JP4848666B2 - 酸化物半導体電極用転写材、色素増感型太陽電池用基材、色素増感型太陽電池、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化物半導体電極用転写材、色素増感型太陽電池用基材、色素増感型太陽電池、及びそれらの製造方法に関し、さらに詳しくは、透明樹脂フィルムを基材とした光電変換効率のよい色素増感型太陽電池を生産性よく製造することを可能とする、酸化物半導体電極用転写材、色素増感型太陽電池用基材及びそれらの製造方法、並びに色素増感型太陽電池に関するものである。

地球温暖化等の環境問題が世界的に進行している近年では、環境負荷が小さいクリーンエネルギーとして太陽光が注目を浴びており、この太陽光を利用して発電する太陽光発電も盛んに行われるようになってきている。太陽光発電は、太陽電池を利用して太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池等の太陽電池を利用した発電システムが既に実用化されている。また、今日では製造コストを抑え易い色素増感型太陽電池が注目を集めており、実用化に向けて精力的に研究開発が進められている。

色素増感型太陽電池は、増感色素を担持した酸化物半導体に光を照射することによって生じる光起電力を利用して発電するものであり、通常、光の入射する側から、透明基板、透明電極、増感色素が担持された酸化物半導体層、電解質層、及び対電極基板の順で構成されている。特に、酸化チタン粒子を焼成させた多孔質の酸化物半導体層を用いた色素増感型太陽電池は、酸化物半導体層への増感色素の担持量を多くできるので、光吸収能を向上させることができる。

このような色素増感型太陽電池において、例えば、透明基板としてガラス基板を用いた場合は、多孔質の酸化物半導体層を形成するための４００〜６００℃での焼成が可能である。しかし、ガラス基板よりも耐熱性が劣る樹脂基板を用いた場合には、樹脂基板の耐熱温度以下で焼成しなければならず、焼成後の酸化物半導体粒子間の結合力が不十分となる。その結果、光励起により生じた電子の、増感色素から酸化物半導体層への伝達、さらに透明電極への伝達が十分に確保できないことがあった。

こうした問題に対して、例えば、下記特許文献１には、耐熱基板上に酸化物半導体及び／又はその前駆体を含む層を形成させ、これを加熱焼成して得られる酸化物半導体層を、被転写基材上に転写することを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法が提案されている。この方法によれば、耐熱性の劣る被転写体上に、焼成した酸化物半導体層を転写することができるとされている。

一方、色素増感型太陽電池においては、光電変換効率をより向上させるための種々の検討が行われている。例えば、下記特許文献２には、小粒径の酸化チタン粒子で形成された光吸収粒子層と、大粒径の酸化チタン粒子で形成された光反射粒子層とが、透明電極側に光吸収粒子層が位置するように積層された色素増感型太陽電池が提案されている。この色素増感型太陽電池では、光吸収粒子層で吸収しきれなかった光が、光反射粒子層で反射して光吸収粒子層に戻るので、光吸収粒子層での光電変換効率をより向上させることができるとされている。
特開２００２−１８４４７５号公報 特開平１０−２５５８６３号公報

上記特許文献２に記載の色素増感型太陽電池においては、小粒径の酸化チタン粒子で形成された光吸収粒子層と、大粒径の酸化チタン粒子で形成された光反射粒子層との具体的な形成方法は記載されていないが、透明基板として硝子基板が用いられていることから、上記特許文献１に記載の転写方法ではなく、硝子基板上に塗布形成した各層を焼成して製造されていると考えられる。したがって、耐熱性が劣る透明樹脂フィルムを透明基板として用いる場合には、酸化物粒子を焼成することができないので、上記特許文献１に記載のような転写材を用いた方法で製造することが必要となる。

しかしながら、小粒径の酸化チタン粒子で形成された光吸収粒子層と、大粒径の酸化チタン粒子で形成された光反射粒子層とを備えた転写材は知られておらず、また、そうした転写材を構成した際の問題も明らかになっていない。

本発明は、透明樹脂フィルムを基材としたフレキシブルで光電変換効率のよい色素増感型太陽電池を生産性よく製造することを可能とする、酸化物半導体電極用転写材、色素増感型太陽電池用基材及びそれらの製造方法、並びに色素増感型太陽電池の提供を目的とする。

本発明者は、透明樹脂フィルムを基材とした光電変換効率のよい色素増感型太陽電池を生産性よく製造するため、小粒径の酸化物半導体粒子で形成された層と、大粒径の酸化物半導体粒子で形成で形成された層とを備えた酸化物半導体電極用転写材、及びその転写材を用いて製造した色素増感型太陽電池用基材について研究している過程で、転写材を構成する耐熱基板上に大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子からなる層を形成することによって、透明樹脂フィルムへの転写が従来のものよりも安定して行われることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、上記課題を解決するための本発明の酸化物半導体電極用転写材は、耐熱基板上に、酸化物半導体粒子の焼結体からなる多孔質層が形成されている酸化物半導体電極用転写材であって、前記多孔質層が、前記耐熱基板側から、大粒径の酸化物半導体粒子の焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子と小粒径の酸化物半導体粒子が混合した焼結体からなる介在層と、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層とを有することを特徴とする。以下、この転写材を「酸化物半導体電極用転写材Ａ」ということがある。

この発明によれば、多孔質層が、耐熱基板側から、大粒径の酸化物半導体粒子の焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子と小粒径の酸化物半導体粒子が混合した焼結体からなる介在層と、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層とを有するように構成されているので、例えば被転写材として透明樹脂フィルムを用いた場合に、透明樹脂フィルム上に上記構成からなる多孔質層を容易に転写することができる。特に本発明の酸化物半導体電極用転写材は、透明樹脂フィルム上に転写した後においては、透明樹脂フィルム側から、小粒径の酸化物半導体層と、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の介在層とがこの順で形成されているので、透明樹脂フィルムを透過した光が、酸化物半導体層で効率よく吸収されると共に、その酸化物半導体層をも透過した光が介在層で反射して酸化物半導体層に戻って吸収されたり、介在層中の小粒径の酸化物半導体粒子で吸収される。その結果、光電変換効率のよい色素増感型太陽電池の製造に有効な色素増感型太陽電池用基材を容易且つ歩留まりよく製造することができる。また、耐熱基材上に、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子の焼結体からなる介在層が形成されているので、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層が耐熱基材上に形成されている場合と比較して、耐熱基材と介在層との界面での剥離が選択的に起こり易く、その結果、安定した光電変換効率を示す色素増感型太陽電池用基材を容易に製造することができる。

本発明の酸化物半導体電極用転写材においては、前記多孔質層上に、透明導電層が形成されていることが好ましい。以下、この転写材を「酸化物半導体電極用転写材Ｂ」ということがある。この発明によれば、多孔質層上に透明導電層が形成されているので、被転写材である透明樹脂フィルムには透明導電層が形成されていなくてもよい。

本発明の酸化物半導体電極用転写材においては、前記透明導電層上に、接着層が形成されていることが好ましい。以下、この転写材を「酸化物半導体電極用転写材Ｃ」ということがある。この発明によれば、透明導電層上に接着層が形成されているので、透明導電層、酸化物半導体層及び介在層を、被転写材である透明樹脂フィルム上に容易に転写することができる。

上記課題を解決するための本発明の色素増感型太陽電池用基材は、透明樹脂フィルムと、透明導電層と、酸化物半導体粒子の焼結体からなる多孔質層とがこの順で積層されている色素増感型太陽電池用基材であって、前記多孔質層が、前記透明導電層側から、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層と、大粒径の酸化物半導体粒子の焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子と小粒径の酸化物半導体粒子が混合した焼結体からなる介在層とを有することを特徴とする。この色素増感型太陽電池用基材を「色素増感型太陽電池用基材Ｉ」ということがある。

