DE102014006739B3

DE102014006739B3 - Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit Nanostrukturen, nach dem Verfahren her- gestelltes Bauteil und Verwendung des Bauteils

Info

Publication number: DE102014006739B3
Application number: DE102014006739.4A
Authority: DE
Inventors: Patrick Daubinger; Jochen Kieninger; Gerald A. Urban
Original assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Current assignee: Albert Ludwigs Universitaet Freiburg
Priority date: 2014-05-12
Filing date: 2014-05-12
Publication date: 2015-06-25
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: US20170081772A1; WO2015173186A1; US11414761B2

Abstract

Zur Lösung der Aufgabe, ein Verfahren und ein Bauteil zur Verfügung zu stellen, welches mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist, dessen Reaktivität verbessert ist, wird ein Verfahren vorgeschlagen, umfassend die Schritte – zur Verfügungstellung mindestens eines Trägerteils zur Beschichtung; – erste Abscheidung als Mikrostrukturierung mindestens einer ersten Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Zinn, Zink, Kupfer, Cobalt, Blei, Nickel und/oder Legierungen mit diesen, aus mindestens einer ersten Verbindung, die die mindestens eine erste Substanz zur Verfügung stellt, durch elektrochemische Methoden auf dem mindestens einen Trägerteil; – zweite Abscheidung als Nanostrukturierung mindestens einer zweiten Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und/oder Legierungen mit diesen, aus mindestens einer zweiten Verbindung, die die mindestens eine zweite Substanz zur Verfügung stellt, in Lösung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit Nanostrukturen sowie ein mittels dieses Verfahrens hergestelltes beschichtetes Bauteils als auch dessen Verwendung.
Für eine Vielzahl von technischen und medizinischen Anwendungen ist es notwendig, Bauteile zur Verfügung zu stellen, welche eine Beschichtung mit einer möglichst großen aktiven Oberfläche aufweisen. Diese ist nicht nur erstrebenswert zur Effizienzsteigerung in Katalyse-Prozessen, wie in Brennstoffzellen oder in Sensoren, sondern beispielsweise auch in der neuronalen Stimulation oder aber in der Tumordiagnostik und im klinischen Monitoring.
DE 10 2005 006 014 A1 offenbart ein Bauteil, welches aus einem Substrat mit einer Beschichtung besteht, wobei die Beschichtung eine die Benetzbarkeit verringernde Oberfläche des Bauteils ausbildet. Die Beschichtung, die eine Oberfläche mit Erhebungen und Vertiefungen ausbildet, trägt zur Verringerung der Benetzbarkeit insbesondere durch ein die Eigenschaften von Lotusblumen angelehnten Effekt bei. Die Beschichtung wird erzeugt auf einem Bauteil, welches im Vergleich zu einem unbeschichteten Substrat eine Oberfläche mit einer geringen Benetzbarkeit aufweist, wobei die Beschichtung auf einem Metall mit antimikrobiellen Eigenschaften, insbesondere Silber, hergestellt wird.
DE 10 2004 041 813 A1 offenbart eine Oberfläche mit einer haftungsverminderten Mikrostruktur und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die haftungsvermindernde Mikrostruktur soll beispielsweise unter Ausnutzung des sogenannten Lotus-Effektes selbstreinigende Oberflächen ausbilden. Hergestellt ist die Oberfläche elektrochemisch mittels Reverse Pulse Plating, wodurch eine an sich bekannte Mikrostruktur erzeugt und gleichzeitig oder in einem nachgelagerten Verfahrensschritt eine die Mikrostruktur überlagernde Nanostruktur erzeugt wird.
DE 10 2006 004 653 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Metallkörpers sowie einen Metallkörper, wobei ein Metall-Grundkörper in einem Elektrolysebad mit einem pulsierenden Strom beaufschlagt wird, wobei das Elektrolysebad mit auf das Material des Metall-Grundkörpers abgestimmten Salzbildner-Ionen versetzt ist. Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe ein Verfahren und ein Bauteil zur Verfügung zu stellen, welches mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist, mit einer Beschichtung, deren Reaktivität verbessert ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit Nanostrukturen umfassend die Schritte

– zur Verfügungstellung mindestens eines Trägerteils zur Beschichtung;
– erste Abscheidung als Mikrostrukturierung mindestens einer ersten Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Zinn, Zink, Kupfer, Cobalt, Blei, Nickel und/oder Legierungen mit diesen, aus mindestens einer ersten Verbindung, die die mindestens eine erste Substanz zur Verfügung stellt, durch elektrochemische Methoden auf dem mindestens einen Trägerteil;
– zweite Abscheidung als Nanostrukturierung mindestens einer zweiten Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und/oder Legierungen mit diesen, aus mindestens einer zweiten Verbindung, die die mindestens eine zweite Substanz zur Verfügung stellt, in Lösung.

