ状カーボンナノチューブ群（７）を対極用基板（５）の表面に対して実質状垂直に配向するように転写する。

対極用基板（５）は、アルミニウム、銅、スズなどの金属のシートからなる。

導電性接着剤層（６）は、カーボン系導電性接着剤からなるものであってよいが、これに限定されない。

ついで、ブラシ状カーボンナノチューブ群（７）の表面に導電性高分子膜（図示省略）を形成する。導電性高分子はポリアニリン（ポリエチレンジオキシチオフェン［ＰＥＤＯＴ］、ポリスチレンスルホネート［ＰＳＳ］等であって良い。導電性高分子膜は必須ではないが、同膜を形成することでブラシ状カーボンナノチューブ群（７）と後述する固体電解質層（８）との密着性が向上する。

ついで、導電性高分子膜を有する又は有しないブラシ状カーボンナノチューブ群（７）上に、ヨウ化銅（ＣｕＩ）を含むアセトニトリル溶液を滴下し、乾燥によりアセトニトリルを蒸発させてブラシ状カーボンナノチューブ群（７）上にヨウ化銅からなる固体電解質層（８）を形成する。

ついで、ブラシ状カーボンナノチューブ群（７）上の固体電解質層（８）の表面に、光増感色素（９）と光触媒粒子（１０）とを含むペーストを塗布し、乾燥により、光増感色素（９）で染色された光触媒粒子（１０）を担持し、ブラシ状カーボンナノチューブ群（７）の表面に光触媒膜（１１）を形成する。ペーストは、光増感色素（９）と光触媒粒子（１０）の混合物に例えばアルコールと水を加えて調製することができる。

上記のように、光増感色素（９）と光触媒粒子（１０）とを含むペーストを用いることで、短時間でブラシ状カーボンナノチューブ群（７）上の固体電解質層（８）の表面に光増感色素（９）で染色された光触媒粒子（１０）を担持させることができる。光増感色素（９）と光触媒粒子（１０）とを含むペーストの代わりに、光触媒粒子（１０）に例えばアルコールと水を加えて調製したペーストを固体電解質層（８）の表面に塗布したものを、光増感色素（９）に例えばアルコールと水を加えて調製した溶液に１〜２時間浸漬することで、光触媒粒子（１０）に光増感色素（９）を吸着させるようにしてもよい。

光増感色素（９）は、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や鉄錯体、ポルフィリン系やフタロシアニン系の金属錯体、さらにはエオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などであってよい。

光触媒粒子（１０）は、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの金属酸化物であってよい。

光増感色素（９）と光触媒粒子（１０）とを含むペーストは、さらにカーボンナノチューブ粒子を含むことが好ましい。この場合、光触媒粒子（１０）は平均粒子径が約２０ｎｍであることが好ましく、カーボンナノチューブ粒子は、マルチウオールナノチューブ群（ＭＷＮＴ）の長さ1μｍの粒子(ＭＷＮＴをアルコールに分散し、超音波洗浄器で微粉化し、濾過器で1μｍ以下のＭＷＮＴを取り出したもの)が好ましい。ＭＷＮＴ以外に、シングルウオールナノチューブ群（ＳＷＮＴ）やダブルウオールナノチューブ群（ＤＷＮＴ）を用いても良い。このようにすると、カーボンナノチューブ粒子により、電子の移動がよりスムーズになり、発電効率の向上につながる。

ブラシ状カーボンナノチューブ群（７）は、対極用基板（５）の表面に対して実質状垂直に配向する以外に、対極用基板（５）の表面に対して傾斜状に設けても良い。この場合、カーボンナノチューブ群の厚さを薄くすることができ、これにより電極厚みを薄くすることができる。結果として、薄膜の色素増感太陽電池が実現できる。また、体積当たりのカーボン密度（カーボンナノチューブ群密度）が高まることで、体積当たりカーボン表面積が増加し、体積当たりエネルギー密度と体積当たり出力密度がともに高くなる。

３．電池の組み立て
こうして製造した電極（１）と対極（４）を、前者の透明導電膜（３）と後者のブラシ状カーボンナノチューブ群（７）が内側になるように、対向させて、互いに押し付けながら、これらを焼成することで本発明の色素増感太陽電池を製造する。このとき、透明導電電極（１）側から光触媒膜（１１）に向けてエネルギービームを照射することで光触媒粒子（１０）間の密着性が向上する。エネルギービームとしては、光触媒粒子（１０）にエネルギーを与えるものであれば特に制限なく、プラズマ（波長の長いもの）、マイクロ波、可視光（６００ｎｍ以上）や赤外線などが用いられる。

このようにして製造した１０ｍｍ角で、ＩＴＯ−ＰＥＮフィルム（厚さ１００μｍ）の電極と、銅箔（厚さ１００μｍ）、ブラシ状カーボンナノチューブ（厚さ５０μｍ）、光触媒膜（酸化チタン層）（厚さ０．２ｎｍ）の対極とで構成された色素増感太陽電池について、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２の標準光源照射により電力変換効率を計測した結果、変換効率は６％であった。

実施例による光電変換素子を示す断面図である。従来の光電変換素子を示す断面図である。

（１）電極
（２）電極用基板
（３）透明導電膜
（４）対極
（５）対極用基板
（６）導電性接着剤層
（７）ブラシ状カーボンナノチューブ群
（８）固体電解質層
（９）光増感色素
（１０）光触媒粒子
（１１）光触媒膜

Claims

負極となる電極と正極となる対極とが対向状に配置されてなる光電変換素子を製造するに当たり、電極用透明基板の片面上に透明導電膜を形成することで前記電極を構成し、対極用基板の片面上に導電性接着剤層を同基板を覆うように形成し、同接着剤層を介して、別途形成のブラシ状カーボンナノチューブ群を対極用基板に転写し、同カーボンナノチューブ群の表面に固体電解質層を形成し、さらに同層の表面に光増感色素で染色された光触媒膜を形成することで、前記対極を構成し、こうして得られた電極と対極を対向させて押し付けながら焼成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
前記固体電解質層の表面に光増感色素で染色された光触媒膜を形成する工程は、光増感色素と光触媒粒子とを含むペーストを固体電解質層の表面に塗布し、乾燥により、色素で染色された光触媒粒子を担持する工程であることを特徴とする、請求項１記載の光電変換素子の製造方法。
前記ペーストがさらにカーボンナノチューブ粒子を含むことを特徴とする、請求項２記載の光電変換素子の製造方法。
前記ブラシ状カーボンナノチューブ群の表面に、ポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）およびポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）の少なくとも１つからなる高分子膜を形成し、同層の上に固体電解質層を形成することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
前記焼成時に、前記光触媒粒子にエネルギービームを照射することを特徴とする、請求項２または３に記載の光電変換素子の製造方法。
前記固体電解質層がヨウ化銅（ＣｕＩ）からなることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。