この発明によれば、フレキシブルな透明樹脂フィルム上に、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子の焼結体からなる介在層と、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層とで構成される多孔質層が形成されているので、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材として好ましい。特に本発明の色素増感型太陽電池用基材Ｉは、透明樹脂フィルム側から、小粒径の酸化物半導体層と、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の介在層とがこの順で形成されているので、透明樹脂フィルムを透過した光が、酸化物半導体層で効率よく吸収されると共に、その酸化物半導体層をも透過した光が介在層で反射して酸化物半導体層に戻って吸収されたり、介在層中の小粒径の酸化物半導体粒子で吸収される。その結果、光電変換効率のよい色素増感型太陽電池の製造に有効である。

本発明の色素増感型太陽電池用基材Ｉにおいては、前記酸化物半導体粒子の表面に増感色素が担持されていることを特徴とする。この色素増感型太陽電池用基材を「色素増感型太陽電池用基材II」ということがある。

上記課題を解決するための本発明の色素増感型太陽電池用基材は、透明樹脂フィルムと、透明導電層と、酸化物半導体粒子の焼結体からなる多孔質層とがこの順で積層され、当該多孔質層上に耐熱基板が設けられている色素増感型太陽電池用基材であって、前記多孔質層が、前記透明導電層側から、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層と、大粒径の酸化物半導体粒子の焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子と小粒径の酸化物半導体粒子が混合した焼結体からなる介在層とを有することを特徴とする。この色素増感型太陽電池用基材を「色素増感型太陽電池用基材III」ということがある。

この発明によれば、介在層上に耐熱基板が設けられているが、この形態は、上記本発明の酸化物半導体電極用転写材を透明樹脂フィルム上に転写した後に耐熱基材を剥離しない形態である。こうした形態からなる色素増感型太陽電池用基材IIIは、基材の両面が耐熱基材と透明樹脂フィルムとで挟まれているので、搬送時の安全性が高く、特に多孔質層や透明電極に傷や粉塵等から保護することができる。また、使用時には、耐熱基材を剥離することにより、色素増感型太陽電池用基材として容易に使用することができる。

本発明の色素増感型太陽電池用基材Ｉ〜IIIにおいては、前記透明樹脂フィルムと前記透明導電層との間に、接着層が設けられていることが好ましい。この発明によれば、透明樹脂フィルムと透明導電層との間に接着層が設けられているので、例えば、転写材側に接着層が設けられている場合であってもよいし、透明樹脂フィルム上に接着層が設けられている場合であってもよいが、いずれの場合であっても、透明樹脂フィルム上に、透明導電層／酸化物半導体層／介在層の順で好ましく接着されている。

また、本発明の色素増感型太陽電池用基材Ｉ〜IIIにおいては、前記透明樹脂フィルムと前記透明導電層との間に、該透明樹脂フィルム側から、透明導電層と導電性の接着層とがその順で設けられているように構成してもよい。この発明によれば、透明樹脂フィルムと透明導電層との間に、透明樹脂フィルム側から、透明導電層と導電性の接着層とがその順で設けられているので、例えば、転写材側の透明導電層の有無にかかわらず、透明樹脂フィルムの透明導電層上に、酸化物半導体層と介在層とがこの順で好ましく接着されている。

上記課題を解決するための本発明の色素増感型太陽電池は、増感色素を担持した上記本発明の色素増感型太陽電池用基材IIと、電極層を有した色素増感型太陽電池用対向基材とが、電解質層を介して対向配置されていることを特徴とする。この発明によれば、上記本発明の色素増感型太陽電池用基材IIを用いて色素増感型太陽電池を構成したので、フレキシブルで光電変換効率が優れている。

上記課題を解決するための本発明の酸化物半導体電極用転写材の製造方法は、耐熱基板上に大粒径の酸化物半導体粒子又は大粒径／小粒径が混合した酸化物半導体粒子とバインダー樹脂とを含有する介在層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて、介在層形成用層を形成する工程と、前記介在層形成用層上に小粒径の酸化物半導体粒子とバインダー樹脂とを含有する酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて、酸化物半導体層形成用層を形成する工程と、前記介在層形成用層と前記酸化物半導体形成用層とを焼成して、介在層と酸化物半導体層とからなる多孔質層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。この発明によれば、上記効果を奏する本発明の酸化物半導体電極用転写材を効率的且つ歩留まりよく製造することができる。

本発明の酸化物半導体電極用転写材の製造方法において、前記多孔質層を形成する工程後に、該多孔質層上に透明導電層を形成する工程を有することを特徴とする。この発明によれば、多孔質層上に透明導電層を有する酸化物半導体電極用転写材を、効率的且つ歩留まりよく製造することができる。

上記課題を解決するための本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、上記本発明の酸化物半導体電極用転写材Ａ又はＢを準備する転写材準備工程と、透明樹脂フィルム上に透明導電層が設けられ、該透明導電層上に無機−有機複合材料からなる導電性の接着層が形成された被転写材を準備する被転写材準備工程と、前記酸化物半導体電極用転写材Ａが有する酸化物半導体層又は前記酸化物半導体電極用転写材Ｂが有する透明導電層と前記被転写材が有する接着層とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする。

この発明によれば、透明導電層及び接着層が設けられた被転写材と、本発明の酸化物半導体電極用転写材Ａ又はＢとを接合することにより、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材を効率的に製造することができる。無機−有機複合材料からなる導電性の接着層は、光電変換により生じた電子を透明導電層に伝えることができる。

上記課題を解決するための本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、上記本発明の酸化物半導体電極用転写材Ｂを準備する転写材準備工程と、透明樹脂フィルム上に接着層が形成された被転写材を準備する被転写材準備工程と、前記酸化物半導体電極用転写材Ｂが有する透明導電層と前記被転写材が有する接着層とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする。

この発明によれば、接着層が設けられた被転写材と、本発明の酸化物半導体電極用転写材Ｂとを接合することにより、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材を効率的に製造することができる。

上記課題を解決するための本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、上記本発明の酸化物半導体電極用転写材Ｃを準備する転写材準備工程と、透明樹脂フィルムからなる被転写材を準備する被転写材準備工程と、前記酸化物半導体電極用転写材Ｃが有する接着層と前記被転写材とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする。

この発明によれば、透明樹脂フィルムからなる被転写材と、本発明の酸化物半導体電極用転写材Ｃとを接合することにより、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材を効率的に製造することができる。

本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法において、前記接合工程後に、前記酸化物半導体電極用転写材（Ａ〜Ｃ）が有する耐熱基板を剥離する剥離工程をさらに有することを特徴とする。

以上説明したように、本発明の酸化物半導体電極用転写材によれば、例えば被転写材として透明樹脂フィルムを用いた場合に、透明樹脂フィルム上に上記構成からなる多孔質層を容易に転写することができるので、透明樹脂フィルムを透過した光が、酸化物半導体層で効率よく吸収されると共に、その酸化物半導体層をも透過した光が介在層で反射して酸化物半導体層に戻って吸収されたり、介在層中の小粒径の酸化物半導体粒子で吸収される。その結果、光電変換効率のよい色素増感型太陽電池の製造に有効な色素増感型太陽電池用基材を容易且つ歩留まりよく製造することができる。

また、本発明の酸化物半導体電極用転写材によれば、耐熱基材上に大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子の焼結体からなる介在層が形成されているので、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層が耐熱基材上に形成されている場合と比較して、耐熱基材と介在層との界面での剥離が選択的に起こり易く、その結果、安定した光電変換効率を示す色素増感型太陽電池用基材を容易に製造することができる。

また、本発明の色素増感型太陽電池用基材によれば、透明樹脂フィルム側から、小粒径の酸化物半導体層、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の介在層の順で形成されているので、透明樹脂フィルムを透過した光が、酸化物半導体層で効率よく吸収されると共に、その酸化物半導体層をも透過した光が介在層で反射して酸化物半導体層に戻って吸収されたり、介在層中の小粒径の酸化物半導体粒子で吸収される。その結果、光電変換効率のよい色素増感型太陽電池の製造に有効である。

また、本発明の色素増感型太陽電池によれば、上記本発明の色素増感型太陽電池用基材を用いて色素増感型太陽電池を構成したので、フレキシブルで光電変換効率が優れている。

また、本発明の酸化物半導体電極用転写材の製造方法によれば、上記効果を奏する本発明の酸化物半導体電極用転写材を効率的且つ歩留まりよく製造することができる。また、本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法によれば、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材を効率的に製造することができる。