Das Trägerteil selbst kann einen elektrisch leitfähig Träger umfassen oder aber einen Träger mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung. Diese Beschichtung kann insbesondere aus einem Material bestehen, welches ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Platin, Gold, Palladium, Kohlenstoff, Kupfer, Nickel, Iridium, Silber, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Niob, Beryllium, Kupfer, Zinn und Legierungen, die die vorgenannten Elemente enthalten, auch mit weiteren Elementen. Besonders bevorzugt sind dabei ausgewählt Platin, Gold, Palladium, Kohlenstoff, Iridium und/oder Osmium, noch weiter bevorzugt Platin, Palladium und/oder Gold, jeweils auch deren Legierungen, auch mit weiteren Elementen. Vorzugsweise ist das Trägerteil beschichtet, insbesondere wenn es nicht selbst leitfähig ist, vorzugsweise mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung, weiter bevorzugt mit einer solchen umfassend die vorgenannten Materialien oder Legierungen, besonders bevorzugt Platin, Palladium und/oder Gold. Vorzugsweise weist das Trägerteil eine Beschichtung aus polykristallinem leitfähigen Material, bevorzugt aus Platin, Palladium und/oder Gold, auf. Das Trägerteil umfasst einen Träger, der aus einem Material besteht, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Glas, insbesondere Borosilikatglas, Metalle, Polymere, Halbleiter und/oder PEM (Polymer-Elektrolyt-Membran). Als PEM kann bevorzugt Nafion (eingetragene Marke) eingesetzt werden, bezogen von DuPont. Soweit das Material des Trägerteils elektrisch nicht leitend ist, umfasst das Trägerteil zusätzlich zum Träger mindestens eine elektrische leitfähige Beschichtung, insbesondere aus einem Material wie vorstehend erwähnt.
Soweit das Trägerteil nicht selbst elektrisch leitfähig ist, sondern eine elektrisch leitfähige Beschichtung aufweist, wird diese Beschichtung vorzugsweise mittels CVD (chemical vapor deposition), bevorzugt PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) und/oder PVD (physical vapor deposition) durchgeführt. Für die Herstellung einer solchen Beschichtung für ein Trägerteil, welche der ersten und zweiten Abscheidung erfindungsgemäß unterzogen wird, ist es dabei vorteilhaft, dass zunächst eine siliziumhaltige Substanz, vorzugsweise Siliziumnitrid, auf einem Träger für diese Beschichtung, die dann zusammen das Trägerteil bilden, abgeschieden wird. Nachfolgend wird elektrisch leitfähiges Material, umfassend eines der bereits vorstehend genannten elektrisch leitfähigen Materialien, vorzugsweise Platin, Palladium und/oder Gold, auf dieser siliziumhaltigen Schicht abgeschieden. Dabei kann dergestalt vorgegangen werden, dass zunächst eine Metallschicht aus einem nicht oder schlecht leitfähigen Metall, wie beispielsweise Titan, nachfolgend eine elektrisch leitfähige Schicht, beispielsweise aus Platin, und nachfolgend noch eine Schicht aus Metall, beispielsweise Titan, abgeschieden wird, wobei dann nachfolgend beispielsweise durch Ätzverfahren in bestimmten Bereichen die oberste Metallschicht, beispielsweise aus Titan, entfernt wird, so dass die besser elektrisch leitfähige Schicht, beispielsweise umfassend Platin oder bestehend aus Platin, freigelegt wird.
Vor der ersten und zweiten Abscheidung wird das Trägerteil, insbesondere wenn es sich um ein beschichtetes Trägerteil wie vorstehend beschrieben handelt, konditioniert, vorzugsweise durch elektrochemische Methoden, bevorzugt durch potentiostatische Methoden, insbesondere durch Cyclovoltammetrie oder durch Stromrampen. Hierzu wird das Bauteil vorzugsweise in eine ionenhaltige, insbesondere salzhaltige wässrige Lösung eingebracht und so lange konditioniert, bis stabile Werte erreicht werden. Im Falle einer elektrochemischen Konditionierung unter Einsatz der Cyclovoltammetrie oder durch Stromrampen wird dabei beispielsweise so lange das Trägerteil konditioniert, bis stets stabile, dass heißt gleichförmige Cyclovoltammogramme bzw. Stromrampen erhalten werden.
Dieses Trägerteil, gegebenenfalls umfassend einen Träger mit einer Beschichtung wie vorstehend dargelegt, wird der ersten Abscheidung (Mikrostrukturierung) unterzogen. Die erste Abscheidung erfolgt durch mindestens eine erste Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Zinn, Zink, Kupfer, Cobalt, Blei, Nickel und/oder Legierungen mit diesen. Soweit in der vorliegenden Erfindung der Begriff ”Legierungen mit diesen” verwendet ist, sind hiermit Legierungen der genannten Elemente gemeint, und zwar nicht nur dieser Elemente untereinander, sondern gegebenenfalls auch mit sonstigen Elementen des Periodensystems. Wesentlich ist, dass die mindestens eine erste Substanz, die in der Mikrostrukturierung auf dem Trägerteil abgeschieden wird, elektrisch leitfähig ist. Die mindestens eine erste Substanz muss nicht notwendigerweise katalytisch aktiv sein oder weitere Eigenschaften aufweisen. Die mindestens eine erste Substanz dient in erster Linie als Grundstruktur, um auf dieser eine Nanostrukturierung im Rahmen der zweiten Abscheidung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzunehmen.
Die mindestens eine erste Substanz wird aus mindestens einer ersten Verbindung zur Verfügung gestellt. Diese mindestens eine erste Verbindung ist vorteilhafterweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Hexa- oder Tetrachloroverbindungen, Phosphate, Sulfate, Oxide, Nitrate, Halogene, Carbonyle, Acetate, Cyanide, komplexe Salze und/oder Sauerstoff und/oder chlorhaltige Wasserstoffsäuren. Diese Auswahl gilt auch für die mindestens eine zweite Verbindung, welche die mindestens eine zweite Substanz zur Verfügung stellt. Als Beispiele hierfür sind betreffend die Gruppe der Edelmetalle zu nennen HReO₄, RuCl₃, RuBr₃, RuI₃, K₂Ru(NO)Cl₅, Salze des Anions [Ru₂N(H₂O)₂Y₈]^3–, Salze des Kations [Ru₂N(NH₃)₈X₂]³⁺, RhCl₃, Rh₂(SO₄)₃, RhPO₄, PdCl₂, Pd(NH₃)₄Cl₂, AgNO₃, Salze des Anions Ag₂SO₄, [Ag(CN)₂], OsCl₄, OsO_x, IrCl₃, Br₆IRNa₃, HAuCl₄, HAuBr₄, KAu(CN)₂, H₂PtCl₆, K₂PtCl₆ und H₂[Pt(OH)₆]. Soweit die mindestens eine erste Verbindung einer mindestens eine erste Substanz zur Verfügung stellt, die nicht aus der Gruppe der Edelmetalle stammt, seien als erste Verbindungen beispielhaft angeführt CuSO₄, Salze des Anions Cu(P₂O₇)^2–, NiCl₂, NiSO₄, Ni(SO₃NH₂)₂, ZnCl₂, Salze des Anions [Zn(CN)₄]^2–, Salze des Anions [Zn(OH)₄]^2–, SnSO₄, SnO_x, CoCl₂ und CoSO₄.
Ist beispielsweise die erste Substanz Platin, so kann die dann platinhaltige erste Verbindung vorteilhafterweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend H₂PtCl₆ (Hexachloroplatinsäure), K₂PtCl₆ (Kaliumhexachloroplatinat) und/oder K₂PtCl₄ (Kaliumtetrachloroplatinat).
Bevorzugt wird eine wässrige Lösung der ersten und/oder zweiten Verbindung, insbesondere der vorgenannten, eingesetzt. Die Konzentration der mindestens einen ersten Substanz vor Beginn des Abscheidungsprozesses im ersten Abscheidungsschritt in Lösung beträgt mindestens 0,1 g/l, vorzugsweise mindestens 1 g/l, weiter bevorzugt mindestens 3 g/l, und liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 g/l bis etwa 100 g/l, weiter vorzugsweise in einem Bereich von etwa 3 g/l bis etwa 10 g/l, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 4 g/l bis etwa 8 g/l. Bezogen auf die mindestens eine erste und/oder zweite Verbindung liegt die Konzentration vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,1 mM bis etwa 1 M, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,2 mM bis etwa 0,8 M, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,9 mM bis etwa 0,5 M.
Soweit im Kontext der vorliegenden Erfindung davon die Rede ist, dass die erste und/oder zweite Verbindung die mindestens eine erste oder zweite Substanz zur Verfügung stellt, ist dies dahin zu verstehen, dass die in aller Regel als Metall oder Legierung vorliegende mindestens eine erste oder zweite Substanz die betreffenden Metalle in der Regel ionischer bzw. salzartiger Form, oder auch kovalent gebundener Form in der ersten und/oder zweiten Verbindung vorhanden sind.
Vorteilhafterweise wird bei der ersten Abscheidung mindestens einer ersten Substanz aus der Gruppe umfassend Edelmetalle Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und/oder Legierungen mit diesen, zusätzlich mindestens eine metallionenhaltige Verbindung eingesetzt, bevorzugt eine bleihaltige Verbindung. Die metallionenhaltige Substanz ist vorzugsweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Acetate, Sulfide und/oder Sulfate von Metallen der Gruppen IVb, Vb, VIb, IVa und Va des Periodensystems. Durch den Einsatz der mindestens einen metallionenhaltigen Verbindung wird vorteilhafterweise die Abscheidung der mindestens einer ersten Substanz verbessert. Hierbei geht man davon aus, dass sich wohl zuerst das Metall aus der metallionenhaltigen Verbindung, beispielsweise Blei, auf dem mindestens einen Trägerteil abscheidet, welches dann gegen die mindestens eine erste Substanz, beispielsweise Platin, ausgetauscht wird. Bevorzugt umfasst die metallionenhaltige Verbindung Kationen, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Pb²⁺, Pb⁴⁺, Co²⁺, Ti⁺, Zn²⁺, Bi³⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Sn²⁺, Hg⁺, Se⁴⁺, Te⁴⁺ und/oder Sb³⁺. Soweit bei der ersten Abscheidung ein nicht-edelmetallhaltiges Element oder Legierung abgeschieden wird, also eine erste Substanz abgeschieden wird, die Zinn, Zink, Kupfer, Cobalt, Blei, Nickel und/oder Legierungen mit diesen aufweist, so ist der Zusatz der vorstehend erwähnten zusätzlichen metallionenhaltigen Verbindung nicht notwendig, kann jedoch gegebenenfalls erfolgen.