以下、本発明の酸化物半導体電極用転写材、色素増感型太陽電池用基材及びそれらの製造方法、並びに色素増感型太陽電池について、図面を参照しつつ説明する。

（酸化物半導体電極用転写材）
図１〜図４は、本発明の酸化物半導体電極用転写材の例を示す模式断面図である。本発明の酸化物半導体電極用転写材１０Ａ〜１０Ｄは、耐熱基板１上に、大粒径の酸化物半導体粒子２ａの焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子２ａと小粒径の酸化物半導体粒子２ｂが混合した焼結体からなる介在層２と、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの焼結体からなる酸化物半導体層２Ｂとで構成される多孔質層２を少なくとも有している。なお、図１〜図４においては、便宜上、大粒径の酸化物半導体粒子２ａ及び小粒径の酸化物半導体粒子２ｂそれぞれへのハッチングの付与を省略している。さらに、便宜上、酸化物半導体粒子を整列させて記載しているが、必ずしも図示のようには整列していない。

こうした酸化物半導体電極用転写材１０Ａ〜１０Ｄにおいては、被転写材に透明導電層が形成されているか否かによって、多孔質層２上に透明導電層が形成されているか否かが異なり、例えば、(i)透明導電層と導電性の接着層とがその順で透明樹脂フィルム上に形成されている被転写材に対しては、多孔質層２上に何も形成されていない酸化物半導体電極用転写材１０Ａ（図１参照）、又は多孔質層２上に透明導電層３が形成されている酸化物半導体電極用転写材１０Ｂ（図２参照）であることが望ましく、(ii)接着層（導電性の有無は問わない）付きの透明樹脂フィルムからなる被転写材に対しては、多孔質層２上に透明導電層３が形成されている酸化物半導体電極用転写材１０Ｂ（図２参照）であることが望ましく、(iii)透明導電層付きの透明樹脂フィルムからなる被転写材に対しては、多孔質層２上に導電性の接着層４が形成されている酸化物半導体電極用転写材１０Ｃ（図３参照）、又は多孔質層２上に透明導電層３と導電性の接着層４とがその順で形成されている酸化物半導体電極用転写材（図示しない）であることが望ましく、(iv)透明導電層が形成されていない透明樹脂フィルム単体からなる被転写材に対しては、多孔質層２上に透明導電層３と接着層５（導電性の有無は問わない）とがその順で形成されている酸化物半導体電極用転写材１０Ｄ（図４参照）であることが望ましい。以下、構成要素毎に詳述する。

（耐熱基材）
耐熱基材１は、多孔質層２を形成する際の焼成条件下で変形や化学変化が生じないだけの耐熱性を有していることが好ましく、その材料としては、ガラス、セラミックス、金属等が挙げられる。耐熱基材１に求められる耐熱性は、多孔質層２の材料として用いる大粒径の酸化物半導体粒子２ａ及び小粒径の酸化物半導体粒子２ｂそれぞれの組成に応じて異なるので、耐熱基材１として何を用いるかは、多孔質層２の材料に応じて上記材料の中から適宜選択される。例えば、大粒径の酸化物半導体粒子２ａ及び小粒径の酸化物半導体粒子２ｂとして酸化チタン粒子を用いた場合、酸化チタン粒子の焼結は５００℃前後で行われるので、こうした条件下で変形や化学変化が生じないものが耐熱基材１として用いられる。なお、耐熱基材１の厚さは特に限定されず、その形態としては、板状、シート状、フィルム状等、適宜選択可能である。

（多孔質層）
多孔質層２は、大粒径の酸化物半導体粒子２ａの焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子２ａと小粒径の酸化物半導体粒子２ｂが混合した焼結体からなる介在層２Ａと、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの焼結体からなる酸化物半導体層２Ｂとを有するものである。介在層２Ａと酸化物半導体層２Ｂとが焼結体である否かは、通常の方法に従うことができ、例えば、顕微鏡で粒子の粒界を観察すること等により判断することができる。

大粒径の酸化物半導体粒子２ａと、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂは、それぞれ、光が照射されたときに起電力（光起電力）を生じることができる酸化物半導体である。このような酸化物半導体の具体例としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）等が挙げられる。これらのうち、光電変換特性や安全性等を考慮すると、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく用いられ、アナターゼ型の酸化チタンが特に好ましく用いられる。

大粒径の酸化物半導体粒子２ａは、全て同一組成であってもよいし、２種類以上の組成であってもよい。同様に、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂも、全て同一組成であってもよいし、２種類以上の組成であってもよい。なお、生産性の観点からは、全て同一組成で形成されていることが好ましい。

大粒径の酸化物半導体粒子２ａと小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの形状についても特に限定されないが、棒状、針状、鱗片状、球状等、適宜選択可能である。本発明においては、微小な球状物の他に、微小な棒状物、針状物、及び鱗片状物、並びに、前述した塊状物も「粒子」と総称するものとする。

大粒径の酸化物半導体粒子２ａは、文字通り、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂよりも大きく、その大粒径の酸化物半導体粒子２ａの焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子２ａと小粒径の酸化物半導体粒子２ｂが混合した焼結体からなる介在層２Ａは、最終的に色素増感型太陽電池を構成した後においては、酸化物半導体層２Ｂを透過した光を反射して酸化物半導体層２Ｂ方向に戻す、いわゆる光閉じ込め効果を奏するように作用する。この大粒径の酸化物半導体粒子２ａの大きさは、粒子が球状である場合には、その粒径が５０〜８００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましく、１００〜６００ｎｍ程度の範囲内であることがより好ましい。なお、本願でいう粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察によって求められた平均粒径の値である。

一方、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂは、大粒径の酸化物半導体粒子２ａよりも粒径が小さく、その大きさは、酸化物半導体層２Ｂをメソスコピックな多孔質体とすることができる大きさであることが好ましい。例えば、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂが球状である場合には、その粒径が５〜１００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましく、１０〜７０ｎｍ程度の範囲内であることがより好ましい。なお、酸化物半導体粒子２ａ，２ｂとして酸化チタンを用いた場合、上記範囲内の小粒径の酸化物半導体粒子２ｂは一般的にアナターゼ型結晶が支配的であるが、粒径が大きくなるにしたがってルチル型結晶が支配的になる傾向がある。また、光電変換能については、大粒径の酸化物半導体粒子２ａに比べて小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの方が増感色素を多く吸着できるので、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの焼結体からなる層（酸化物半導体層２Ｂ）は、光電変換能が優れている。

介在層２Ａは大粒径の酸化物半導体粒子２ａ又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子２ａ，２ｂで形成されているので、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂで形成されている酸化物半導体層２Ｂに比べて、単位面積当たりの粒子と耐熱基板との接点が少なくなる。その結果、介在層２Ａは相対的に低い剥離強度で耐熱基材１に接合しているので、同一径の粒子で形成されている従来の多孔質層に比べ、転写後の耐熱基材１の剥離が容易になる。こうした介在層２Ａは、通常、酸化物半導体層２Ｂよりも薄く形成されており、その平均厚さは、０．１〜８μｍ程度の範囲内であることが好ましく、０．５〜５μｍ程度の範囲内であることがより好ましい。

酸化物半導体層２Ｂは、多孔質層２を被転写材に転写した後において、光電変換が行われる主要な半導体電極として利用されるものであり、通常、介在層２Ａよりも厚く形成され、その平均厚さは１〜６５μｍ程度の範囲内、好ましくは５〜３０μｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。