Die erste Abscheidung erfolgt erfindungsgemäß durch elektrochemische Methoden. Dabei kann wiederum beispielsweise die Cyclovoltammetrie oder Stromrampen eingesetzt werden, aber auch sonstige Gleichstrom- und Wechselstrom-Methoden. Vorteilhafte Ergebnisse werden mit Stromrampen erzielt.
Die zweite Abscheidung (Nanostrukturierung) des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt auf die ersten Abscheidung, oder aber der erste und der zweite Abscheidung werden gleichzeitig durchgeführt. Vorzugsweise wird zunächst die erste Abscheidung vorgenommen und anschließend die zweite Abscheidung. Die hierbei eingesetzte mindestens eine zweite Verbindung entspricht bevorzugt der in der ersten Abscheidung eingesetzten mindestens einer ersten Verbindung, soweit diese ein Element aus der Gruppe der Edelmetalle, also Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und/oder Legierungen mit diesen, aufweist. In der zweiten Abscheidung werden als zweite Verbindung und damit letztendlich zweite Substanz nur solche eingesetzt, welche Edelmetallgruppenelemente aufweisen. Daher kann beispielsweise in der ersten Abscheidung ein Element aus einer Nicht-Edelmetallgruppe auf dem Trägerteil abgeschieden worden sein, auf welchem dann im zweiten Abscheidung im Rahmen der Nanostrukturierung eine zweite Substanz abgeschieden wird, die aus der Gruppe der Edelmetalle, wie vorstehend erwähnt, ausgewählt ist. Die erste und die zweite Substanz müssen daher im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht identisch sein, besonders bevorzugt sind sie es. Bevorzugt werden in der ersten und in der zweiten Abscheidung identische erste und zweite Verbindungen eingesetzt. Es können aber beispielsweise auch als erste Verbindung Hexachlorosalze und als zweite Verbindung Tetrachlorosalze, beispielsweise des Platins, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise erfolgt die zweite Abscheidung elektrochemisch oder mittels Kolloidsynthese. Betreffend die anwendbaren elektrochemischen Methoden für die zweite Abscheidung können diese identisch zu denjenigen sein, die in der ersten Abscheidung vorgesehen werden. Betreffend die Durchführung der zweiten Abscheidung im Wege der Kolloidsynthese kann diese beispielsweise im Sol-Gel-Verfahren oder im Hydrothermalverfahren oder mittels kolloidaler Abscheidung durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Verfahren der kolloidalen Abscheidung. Hierfür wird vorteilhafterweise neben der mindestens einen zweiten Verbindung mindestens ein Reduktionsmittel eingesetzt. Das mindestens einen Reduktionsmittel ist vorteilhafterweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Ameisensäure, Borhydrid, Wasserstoff, Hydrazin, Zitronensäure und deren Derivate, Ascorbinsäure, Ethanol, Vitamin B2 und/oder Kaliumbitartrat. Besonders bevorzugt wird Ameisensäure eingesetzt. Die in der zweiten Abscheidung eingesetzte Lösung ist vorteilhafterweise wässrig. Ebenfalls vorteilhafterweise erfolgt die erste Abscheidung ebenfalls in Lösung, weiter vorteilhafterweise in einer wässrigen Lösung, d. h., das Trägerteil wird in diese zumindest teilweise, bevorzugt vollständig eingetaucht.
Die Konzentration der mindestens einen zweiten Substanz vor Beginn der zweiten Abscheidung in der Lösung beträgt im zweiten Abscheidungsschritt mindestens 0,01 g/l, bevorzugt mindestens 0,1 g/l, weiter bevorzugt mindestens 0,3 g/l, noch weiter bevorzugt mindestens 0,5 g/l und liegt in einem Bereich von etwa 0,01 g/l bis etwa 10 g/l, bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,1 g/l bis etwa 1,5 g/l, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,2 g/l bis etwa 1 g/l, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,4 g/l bis etwa 0,8 g/l. Bezogen auf die eingesetzte erste und/oder zweite Verbindung liegt die Konzentration derselben in einem Bereich von etwa 0,05 mM bis etwa 50 mM. Die Konzentration der mindestens einen ersten Substanz in der ersten Abscheidung in Lösung ist mindestens etwa 10-fach, bevorzugt mindestens etwa 12-fach höher als diejenige der mindestens einen zweiten Substanz in der zweiten Abscheidung, und liegt bevorzugt etwa 12-fach bis etwa 150-fach höher.
Vorzugsweise liegt die Konzentration des mindestens einen Reduktionsmittels in einem Bereich von etwa 0,05 mM bis etwa 5 M, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 0,5 mM bis etwa 3 M, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 5 mM bis 2,5 M. Voreilhafterweise ist die Konzentration des Reduktionsmittels in der zweiten Abscheidung mindestens 100fach, weiter bevorzugt mindestens 200fach höher als diejenige der mindestens einen zweiten Substanz in der zweiten Abscheidung.