介在層２Ａの平均厚さと酸化物半導体層２Ｂの平均厚さとの比は、通常、０．１：１０〜５：１０程度の範囲内であることが好ましい。

以上説明したように、酸化物半導体電極用転写材１０Ａ〜１０Ｄは、多孔質層２が、耐熱基板１側から、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子２ａの焼結体からなる介在層２Ａと、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの焼結体からなる酸化物半導体層２Ｂとを有するように構成されているので、例えば被転写材として透明樹脂フィルムを用いた場合に、透明樹脂フィルム上に上記構成からなる多孔質層２を容易に転写することができる。特に本発明の酸化物半導体電極用転写材１０Ａ〜１０Ｄは、透明樹脂フィルム側から、小粒径の酸化物半導体層２Ｂ、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の介在層２Ａの順で形成できるので、透明樹脂フィルムを透過した光が、酸化物半導体層２Ｂで効率よく吸収されると共に、その酸化物半導体層２Ｂをも透過した光が介在層２Ａで反射して酸化物半導体層２Ｂに戻って吸収されたり、介在層２Ａ中の小粒径の酸化物半導体粒子２ｂで吸収される。その結果、光電変換効率のよい色素増感型太陽電池の製造に有効な色素増感型太陽電池用基材を容易且つ歩留まりよく製造することができる。また、耐熱基材１上に、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子２ａの焼結体からなる介在層２Ａが形成されているので、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの焼結体からなる酸化物半導体層２Ｂが耐熱基材１上に形成されている場合と比較して、単位面積当たりの粒子−耐熱基材間の接点が少なく、耐熱基材１と介在層２Ａとの界面での剥離が選択的に起こり易い。その結果、安定した光電変換効率を示す色素増感型太陽電池用基材を容易に製造することができる。

（透明導電層）
透明導電層３は、必要に応じて多孔質層２上に形成される。透明導電層３は、例えば、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等の無機透明導電性材料を、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、スプレー法等により形成される。透明導電層３の厚さは、通常、５０〜１０００ｎｍの範囲内である。

（導電性の接着層）
導電性の接着層４は、(1)透明導電層３が酸化物半導体電極用転写材に形成されておらず、被転写材に形成されている場合や、(2)透明導電層３が酸化物半導体電極用転写材と被転写材の両方に形成されている場合のように、少なくとも被転写材に形成されている場合に、多孔質層２上又は被転写材の透明導電層上に形成される。

導電性の接着層４は、透明な層であり、無機−有機の複合材料、導電性高分子材料等の材料で形成することができる。無機−有機複合材料としては、透明樹脂に無機導電性材料を分散させたものが用いられる。無機−有機複合材料を構成する透明樹脂の具体例としては、ポリエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。これらの透明樹脂は、熱可塑性、熱硬化性、光（紫外線を含む。）硬化性、電子線硬化性、粘着性、及び接着性のいずれの性質を有するものであってもよいが、柔らかいものが好ましい。また、色素増感型太陽電池で使用される電解質に対して耐食性を有しているものが好ましい。一方、無機−有機複合材料を構成する無機導電性材料の具体例としては、ＩＴＯ、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化アンチモン、金、銀、パラジウム等の導電性の高い無機導電性材料からなる微粒子、針状物、棒状物、鱗片状物等（以下、これらを「導電性微粒子」と総称する。）が挙げられる。導電性微粒子が球状物である場合、その粒径は、分散性及び無機−有機複合材料からなる導電性の接着層４の光透過性を考慮すると５〜１０００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、１０〜５００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定することが更に好ましい。

（接着層）
接着層５は、上記の導電性の接着層４とは異なり、導電性があってもなくてもよい透明な接着層である。したがって、この接着層５は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等からなり、電解質に対する耐性を有するものであれば使用することができる。上記のような導電微粒子は、含有されていても含有されていなくてもよい。

（酸化物半導体電極用転写材の製造方法）
次に、酸化物半導体電極用転写材の製造方法について説明する。本発明の酸化物半導体電極用転写材１０の製造方法は、耐熱基板１上に大粒径の酸化物半導体粒子２ａ又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子２ａ，２ｂとバインダー樹脂とを含有する介在層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて、介在層形成用層を形成する工程と、介在層形成用層上に小粒径の酸化物半導体粒子２ｂとバインダー樹脂とを含有する酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて、酸化物半導体層形成用層を形成する工程と、介在層形成用層と酸化物半導体形成用層とを焼成して、介在層２Ａと酸化物半導体層２Ｂとからなる多孔質層２を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする。

なお、多孔質層２を形成する工程後においては、例えば図２〜図４に示す酸化物半導体電極用転写材１０Ｂ〜１０Ｄに対応した各種の工程を選択的に付加することができる。例えば、(i)図２に示す酸化物半導体電極用転写材１０Ｂの製造には、多孔質層２を形成する工程後に、その多孔質層２上に透明導電層３を形成する工程が付加され、(ii)図３に示す酸化物半導体電極用転写材１０Ｃの製造には、多孔質層２を形成する工程後に、その多孔質層２上に導電性の接着層４を形成する工程が付加され、(iii)図４に示す酸化物半導体電極用転写材１０Ｄの製造には、多孔質層２を形成する工程後に、その多孔質層２上に透明導電層３を形成する工程が付加され、さらに、その透明導電層３上に接着層５（導電性の有無は問わない）を形成する工程が付加されることが好ましい。

介在層形成用層を形成する工程で用いられる介在層形成用塗工液は、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子とバインダー樹脂と分散溶媒とを含むものである。バインダー樹脂は、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子の焼結体を形成する焼成時に熱分解されるものであり、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、及びポリイミド系樹脂等の樹脂類や、ポリエチレングリコールのような多価アルコール類等を挙げることができる。分散溶媒としては、バインダー樹脂を溶解させることができる種々の溶剤が用いられ、例えば、使用するバインダー樹脂の種類に応じて、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等を挙げることができる。溶剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、介在層形成用塗工液で用いる分散溶媒は、後述する酸化物半導体層形成用塗工液で用いる分散溶媒と互いに混和しないか、混和し難いものであることが好ましい。この分散溶媒は、塗工液の乾燥時に揮発するものであることが好ましい。

介在層形成用塗工液中の大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子とバインダー樹脂との配合比は適宜調整されるが、通常は、重量割合で、１００：１〜１：５０の範囲内であることが好ましい。

酸化物半導体層形成用層を形成する工程で用いられる酸化物半導体層形成用塗工液は、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂとバインダー樹脂と分散溶媒とを含むものである。バインダー樹脂は、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの焼結体を形成する焼成時に熱分解されるものであり、例えば、上記介在層形成用塗工液と同様のものを適宜選択して用いることができる。また、分散溶媒についても、上記介在層形成用塗工液と同様のものを適宜選択して用いることができる。

酸化物半導体層形成用塗工液中の小粒径の酸化物半導体粒子２ｂとバインダー樹脂との配合比は適宜調整されるが、通常は、重量割合で、１００：１〜１：１の範囲内であることが好ましい。

上述した介在層形成用塗工液及び酸化物半導体層形成用塗工液については、塗工性を向上させるために、必要に応じて界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等の添加剤を適宜含有させることができる。焼成後の各層の強度や空孔率を制御するという観点からは、分散助剤としてポリエチレングリコールを各塗工液に含有させることが好ましい。ポリエチレングリコールは、その分子量を変えることで粘度を調節することができるので、分散助剤として好適である

各塗工液に塗布法としては、例えば、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコート、スクリーン印刷（ロータリー方式）等、種々の塗工方法を適用することができる。各塗工液の塗工回数は、形成しようとする層の厚さに応じて適宜選定される。

多孔質層２を形成する工程は、上記のように形成された介在層形成用層と酸化物半導体層形成用層とを焼成して、介在層２Ａと酸化物半導体層２Ｂとを形成する工程である。焼成条件としては、用いた酸化物半導体粒子２ａ，２ｂに応じて任意に設定されるが、通常、大気雰囲気中、４００〜６００℃程度の焼結温度、１５分〜１時間の焼結時間で行われる。例えば、酸化物半導体粒子２ａ，２ｂとして、酸化チタン粒子を用いた場合には、大気雰囲気中で５００℃程度の焼結条件で焼成される。

多孔質層２上に透明導電層３を形成する工程は、透明導電層が形成されていない被転写材を用いる場合に付加される工程であるが、透明導電層が形成されている被転写材を用いる場合に付加されてもよい。また、多孔質層２上に導電性の接着層４を形成する工程は、透明導電層が形成されている被転写材を用いる場合に付加される工程であり、多孔質層２上に透明導電層３を形成し、さらにその透明導電層３上に接着層５（導電性の有無は問わない）を形成する工程は、透明樹脂フィルム単体からなる被転写材を用いる場合に付加される工程である。これらの透明導電層３、導電性の接着層４及び接着層５を形成するための材料及び成膜方法については上述した通りであり、ここでは省略する。

以上説明したように、本発明の酸化物半導体電極用転写材の製造方法においては、上記効果を奏する本発明の酸化物半導体電極用転写材を効率的且つ歩留まりよく製造することができる。

（色素増感型太陽電池用基材）
次に、本発明の色素増感型太陽電池用基材について説明する。図５〜図８は、本発明の色素増感型太陽電池用基材の例を示す模式断面図である。本発明の色素増感型太陽電池用基材２０Ａ〜２０Ｄは、図５〜図８に示すように、透明樹脂フィルム７と、透明導電層３と、酸化物半導体粒子２ａ，２ｂの焼結体からなる多孔質層２とがこの順で積層されている色素増感型太陽電池用基材である。そして、多孔質層２が、透明導電層３側から、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの焼結体からなる酸化物半導体層２Ｂと、大粒径の又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体粒子の焼結体からなる介在層２Ａとを有している。なお、ここでいう色素増感型太陽電池用基材の技術的範囲は、多孔質層２を構成する酸化物半導体粒子２ａ，２ｂの表面に増感色素６が担持されている場合と担持されていない場合とを包含する。

図５及び図６に示す色素増感型太陽電池用基材２０Ａ，２０Ｂは、前記酸化物半導体粒子２ａ，２ｂの表面に増感色素６が担持されている形態を表している。

また、図７及び図８に示す色素増感型太陽電池用基材２０Ｃ，２０Ｄは、上記の酸化物半導体電極用転写材１０Ａ〜１０Ｄを透明樹脂フィルム７上に転写したままの形態からなるものであり、透明樹脂フィルム７と、透明導電層３と、酸化物半導体粒子２ａ，２ｂの焼結体からなる多孔質層２と、耐熱基材１とがこの順で積層され、前記酸化物半導体粒子２ａ，２ｂの表面に増感色素６が担持されていない色素増感型太陽電池用基材である。こうした色素増感型太陽電池用基材は、多孔質層２と透明導電層３とが耐熱基材１と透明樹脂フィルム７とで挟まれているので、耐熱基材１と透明樹脂フィルム７とが保護部材として機能する。その結果、例えば搬送過程で多孔質層２や透明導電層３に傷が付くのを防ぐことができる。なお、この耐熱基材１は、色素増感型太陽電池用基材の使用に先立って剥離され、増感色素を担持した後に用いられる。

こうした色素増感型太陽電池用基材においては、図５及び図７に示すように、導電性の接着層４が、多孔質層２と透明導電層３との間に設けられている態様と、図６及び図８に示すように、接着層５（導電性の有無を問わない）が、透明樹脂フィルム７と透明導電層３との間に設けられている態様とに大別できる。また、図示しないが、導電性の接着層４が、透明樹脂フィルム７上の透明導電層と、多孔質層２表面に形成された透明導電層３との間に設けられている態様であってもよく、この場合には、透明樹脂フィルム７側から、透明樹脂フィルム７／透明導電層／導電性の接着層４／透明導電層３／多孔質層２／増感色素６又は耐熱基板１の順で積層された態様となっている。

（透明樹脂フィルム）
透明樹脂フィルム７は、可撓性の高い色素増感型太陽電池用基材を得るために必要な基材であり、この透明樹脂フィルム７としては、耐熱性、耐光性、耐候性、ガスバリア性等に優れたものを用いることが好ましく、そうした特性を満たす二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエステルナフタレートフィルム、ポリカーボネート等、種々の透明樹脂フィルムを用いることができる。

透明樹脂フィルム７は、単層構造のものであってもよいし、積層構造のものであってもよい。透明樹脂フィルム７の厚さは、通常、１５〜５００μｍ程度の範囲内で適宜選定可能であり、その光透過率は、可視光の全光線透過率で８０％程度以上であることが好ましい。

（増感色素）
増感色素６は、多孔質層２を構成する酸化物半導体粒子２ａ，２ｂの表面に担持されて光吸収能を向上させるものである。図５及び図６においては、便宜上、増感色素６を介在層２上に形成された１つの層のように描いているが、実際には、介在層２Ａを構成する大粒径の酸化物半導体微粒子２ａ又は大粒径／小粒径混合の酸化物半導体微粒子２ａ，２ｂの表面、及び、酸化物半導体層２Ｂを構成する小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの表面にそれぞれ担持されている。

増感色素６は、多孔質層２、特に酸化物半導体層２Ｂの光吸収能を向上させるためのものであり、（Ａ）その吸収波長域が、酸化物半導体層２Ｂの吸収波長域よりも長波長側にまで及んでいるもの、（Ｂ）光励起されたときの電子のエネルギー準位が酸化物半導体層２Ｂの伝導帯端の位置よりも高いもの、（Ｃ）酸化物半導体層２Ｂへキャリア（電子）を注入するのに要する時間が、酸化物半導体層２Ｂからキャリアを再捕獲するのに要する時間に比べて短いもの、が好ましい。

増感色素６としては、有機色素や金属錯体色素を用いることができ、例えば、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系のものが挙げられ、特にクマリン系の有機色素が好ましい。また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素が好ましく、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましい。

光電変換効率の高い色素増感型太陽電池を得るという観点からは、できるだけ多くの酸化物半導体粒子２ａ，２ｂに増感色素６を担持させることが好ましい。そのためには、多孔質層２、特に酸化物半導体層２Ｂの細孔内表面にまで増感色素６を浸入させて酸化物半導体粒子２ａ，２ｂに担持させることが好ましい。

増感色素６の担持は、上述した本発明の酸化物半導体電極用転写材を透明樹脂フィルム７上に転写し、耐熱基材１を剥離した後に、増感色素溶液を塗布等することにより行うことができる。具体的には、色素増感型太陽電池用基材を増感色素溶液中に浸漬したり、増感色素溶液を色素増感型太陽電池用基材表面に塗布又はスプレーすることにより、酸化物半導体層２Ｂや介在層２Ａに増感色素６を担持させることができる。増感色素溶液は、増感色素６と溶媒とを少なくとも含んでおり、溶媒としては、用いる増感色素の種類に応じて、水系溶媒及び有機系溶媒のいずれかを適宜選択することができる。

（その他の構成）
図５〜図８に示す本発明の色素増感型太陽電池用基材の他の構成要素である、多孔質層２（介在層２、酸化物半導体層２Ｂ）、透明導電層３、導電性の接着層４、接着層５、耐熱基材１については、酸化物半導体電極用転写材の欄で説明した通りであるので、ここではその記載を省略する。

以上説明したように、本発明の色素増感型太陽電池用基材によれば、フレキシブルな透明樹脂フィルム７上に、大粒径の酸化物半導体粒子２ａの焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子２ａと小粒径の酸化物半導体粒子２ｂとが混合した焼結体からなる介在層２Ａと、小粒径の酸化物半導体粒子２ｂの焼結体からなる酸化物半導体層２Ｂとで構成される多孔質層２が形成されているので、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材として好ましい。特に本発明の色素増感型太陽電池用基材は、透明樹脂フィルム７側から、酸化物半導体層２Ｂ、介在層２Ａの順で形成できるので、透明樹脂フィルム７を透過した光が、酸化物半導体層２Ｂで効率よく吸収されると共に、その酸化物半導体層２Ｂをも透過した光が介在層２Ａで反射して酸化物半導体層２Ｂに戻って吸収されたり、介在層中の小粒径の酸化物半導体粒子２ｂで吸収される。その結果、光電変換効率のよい色素増感型太陽電池の製造に有効である。

（色素増感型太陽電池用基材の製造方法）
次に、本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法について説明する。本発明の色素増感型太陽電池用基材の製造方法は、製造しようとする形態に応じて以下の４つの形態に大別できる。なお、以下で示す符号は、上記の酸化物半導体電極用転写材及び色素増感型太陽電池用基材で説明したものを使用している。