Vorteilhafterweise wird die zweite Abscheidung über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde durchgeführt, bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde bis einem Monat, weitere bevorzugt über einen Zeitraum von mindestens 5 Stunden bis mindestens 2 Wochen. Die erste Abscheidung wird vorteilhafterweise über einen Zeitraum von etwa einer Minute bis etwa 60 Minuten, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von etwa 1,5 Minuten bis etwa 10 Minuten durchgeführt.
Die Erfindung betrifft weiterhin sowohl ein beschichtetes Bauteil, hergestellt gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren wie vorstehend dargelegt, als auch eine Verwendung des beschichteten Bauteils als Sensor, in Brennstoffzellen, als PEM, als Glukosedetektor, in der neuronalen Stimulation, in der Tumordiagnostik, im klinischen Monitoring und/oder in Biobrennstoffzellen. Aber auch eine Anwendung im Rahmen von Solarzellen (DSSC: dyesensitized solar cells) wäre möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren findet bevorzugt Verwendung bei der Beschichtung von Elektroden, insbesondere für Brennstoffzellen.
Eine katalytisch aktive Oberfläche des nanobeschichteten erfindungsgemäßen Bauteils kann über die Oberflächenrauheit Rf bestimmt werden, wobei die Oberflächenrauheit Rf gemessen wird auf Grundlage der notwendigen Ladung für eine Monoschicht absorbierter Protonen (T. Biegler, D. A. Rand, und R. J. Woods, J. Electroanal. Chem., 1971, 29, S. 269–277). Aufgrund des Arbeitens in wässriger Lösung muss bei der Bestimmung der Oberflächenrauheit Rf insbesondere berücksichtigt werden, dass der Potentialumkehrpunkt im kathodischen Bereich bei Cyclovoltammogrammen bzw. Stromrampen die Platin-Hydrogen-Desorptionsspitzen beeinflusst, sodass für die Bestimmung des Oberflächenrauheitsfaktors Rf die Platin-Hydrogen-Absorptionsspitzen herangezogen werden. Durch Auftrag der Stromdichte gegen die Zeit in einem Cyclovoltammogramm bzw. Stromrampen kann die Gesamtladung Q durch Integration der Stromdichte über die Zeit ermittelt werden. Der Oberflächenrauheitsfaktor Rf wird dann durch Division der Gesamtladung Q durch die Ladungsdichte von Sauerstoff an Platinoberflächen, die 210 μC/cM² beträgt (J. M. Rodriguez, J. Melián, J. A. Herrera, und J. P. Pena, Journal of Chemical Education, 2000, 77, S. 1195–1197) ermittelt. Der Oberflächenrauheitsfaktor Rf für das erfindungsgemäß beschichtete Bauteil beträgt mindestens 2.000, weiter bevorzugt mindestens 3.500 und noch weiter bevorzugt mindestens 4.000, und liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2.000 bis etwa 15.000, weiter bevorzugt in einem Bereich von etwa 3.500 bis etwa 10.000.
Das erfindungsgemäß beschichtete Bauteil weist aufgrund der ersten Abscheidung unmittelbar benachbart der Oberfläche desselben, die auch durch eine Oberfläche einer Beschichtungsschicht auf dem Bauteil zur Verfügung gestellt sein kann, eine Mikrostrukturierung auf, welche im Wesentlichen in Form von kugel- oder halbkugelförmigen oder zylindrischen Gebilden angesprochen werden kann. Die in der zweiten Abscheidung erfolgte Nanostrukturierung kann derart dargestellt werden, dass auf den in der ersten Abscheidung erzielten Strukturen draht-, -stäbchen oder -schlauchförmige Nanostrukturen ansetzen, die bei einer zweidimensionalen Betrachtung auch als baum- oder blattartig angesprochen werden können.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele nähergehend erläutert.
Es zeigen:
1: eine schematischen Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens;
2a: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche eines beschichteten Bauteils;
2b: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche eines weiteren beschichteten Bauteils;
3: grafische Darstellung der Impedanz für die neuronale Stimulation;
4: grafische Darstellung des Phasenwinkels für die neuronale Stimulation
5: Darstellung der Stromdichte gegen die Zeit bei der Glukoseoxidation;
6: Darstellung der Stromdichte gegen die Konzentration bei der Glukoseoxidation;
7: Auftragung der Stromdichte gegen das Potential E vs RHE für die Methanol- und Ethanoloxidation mit einem mit polykristallinem Platin beschichtetem Borosilikatglas; und
8: Auftragung der Stromdichte gegen das Potential E vs. RH für die Methanol- und Ethanoloxidation bei einem erfindungsgemäß mit Platin beschichtetem Bauteil mit Rf = 6000.
Es sei vorausgeschickt, dass die in den Beispielen und in den Fig. angegebenen Merkmale solche sind, die die spezifischen Ausführungsbeispiele betreffen, gleichwohl aber auch mit sämtlichen einzeln oder miteinander in der allgemeinen Beschreibung beschriebenen Merkmale kombinierbar sind.