第１形態に係る製造方法は、図１又は図２に示した酸化物半導体電極用転写材１０Ａ又は１０Ｂを準備する転写材準備工程と、透明樹脂フィルム７上に透明導電層３が設けられ、その透明導電層３上に無機−有機複合材料からなる導電性の接着層４が形成された被転写材を準備する被転写材準備工程と、酸化物半導体電極用転写材１０Ａが有する酸化物半導体層２Ｂ又は酸化物半導体電極用転写材１０Ｂが有する透明導電層３と被転写材が有する導電性の接着層４とを接合する接合工程と、を有している。この方法により、図７に示した色素増感型太陽電池用基材２０Ｃ、又は、図７に示した色素増感型太陽電池用基材２０Ｃの多孔質層４と導電性の接着層４との間にさらに透明導電層３が設けられた色素増感型太陽電池用基材（図示しない）が製造される。その後においては、耐熱基材１の剥離工程、増感色素６の担持工程を経て、図５に示すように、増感色素６が担持された色素増感型太陽電池用基材２０Ａ等が製造される。

この第１形態に係る製造方法は、透明導電層３及び導電性の接着層４が設けられた被転写材と、図１に示した酸化物半導体電極用転写材１０Ａ又は図２に示した酸化物半導体電極用転写材１０Ｂとを接合することにより、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材を効率的に製造することができる。無機−有機複合材料からなる導電性の接着層４は、光電変換により生じた電子を透明導電層に伝えることができる。

第２形態に係る製造方法は、図２に示した酸化物半導体電極用転写材１０Ｂを準備する転写材準備工程と、透明樹脂フィルム７上に接着層５（導電性の有無は問わない）が形成された被転写材を準備する被転写材準備工程と、酸化物半導体電極用転写材１０Ｂが有する透明導電層３と被転写材が有する接着層５とを接合する接合工程と、を有している。この方法により、図８に示した色素増感型太陽電池用基材２０Ｄが製造される。その後においては、耐熱基材１の剥離工程、増感色素の担持工程を経て、図６に示すように、増感色素６が担持された色素増感型太陽電池用基材２０Ｂが製造される。

この第２形態に係る製造方法は、接着層５が設けられた被転写材と、図２に示した酸化物半導体電極用転写材１０Ｂとを接合することにより、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材を効率的に製造することができる。

第３態に係る製造方法は、図３に示す酸化物半導体電極用転写材１０Ｃを準備する転写材準備工程と、透明樹脂フィルム７上に透明導電層３が形成された被転写材を準備する被転写材準備工程と、酸化物半導体電極用転写材１０Ｄが有する導電性の接着層４と被転写材が有する透明導電層３とを接合する接合工程と、を有している。この方法により、図７に示した色素増感型太陽電池用基材２０Ｃが製造される。その後においては、耐熱基材１の剥離工程、増感色素６の担持工程を経て、図５に示すように、増感色素６が担持された色素増感型太陽電池用基材２０Ａが製造される。

この第３形態に係る製造方法は、透明導電層３が設けられた被転写材と、図３に示した酸化物半導体電極用転写材１０Ｃとを接合することにより、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材を効率的に製造することができる。なお、無機−有機複合材料からなる導電性の接着層４は、光電変換により生じた電子を透明導電層３に伝えることができる。

第４形態に係る製造方法は、図４に示す酸化物半導体電極用転写材１０Ｄを準備する転写材準備工程と、透明樹脂フィルム７からなる被転写材を準備する被転写材準備工程と、酸化物半導体電極用転写材１０Ｄが有する接着層５と被転写材とを接合する接合工程と、を有している。この方法により、図８に示した色素増感型太陽電池用基材２０Ｄが製造される。その後においては、耐熱基材１の剥離工程、増感色素の担持工程を経て、図６に示すように、増感色素６が担持された色素増感型太陽電池用基材２０Ｂが製造される。

この第４形態に係る製造方法は、透明樹脂フィルム７からなる被転写材と、図４に示す酸化物半導体電極用転写材１０Ｄとを接合することにより、フレキシブルで光電変換効率がよい色素増感型太陽電池用基材を効率的に製造することができる。

上記の第１から第４の形態に係る製造方法において、接合工程については、接着層４，５の種類によっても異なるが、接着層４，５が熱可塑性樹脂を含む場合には、酸化物半導体電極用転写材と被転写材とを互いに密着させた後に加熱処理して接合することができる。一方、接着層４，５が粘着性樹脂を含む場合には、酸化物半導体電極用転写材と被転写材とを互いに密着させて接合することができる。また、接着層４，５が接着性樹脂、熱硬化型樹脂又は光硬化型樹脂等の未反応物である場合には、酸化物半導体電極用転写材と被転写材とを互いに密着させた後に、反応手段（例えば、加熱、光照射、電磁波照射等）を付加して接合することができる。

接合工程後は、酸化物半導体電極用転写材（１０Ａ〜１０Ｄ）が有する耐熱基板１を剥離する剥離工程が付加される。なお、剥離工程は、増感色素６を担持する工程前に行えばよいので、増感色素６を担持する工程が接合工程のすぐ後であれば、接合工程後、剥離工程、増感色素の担持工程の順で行われる。一方、増感色素６を担持する工程が接合工程のすぐ後ではなく、色素増感型太陽電池の製造過程で行われるのであれば、図７及び図８に示すように、耐熱基材１を剥離せずに保管又は搬送することができるので、増感色素６を担持するまで、多孔質層２や透明導電層３を保護することができる。

剥離工程は、被転写材と酸化物半導体電極用転写材とを接合した後、酸化物半導体電極用転写材の耐熱基材１を把持して、耐熱基材１をめくることによって行うことができる。このとき、介在層２Ａと耐熱基材１との界面で選択的に剥離したやすい。剥離箇所は、最も密着が弱いところから剥離するものであり、本発明においては、大粒径の酸化物半導体粒子２ａを含む焼結体からなる介在層２Ａと、耐熱基材１との接触部での密着が相対的に最も小さくなりやすい。

このようにして製造された色素増感型太陽電池用基材は、上述した本発明の酸化物半導体電極用転写材を利用して製造されるものであり、可撓性が高く、かつ、高品位の酸化物半導体電極を備えたものを得ることができる。

（色素増感型太陽電池）
図９は、本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す模式断面図である。本発明の色素増感型太陽電池３０は、図５及び図６に記載の色素増感型太陽電池用基材（２０Ａ，２０Ｂ）と、電極層３３を有した色素増感型太陽電池用対向基材３１とが、電解質層３４を介して対向配置されてなるものである。なお、図９示す色素増感型太陽電池３０は、図５に示す色素増感型太陽電池用基材２０Ａを用いた例であり、また、符号３５は電解質層３４を封止する封止材である。

色素増感型太陽電池用基材２０Ａは、介在層２Ａが電解質層３４と接する向きで配置されている。透明導電層３は、リード線３６を介して負荷（外部負荷）３７に接続されており、この負荷３７はリード線３６により、色素増感型太陽電池用対向基材３１が有する電極層３３に接続されている。色素増感型太陽電池用基材２０Ａの構成については既に説明したので、ここではその説明を省略する。

色素増感型太陽電池用対向基材３１は、可撓性を有する基材３２上に電極層３３が設けられているものであり、その電極層３３が電解質層３４と接するようにして配置されている。基材３２としては、色素増感型太陽電池用基材２０Ａの可撓性を損なわないように樹脂フィルムを用いることが好ましいが、色素増感型太陽電池用基材２０Ａで用いられている透明樹脂フィルム７よりも可撓性の低いものを使用することも可能である。また、通常の色素増感型太陽電池では、色素増感型太陽電池用基材２０Ａにおける透明樹脂フィルム７の外表面が光入射面として利用されるので、基材３２は光透過性を有していなくてもよい。

電極層３３の材料としては、電解質層３４を構成する電解質の種類に応じて、白金、金、銀、パラジウム、銅、高純度アルミニウム（純度９９．５％以上のもの）、カーボン、無機導電性酸化物（ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＰＴＯ、酸化スズ、酸化アンチモン等）等を用いることができる。この電極層３３は、１種類の導電性材料によって形成された単層構造のものであってもよいし、異なる組成を有する２層以上の積層構造を有していてもよい。電解質層３４を電解液によって形成する場合、電極層３３は、色素増感型太陽電池３０の光電変換効率を高めるという観点から、基材３２上の透明導電膜の上に、レドックス触媒として機能する白金等が形成されていることが好ましい。電極層３３は、基材３２上の透明導電膜の上に、例えばＰＶＤ法やＣＶＤ法等の方法により形成することができ、その厚さは１〜５００ｎｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。

電解質層３４は、色素増感型太陽電池用基材２０Ａと色素増感型太陽電池用対向基材３１との間に介在して、色素増感型太陽電池用基材２０Ａ、リード線３６、負荷３７、リード線３６及び色素増感型太陽電池用対向基材３１を含む閉回路を構成する。この電解質層３４の材料としては、キャリアの輸送に寄与するレドックス対を少なくとも含有した種々の電解液や、常温溶融塩電解液、ゲル電解質、固体電解質等を用いることができる。電解質層３４の材料として電解液を用いる場合、上記のレドックス対としては、Ｉ⁻／Ｉ_３ ⁻、Ｂｒ⁻／Ｂｒ_３ ⁻、キノン／ハイドロキノン等を用いることができる。

電解質層３４の厚さは適宜選定可能であるが、電解質層３４、介在層２Ａ、及び酸化物半導体層２Ｂそれぞれの平均厚さの合計が２〜１００μｍ程度の範囲内、特に２〜５０μｍ程度の範囲内となるように選定することが好ましい。上記の範囲よりも電解質層３４の厚さが薄い場合には、色素増感型太陽電池用基材２０Ａと色素増感型太陽電池用対向基材３１とが短絡し易くなり、上記の範囲よりも厚い場合には、色素増感型太陽電池３０の内部抵抗が大きくなって性能が低下し易くなる。電解質層３４は、その材料に応じて、塗布法や注入法等の種々の方法により形成することができる。

色素増感型太陽電池用基材２０Ａと色素増感型太陽電池用対向基材３１との間隔を精度よく所望の間隔に保って短絡を防止するために、色素増感型太陽電池用基材２０Ａと色素増感型太陽電池用対向基材３１との間に、ガラススペーサ、樹脂スペーサ、オレフィン系多孔質膜等のスペーサを配置してもよい。スぺーサは、色素増感型太陽電池用基材２０Ａ及び色素増感型太陽電池用対向基材３１のいずれか一方に予め形成しておくこともできるし、色素増感型太陽電池３０を組み立てる際に色素増感型太陽電池用基材２０Ａ及び色素増感型太陽電池用対向基材３１の少なくとも一方に固着させて使用することもできる。また、スペーサの一部を封止材３５として利用することも可能である。

以上説明した構造を有する色素増感型太陽電池３０は、可撓性が高く、かつ、高品位の多孔質酸化物半導体電極を備えた本発明の色素増感型太陽電池用基材を用いたものであるので、可撓性に優れ、光電変換効率を高めることができる。

以下、実施例と比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
＜介在層形成用層の形成＞
介在層形成用塗工液として、一次粒径２００ｎｍのＴｉＯ_２微粒子（石原産業製ＳＴ４１）５重量％、主成分がポリメチルメタクリレートであるアクリル樹脂（分子量25000、ガラス転移温度105℃）（三菱レーヨン社製BR87）９．１重量％となるように、先ず、ホモジナイザーを用いてメチルエチルケトン及びトルエンにアクリル樹脂を溶解させた後、その溶液にＴｉＯ_２微粒子を分散させることにより介在層形成用塗工液を作製した。この塗工液を耐熱基板として用意した無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上に、ワイヤーバーにて０．８μｍの厚さになるように塗工し、乾燥させた。

＜酸化物半導体層形成用層の形成＞
酸化物半導体層形成用塗工液として、一次粒径２０ｎｍのＴｉＯ_２微粒子（日本アエロジル社製P25）３７．５重量％、アセチルアセトン１．２５重量％、ポリエチレングリコール(平均分子量３０００)１．８８重量％となるように、ホモジナイザーを用いて水及びイソプロピルアルコールに溶解及び分散させてスラリーを作製した。上記介在層形成用層が形成された基板上に、ドクターブレードにて前記スラリーを塗布後、室温下にて２０分放置し、さらのその後、１００℃、３０分間乾燥させた。その後、電気マッフル炉（デンケン社製P90）を用いて５００℃、３０分間、大気圧雰囲気下にて焼成した。これにより、多孔質層として形成された介在層及び酸化物半導体層を得た。このとき介在層と酸化物半導体層の総厚さは１３μｍであった。また、焼成により介在層中にアクリル樹脂が残存していないこと及び酸化物半導体層中にポリエチレングリコールが残存していないことを光電子分光法により確認できた。したがって、焼成を行うことによってアクリル樹脂及びポリエチレングリコールは熱分解され除去することができた。またこのときガラス基板上に介在層及び酸化物半導体層は剥離することなく良好に形成されていた。

＜透明導電層の形成＞
基板上に介在層及び酸化物半導体層を形成した後、イオンプレーティング法により厚さ２００ｎｍとなるように透明導電層であるＩＴＯ膜を形成した。このときのＩＴＯ膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。以上のようにして、酸化物半導体電極用転写材を作製した。

＜転写工程＞
被転写材としては、透明樹脂フィルムとして用意したポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００、厚さ１８８μｍ）上にアイオノマー樹脂からなる熱融着性フィルムのサーリン（デュポン社製、厚さ５０μｍ）を重ねたものを準備した。熱融着性フィルムを上にして、その上に、ＩＴＯ膜側が対向するようにして上記酸化物半導体電極用転写材を載せた後、真空ラミネーターにより１２０℃、２０分間圧着させて転写した。こうした転写工程により、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材上に、ＩＴＯ膜、酸化物半導体層及び介在層の順で積層されてなる色素増感型太陽電池用基材を作製した。その後、介在層及び酸化物半導体層を１ｃｍ×１ｃｍのサイズにトリミングした。

＜増感色素溶液の調整＞
増感色素であるルテニウム錯体（小島化学株式会社RuL_２(NCS)_２）を無水エタノール溶液に濃度３×１０^−４ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、増感色素が溶解した増感色素溶液を得た。

＜増感色素の吸着＞
得られた増感色素溶液中に色素増感型太陽電池用基材を浸漬し、攪拌下にて４０℃、３時間の条件にて放置した。このようにして増感色素を吸着させた色素増感型太陽電池用基材を作製した。

＜電解質溶液の調整＞
電解質層を形成する電解質溶液として、メトキシアセトニトリルを溶媒とし、濃度０．１ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウム、濃度０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ素、濃度０．３ｍｏｌ／ｌのジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド、濃度０．５ｍｏｌ／ｌのターシャリーブチルピリジンを溶解させたものを調整した。

＜色素増感型太陽電池の形成＞
上記色素増感型太陽電池用基材と、予め準備した色素増感型太陽電池用対向基材とを厚さ２０μｍのサーリンをスペーサとして貼り合せ、その間に電解質溶液を含浸させたものを色素増感型太陽電池素子とした。色素増感型太陽電池用対向基材としては、表面抵抗７Ω／□である、ＩＴＯスパッタ層を有するフィルム基材上（トービ製、製品名ＯＴＥＣ−０７０）に厚さ５０ｎｍの白金膜をスパッタリングにて付与したものを用いた。

＜特性評価＞
作製した色素増感型太陽電池素子の評価は、ＡＭ１．５、擬似太陽光（入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）を光源として、増感色素を吸着させた酸化物半導体層を有する色素増感型太陽電池用基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー２４００型）にて電圧印加により電流電圧特性を測定した。その結果、短絡電流１４．１ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．６８Ｖ、変換効率５．２％であった。