1 zeigt in einer schematischen Darstellung das erfindungsgemäße Verfahren. Ein mit dem Bezugszeichen 10 bezeichnetes Trägerteil, welches einen Träger und eine darauf abgeschiedene Beschichtung (nicht im Detail gezeigt) umfasst, wird in einem ersten Abscheidungsschritt mit einer platinhaltigen Substanz beschichtet. Die Beschichtung erfolgt dabei elektrochemisch im Zwei-Elektrodensetup durch Rampenmethoden bzw. Gleichstrommethoden. Hierdurch bilden sich auf einer leitfähigen Oberfläche 12 des Trägerteils 10 hemisphärische Ablagerungen 14 in Form einer ersten Beschichtung 16. In einem zweiten Schritt wird durch Kolloidsynthese weiteres platinhaltiges Material abgeschieden, wobei sich zunächst auf den Hemisphären 14 kubische oder sphärische Ablagerungen 18 aus Platin bilden, auf welchen sich bei fortschreitender Kolloidsynthese Nanoröhren oder -drahte 20 abscheiden zur Ausbildung einer dreidimensionalen Oberflächenbeschichtung unter Bildung eines beschichteten erfindungsgemäßen Bauteils 30.
In 2a und b sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Beschichtung zweier gemäß dem Schema nach 1 beschichteter Bauteile gemäß 1 in unterschiedlichen Auflösungen zu erkennen. Deutlich sind hier sowohl die hemisphärischen Grundstrukturen 14 zu erkennen als auch die Nanoröhren beziehungsweise -drahte 20, wie in 1 schematisch gezeigt.
Das beschichtete Bauteil 30 gemäß 2a wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurde ein unbeschichtetes Trägerteil 10 hergestellt, indem ein Träger 11 auf seiner Oberfläche 12 mit einer Beschichtung versehen wurde, die elektrisch leitend ist. Hierzu wurden als Träger 11 Borosilikatglas-Wafer mit einer Länge von 100 mm und einer Dicke von 500 m (PYREX BOROFLOAT, SCHOTT AG Deutschland) mit einer polykristallinen Platinschicht in einem Dünnschichtverfahren hergestellt. Dazu wurde zunächst durch PECVD eine Schicht von 200 nm Siliziumnitrid auf diesen abgeschieden und anschließend eine 20 nm starke Schicht aus Titan, auf dieser einen 100 nm dicke Schicht Platin und anschließend eine 50 nm dicke Schicht Titan auf dieser durch PVD abgeschieden. Anschließend wurde durch Ätzverfahren (RIE: reactive ion etching) die obere Titanschicht in den gewünschten Teilbereichen entfernt, um einen freiliegende, elektrisch leitfähige Platinschicht zu erhalten. Das beschichtete Bauteil 10 kann dabei beispielsweise in Form einer Elektrode ausgebildet sein. Es kann jedoch auch jede andere geeignete und gewünschte Form aufweisen, je nach späterem Einsatzzweck des beschichteten Bauteils 30.
Anschließend erfolgte eine Konditionierung der solchermaßen hergestellten elektrisch leitfähigen Trägerteile 10, indem mittels Cyclovoltammetrie in wässriger Schwefelsäurelösung so lange Strom dem Trägerteil 10 aufgegeben wurde, bis stabile, das heißt sich überlagernde, mehr oder weniger identische Cyclovoltamogramme erhalten wurden.
Anschließend wurde die erste Abscheidung im Sinne der Erfindung durchgeführt, indem unter Einsatz von Stromrampen elektrochemisch Platin als erste Substanz hemisphärisch auf der polykristallinen Platinoberfläche 12 des Trägerteils 10 abgeschieden wurde. Hierzu wurde eine Lösung aus 0,14 M H₂PtCl₆ (ChemPur Feinchemikalien, Deutschland) als erste Verbindung und 0,066 mM Bleiacetat-Trihydrat (Sigma-Aldrich, Deutschland) als metallionenhaltige Verbindung hergestellt. Als Gegenelektrode wurde ein Platindraht mit einem Durchmesser von beispielsweise 290 μm eingesetzt. Anschließend wurden die Gegenelektrode und das Bauteil 10 als Elektrode mit einer Stromquelle verbunden und mit einer anfänglichen Stromdichte von 1 bis 4 mA/cm² und einer End-Stromdichte von –10 bis –40 mA/cm² über 180 s bis 720 s Stromrampen gefahren, wobei vorzugsweise eine Stromrampe in einem Bereich von 400 s bis 720 s gefahren wurde, um möglichst hohe Oberflächenrauheiten zu erhalten. Bei Erreichen der End-Stromdichte wurde dabei diese für 30 s gehalten. Durch diese elektrochemische Abscheidung bildete sich eine Beschichtung 16 mit Hemisphären 16, wie in 1 zu sehen.