（実施例２）
上記実施例１における透明導電層の形成において、次の手法により透明導電層を形成した以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。この実施例２における透明導電層の形成方法としては、耐熱基材上に介在層及び酸化物半導体層を形成した後、塩化インジウムと塩化スズをスズ／インジウム＝５／１００のモル比になるようにエタノールに溶解させた溶液を用いて、先に介在層及び酸化物半導体層を形成した基材を３５０℃のホットプレートに設置したのち、３０分間スプレーコーティングすることにより厚さ５００ｎｍ、表面抵抗１０Ω／□の透明導電層を形成した。それ以外は実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製したところ、短絡電流１４．４ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．６８ｍＶ、変換効率５．４％であった。

（実施例３）
上記実施例１における介在層形成用層の形成において、介在層の厚さを５μｍとし、介在層及び酸化物半導体層の総厚を１３μｍになるようにした以外は、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製した。ただし、このとき、転写工程後においては、耐熱基板であるガラス基材上に介在層が約１μｍ厚程度残存していた。以下、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製したところ、短絡電流１５．１ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧０．６６ｍＶ、変換効率５．７％であった。

（比較例１）
実施例１で作製される酸化物半導体電極用転写材に介在層を設けない以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。この場合、耐熱基板として用意した無アルカリガラス基板と酸化物半導体層とが強固に密着してしまい、熱融着性樹脂によって被転写材であるフィルム基材上へ転写させることはできなかった。

（比較例２）
実施例１で作製される酸化物半導体電極用転写材において、介在層として樹脂を全く含まないものとした以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を製造した。製造中、介在層形成用塗工液を塗布した際に膜にならず、耐熱基板として用意した無アルカリガラス基板との密着性がなく、電池の作製ができなかった。

（比較例３）
実施例１で作製される酸化物半導体電極用転写材において、介在層としてＴｉＯ_２を含まないものとし、さらに、ＢＲ８７を９．１重量％とした介在層形成塗工液を用いて介在層形成用層を形成した以外は、上記実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。この場合、焼成後の酸化物半導体層と耐熱基板として用意した無アルカリガラス基板との密着性がなく、次の工程に移行することができなかった。

（比較例４）
上記実施例１における介在層形成用層の形成において、用いるＴｉＯ_２微粒子をＰ２５として含有量を５重量％、アクリル樹脂ＢＲ８７の含有量を５重量％となるように塗工液を形成したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。その結果、短絡電流１３．５ｍＡ／ｃｍ^２、開放電圧６７０ｍＶ、変換効率５．２％であった。

本発明の酸化物半導体電極用転写材の一例を示す模式断面図である。 本発明の酸化物半導体電極用転写材の他の一例を示す模式断面図である。 本発明の酸化物半導体電極用転写材の他の一例を示す模式断面図である。 本発明の酸化物半導体電極用転写材の他の一例を示す模式断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池用基材の一例を示す模式断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池用基材の他の一例を示す模式断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池用基材の他の一例を示す模式断面図である。である。 本発明の色素増感型太陽電池用基材の他の一例を示す模式断面図である。図である。 本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１ 耐熱基材
２ 多孔質層
２Ａ 介在層
２Ｂ 酸化物半導体層
２ａ 大粒径の酸化物半導体粒子
２ｂ 小粒径の酸化物半導体粒子
３ 透明導電層
４ 導電性の接着層
５ 接着層
６ 増感色素
７ 透明樹脂フィルム
１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ 酸化物半導体電極用転写材
２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ 色素増感型太陽電池用基材
３０ 色素増感型太陽電池
３１ 色素増感型太陽電池用対向基材
３２ 基材
３３ 電極層
３４ 電解質層
３５ 封止材
３６ リード線
３７ 負荷

Claims (15)

1. 耐熱基板上に、酸化物半導体粒子の焼結体からなる多孔質層及び導電性の接着層がこの順で形成されている酸化物半導体電極用転写材であって、
   前記多孔質層が、前記耐熱基板側から、大粒径の酸化物半導体粒子の焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子と小粒径の酸化物半導体粒子が混合した焼結体からなる介在層と、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層とを有することを特徴とする酸化物半導体電極用転写材。
2. 前記酸化物半導体電極用転写材を用いて色素増感型太陽電池を作製したとき、前記導電性の接着層が、該色素増感型太陽電池で用いられる電解質に対して耐食性を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体電極用転写材。
3. 前記多孔質層と前記導電性の接着層との間に、透明導電層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物半導体電極用転写材。
4. 透明樹脂フィルムと、透明導電層と、透明樹脂中に導電性微粒子を分散させた導電性の接着層と、酸化物半導体粒子の焼結体からなる多孔質層とがこの順で積層されている色素増感型太陽電池用基材であって、
   前記多孔質層が、前記透明導電層側から、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層と、大粒径の酸化物半導体粒子の焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子と小粒径の酸化物半導体粒子が混合した焼結体からなる介在層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池用基材。
5. 前記酸化物半導体粒子の表面に増感色素が担持されていることを特徴とする請求項４に記載の色素増感型太陽電池用基材。
6. 透明樹脂フィルムと、透明導電層と、透明樹脂中に導電性微粒子を分散させた導電性の接着層と、酸化物半導体粒子の焼結体からなる多孔質層とがこの順で積層され、当該多孔質層上に耐熱基板が設けられている色素増感型太陽電池用基材であって、
   前記多孔質層が、前記透明導電層側から、小粒径の酸化物半導体粒子の焼結体からなる酸化物半導体層と、大粒径の酸化物半導体粒子の焼結体又は大粒径の酸化物半導体粒子と小粒径の酸化物半導体粒子が混合した焼結体からなる介在層とを有することを特徴とする色素増感型太陽電池用基材。
7. 前記透明樹脂フィルムと前記透明導電層との間に、接着層が設けられていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用基材。
8. 前記色素増感型太陽電池用基材を用いて色素増感型太陽電池を作製したとき、前記透明樹脂中に導電性微粒子を分散させた導電性の接着層が、色素増感型太陽電池で用いられる電解質に対して耐食性を有することを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用基材。
9. 前記多孔質層と前記透明樹脂中に導電性微粒子を分散させた導電性の接着層との間に、透明導電層が設けられていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用基材。
10. 請求項４〜９に記載の色素増感型太陽電池用基材と電極層を有した色素増感型太陽電池用対向基材とが、電解質層を介して対向配置されていることを特徴とする色素増感型太陽電池。
11. 耐熱基板上に大粒径の酸化物半導体粒子又は大粒径／小粒径が混合した酸化物半導体粒子とバインダー樹脂とを含有する介在層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて、介在層形成用層を形成する工程と、
    前記介在層形成用層上に小粒径の酸化物半導体粒子とバインダー樹脂とを含有する酸化物半導体層形成用塗工液を塗布し、乾燥させて、酸化物半導体層形成用層を形成する工程と、
    前記介在層形成用層と前記酸化物半導体形成用層とを焼成して、介在層と酸化物半導体層とからなる多孔質層を形成する工程と、
    前記多孔質層上に導電性の接着層を形成する工程と、を少なくとも有することを特徴とする酸化物半導体電極用転写材の製造方法。
12. 前記多孔質層を形成する工程後であって、前記導電性の接着層を形成する工程前に、該多孔質層上に透明導電層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１１に記載の酸化物半導体電極用転写材の製造方法。
13. 請求項１に記載の酸化物半導体電極用転写材を準備する転写材準備工程と、
    透明樹脂フィルム上に透明導電層が設けられた被転写材を準備する被転写材準備工程と、
    前記酸化物半導体電極用転写材が有する導電性の接着層と前記被転写材が有する透明導電層とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池用基材の製造方法。
14. 請求項３に記載の酸化物半導体電極用転写材を準備する転写材準備工程と、
    透明樹脂フィルムを被転写材として準備する被転写材準備工程と、
    前記酸化物半導体電極用転写材が有する導電性の接着層と前記被転写材とを接合する接合工程と、を有することを特徴とする色素増感型太陽電池用基材の製造方法。
15. 前記接合工程後に、前記酸化物半導体電極用転写材が有する耐熱基板を剥離する剥離工程をさらに有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載の色素増感型太陽電池用基材の製造方法。

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