Anschließend wurde die zweite Abscheidung durchgeführt durch kolloidale Ablagerung (Kolloid-Synthese). Hierzu wurde das mit der Beschichtung 16 versehene Trägerteil 10 in eine wässrige Lösung aus 2,9 mM H₂PtCl₆ (ChemPur Feinchemikalien, Deutschland) als zweite Verbindung und 1,24 M Ameisensäure (Merk, Deutschland) eingebracht. Zu Beginn der kolloidalen Abscheidung war im Verhältnis die Platinkonzentration noch recht hoch (0,6 g/l Platin), welche im Laufe der Synthese abnahm. Daher bildeten sich in den ersten 30 Stunden in erster Linie kubische oder sphärische Strukturen 18 von Platin als zweite Substanz auf den Hemisphären 14 (s. 1) und nachfolgend im Zeitrahmen zwischen 30 Stunden und 72 Stunden Nanoröhren beziehungsweise -drähte 20, die dann zusammen mit den Hemisphären 14 und den kubischen beziehungsweise sphärischen Strukturen 18 eine Beschichtung 22 bildeten, sodass das erfindungsgemäße Bauteil 30 gebildet war.
Das beschichtete Bauteil gemäß 2b, die eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme derselben zeigt, wurde identisch hergestellt wie das Bauteil 30 gemäß 2a mit dem einzigen Unterschied, dass statt eines Borosilikatglas-Wafers als Träger 11 mit einer Beschichtung, wie vorstehend beschrieben, ein Platindraht mit einem Durchmesser von 290 μm als Träger 11 eingesetzt wurde. Die linke Abbildung der 2b zeigt sphärische Ablagerungen 18 von Platin auf Hemisphären 14, wobei schon in der mittleren und sehr gut in der rechten Abbildung der 2b ersichtlich ist, dass diese eine weitergehende Nanostrukturierung aufweisen in Form von Nanodrähten 20.
3 zeigt ein Anwendungsbeispiel des beschichteten Bauteils 30 für die neuronale Stimulation. Dabei ist die Impedanz gegen die Frequenz aufgetragen und es wurden außer dem erfindungsgemäßen Bauteil 30 die Impedanzverläufe auch des Trägerteils 10 nur mit einer polykristallinen Platin-Beschichtung beziehungsweise des Trägerteils 10 mit der Beschichtung 16 verglichen. Deutlich ist zu erkennen, dass bei dem erfindungsgemäßen Bauteil 30 (bezeichnet mit Pt NW) bereits bei einer Frequenz von etwa 10 Hz eine sehr geringe Impedanz von etwa 5 × 10² Ω erzielbar war, wohingegen bei dem Trägerteil 10 mit der polykristallinen Beschichtung (bezeichnet mit Pt Polykristallin) bei 10 Hz die Impedanz etwa 4 × 10⁵ Ω betrug und bei dem Trägerteil 10 mit der Beschichtung 16 (Bauteil 30) (bezeichnet mit Pt Klack) etwa 3 × 10³ Ω. Kurvenanpassung mit ZPE (konstantes Phasenelement) bedeutet in den 3 und 4 eine Modellierung der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche.
Im gleichen Versuch wurde auch der Phasenwinkel bestimmt. 4 zeigt die Auftragung des Phasenwinkels gegen die Frequenz. Das erfindungsgemäße Bauteil 30 (wiederum bezeichnet mit Pt NW) zeigte dabei bis zu Frequenzen von 100 Hz einen Phasenwinkel nahe bei –90°, der bei 100 Hz bei dem mit einer polykristallinen Platinschicht beschichteten Trägerteil 10 nahe 0° lag und bei dem Trägerteil 10 mit einer Beschichtung 16 (Bauteil 30) bei etwa –30°.
Die 3 und 4 zeigen damit bei dem erfindungsgemäßen Bauteil 30 eine erhebliche Impedanzverringerung gegenüber anderen beschichteten Bauteilen, was letztendlich zu einer Verringerung der Gewebeschädigung und einer höheren Sensitivität bei neuronaler Stimulation führt. Insbesondere konnten auch keine Anzeichen einer Zytotoxitität festgestellt werden.
5 und 6 zeigen den Einsatz des erfindungsgemäßen Bauteils 30 als Glukosesensor beziehungsweise als biologische Brennstoffzelle. 5 zeigt dabei einen Vergleich der Wasserstoffperoxidoxidation und der Glukoseoxidation bei einem Potential von 1,1 V vs RHE, wobei einerseits wiederum nur das Trägerteil 10 mit einer polykristallinen Platinbeschichtung eingesetzt wurde und andererseits das erfindungsgemäße Bauteil 30 mit zwei Oberflächenrauheiten, nämlich einmal mit Rf = 4.000 und einmal mit Rf = 6.000. Deutlich ist zu erkennen, dass die Stromdichte im Hinblick auf die Oxidation von Wasserstoffperoxid bei allen drei Teilen mehr oder weniger nicht beeinflusst wurde, wohingegen mit den erfindungsgemäßen Bauteilen erheblich höhere Stromdichten betreffend die Glukoseoxidation feststellbar waren. Dabei waren die Stromdichten für das erfindungsgemäße Bauteil 30 mit Rf = 6.000 etwa 2,5fach bis 3fach erhöht verglichen mit denjenigen des Bauteils 30 mit Rf = 4.000.
6 zeigt nun im Sinne einer biologischen Brennstoffzelle einen Auftrag der Stromdichte gegen die Konzentration von Glukose, diesmal in Bezug auf das Bauteil 30 mit Rf = 4.000 und Rf = 6.000, identisch wie in 5 eingesetzt. Deutlich ist zu erkennen, dass das Bauteil mit Rf = 6.000 erheblich höhere Stromdichten, etwa um den Faktor 3 erhöht, im Gegensatz zu dem Bauteil mit Rf = 4.000 im physiologisch interessanten Konzentrationsbereich für Glukose zwischen etwa 2 und 10 mM aufweist. 5 und 6 zeigen, dass mittels des Bauteils 30 auch eine Langzeitüberwachung des Glukosegehalts möglich ist, ohne dass irgendwelche biologischen Komponenten eingesetzt werden. Ebenso kann das Bauteil 30 zur Bestimmung des Glukosegehaltes bei Vorliegen von Ascorbinsäure und/oder Harnsäure, beispielsweise im Blut, eingesetzt werden.
7 und 8 schließlich zeigen einen Auftrag der Stromdichte gegen das Potential betreffend die Methanol- und Ethanoloxidation bei Raumtemperatur und unter Einsatz eines Bauteils 30 mit Rf = 6.000 (8) und mit polykristallinem Platin (7) als Vergleich. Deutlich zeigt sich bei einem Potential von etwa 0,5 V an die Steigerung der Stromdichte, die nahe dem Potential von 1 V ihr Maximum erreicht, ab, die bei 1 V etwa 23000-fach für Methanol bzw. etwa 3500-fach (für Ethanol) gemäß 8 höher liegt als bei polykristallinem Platin gemäß 7.
Mit der vorliegenden Erfindung ist sowohl ein Verfahren als auch ein beschichtetes Bauteil zur Verfügung gestellt, mit welchem hoch reaktive Oberflächenbeschichtungen, die eine große Oberfläche aufweisen, zur Verfügung gestellt werden können, die zu einer Steigerung messbarer Stromdichten oder anderer Parameter in wirtschaftlich sinnvollen Einsatzgebieten des beschichteten Bauteils führen. Dieses kann in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen eingesetzt werden, die katalytische Reaktionen erfordern, so auch in Solarzellen oder in enzymatischen Biosensoren.

Claims

Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit Nanostrukturen, umfassend die Schritte – zur Verfügungstellung mindestens eines Trägerteils zur Beschichtung; – erste Abscheidung als Mikrostrukturierung mindestens einer ersten Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold, Zinn, Zink, Kupfer, Cobalt, Blei, Nickel und/oder Legierungen mit diesen, aus mindestens einer ersten Verbindung, die die mindestens eine erste Substanz zur Verfügung stellt, durch elektrochemische Methoden auf dem mindestens einen Trägerteil; – zweite Abscheidung als Nanostrukturierung mindestens einer zweiten Substanz, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und/oder Legierungen mit diesen, aus mindestens einer zweiten Verbindung, die die mindestens eine zweite Substanz zur Verfügung stellt, in Lösung.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Abscheidung elektrochemisch oder mittels Kolloid-Synthese durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die zweite Abscheidung mindestens ein Reduktionsmittel eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dass als Reduktionsmittel Ameisensäuren, Borhydrid, Hydrazin, Wasserstoff, Zitronensäure und deren Derivate, Ascorbinsäure, Ethanol, Vitamin B2 und/oder Kaliumbitartrat eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die zweite Abscheidung eine wässrige Lösung eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweiten Abscheidung die Konzentration der mindestens einen zweiten Substanz in der Lösung mindestens 0,01 g/l beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der zweiten Abscheidung die Konzentration des mindestens einen Reduktionsmittels in einem Bereich von 0,05 mM bis 5 M liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der ersten Abscheidung die Konzentration der mindestens einer ersten Substanz mindestens 0,1 g/l beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste und/oder zweite Verbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Hexa- oder Tetrachloroverbindungen, Phosphate, Sulfate, Oxide, Nitrate, Halogene, Carbonyle, Acetate, Cyanide, komplexe Salze und/oder Sauerstoff- und/oder chlorhaltige Wasserstoffsäuren der mindestens einen ersten und einen zweiten Substanz
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Abscheidung mindestens einer Substanz, aus der Gruppe umfassend Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin, Gold und/oder Legierungen mit diesen, eine metallionenhaltige Verbindung eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die metallionenhaltige Verbindung ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Acetate, Sulfide und/oder Sulfate von Metallen der Gruppen IVb, Vb, VIb, IVa und Va des Periodensystems.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Abscheidung über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Abscheidung in einem Zeitraum von einer Minute bis 60 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerteil mit der mindestens einen Substanz in polykristallinem Zustand versehen wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerteil aus einem Material besteht, ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Glas, Metalle, Halbleiter, Polymere und/oder PEM.
Beschichtetes Bauteil, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Verwendung des Bauteils gemäß Anspruch 16 als Sensor, in Brennstoffzellen, als Polymer-Elektrolyt-Membran, zur Bestimmung des Glukosegehaltes in Vivo, zur neuronalen Stimulation, in Solarzellen und/oder in Biobrennstoffzellen.