DE102004041813A1

DE102004041813A1 - Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102004041813A1
Application number: DE102004041813A
Authority: DE
Inventors: Christian Hansen; Ursus Dr. Krüger; Manuela Schneider
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2004-08-26
Filing date: 2004-08-26
Publication date: 2006-03-02
Also published as: EP1781841A1; CN101048537A; CN101048537B; WO2006021507A1; US20080217180A1; BRPI0514625A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur und ein Verfahren zu deren Herstellung. Solche haftungsvermindernden Mikrostrukturen sind bekannt, um beispielsweise unter Ausnutzung des so genannten Lotus-Effektes selbstreinigende Oberflächen auszubilden. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass die Oberfläche elektrochemisch mittels Reverse Pulse Plating hergestellt wird, wobei die an sich bekannte Mikrostruktur erzeugt wird und gleichzeitig oder in einem nachgelagerten Verfahrensschritt eine die Mikrostruktur überlagernde Nanostruktur erzeugt wird. Dies lässt sich beispielsweise erreichen, indem die Pulslänge der beim Reverse Pulse Plating verwendeten Strompulse im Millisekundenbereich mit einem Pulslängenverhältnis von größer 1 : 3 (anodisch : kathodisch) gewählt wird. Die erzeugte Mikrostruktur, bestehend aus Erhebungen (19) und Vertiefungen (20), wird dann durch um Größenordnungen kleinere Erhebungen (19n) und Vertiefungen (20n) der Nanostruktur überlagert, wodurch sich der durch die Oberfläche erzielte Lotus-Effekt vorteilhaft verbessern lässt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur sowie ein Verfahren zum elektrochemischen Herstellen einer solchen Oberfläche.

Haftungsvermindernde Oberflächen der eingangs genannten Art kommen z. B. als so genannte Lotus-Effekt-Oberflächen zum Einsatz und sind beispielsweise in der DE 100 15 855 A1 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift zeichnen sich derartige Oberflächen durch eine Mikrostruktur aus, welche durch eine Schichtabscheidung aus Lösungen, jedoch auch durch eine elektrolytische Abscheidung gewonnen werden kann. Hierdurch wird ein an den Blättern der Lotusblume beobachteter Effekt nachgeahmt, demgemäß die erzeugte Mikrostrukturierung, welche zu diesem Zweck Erhebungen und Vertiefungen mit einem Radius von 5 bis 100 μm aufweisen muss, die Haftung von Wasser sowie Schmutzpartikeln herabsetzt. Hierdurch kann einer Verschmutzung der entsprechenden Oberfläche entgegengewirkt werden. Des Weiteren lassen sich z. B. auch Kalkablagerungen vermeiden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur bzw. ein Herstellungsverfahren für diese Oberfläche anzugeben, wobei die Wirkung der Haftungsverminderung vergleichsweise stark ausgeprägt sein soll.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Oberfläche durch elektrochemisches Pulse Plating hergestellt wird, wobei eine die Mikrostruktur überlagernde Nanostruktur durch Reverse Pulse Plating erzeugt wird. Die Überlagerung der Mikrostruktur durch eine Nanostruktur erfolgt erfindungsgemäß dadurch, dass auf der Oberflächentopologie mit Krümmungsradien des Oberflächenprofils im Mikrometerbereich (Mikrostruktur) eine Oberflächentopologie hergestellt wird, deren Krümmungsradien bevorzugt im Bereich von wenigen Nanometern bis 100 Nanometern liegen (Nanostruktur). Die Ausbildung der Nanostruktur auf der Mikrostruktur wird durch das Reverse Pulse Plating mit Strompulsen einer Länge im Millisekungenbereich erreicht. Dabei kann je nach Wahl der Verfahrensparameter wie Pulslänge und Abscheidestromdichte die Mikrostruktur gleichzeitig oder gesondert hergestellt werden.

Die Nanostruktur der Oberfläche verbessert im Zusammenwirken mit der Mikrostruktur vorteilhaft den Effekt der Haftungsverminderung von Stoffen auf der Oberfläche. Hierdurch wird vorteilhaft der Lotuseffekt der Oberfläche verbessert.

Es ist zwar aus der US 5,853,897 bekannt, Schichten mit einer rauen Oberfläche galvanisch mittels Pulse Plating herzustellen, jedoch sollen die gemäß diesem Dokument erzeugten Schichten lediglich optischen Anwendungen dienen, da sie in einem weiten Wellenlinienspektrum des Lichtes hervorragende Licht schluckende Eigenschaften aufweisen. Hierzu genügt bereits die Ausbildung einer so genannten dendritischen Mikrostruktur, ohne dass dieser eine Nanostruktur überlagert werden müsste.

Vorteilhaft liegt die Pulslänge beim Verfahrensschritt zum Herstellen der Nanostruktur bei weniger als 500 ms. Damit können bei diesem Verfahrensschritt günstige Abscheidungspa rameter an der zu erzeugenden Oberfläche eingestellt werden, damit sich die erzeugte Nanostruktur in ihren Abmessungen genügend von der erzeugten Mikrostruktur unterscheidet.

Die Strompulse beim Reverse Pulse Plating werden die Strompulse durch jeweilige Umkehrung der Polarität des Abscheidestromes erzeugt, so dass vorteilhaft ein starkes zeitliches Gefälle bei den Ladungsverschiebungen an der Oberfläche erreicht werden kann. Vorteilhaft liegen die einzelnen Strompulse hinsichtlich ihrer Länge im Bereich zwischen 10 und 250 Millisekunden. Es hat sich gezeigt, dass sich bei den genannten Parametern die Nanostruktur der Oberfläche vorteilhaft besonders stark ausprägt.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mindestens die dreifache Länge der anodischen Pulse haben. Als kathodische Pulse im Sinne der Erfindung werden diejenigen Pulse aufgefasst, bei der es zu einer Abscheidung auf der Oberfläche kommt, während die anodischen Pulse eine Auflösung der Oberfläche hervorrufen. Für das angegebene Verhältnis zwischen kathodischen und anodischen Pulsen hat es sich gezeigt, dass die nadelartigen Grundelemente der Nanostruktur vorteilhaft mit einer hohen Dichte auf der Mikrostruktur erzeugt werden, was den zu erzielenden Lotuseffekt begünstigt.

Eine andere Möglichkeit besteht vorteilhafterweise darin, dass beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mit einer höheren Stromdichte durchgeführt werden als die anodischen Pulse. Auch durch diese Maßnahme wird die Abscheiderate der kathodischen Pulse im Vergleich zur Abtragungsrate der anodischen Pulse erhöht, so dass vorteilhaft ein Schichtwachstum der Nanostrukturierung erzeugt wird. Selbstverständ lich können die Maßnahmen einer Modifikation der Pulsdauer und der Variation der Stromdichte untereinander kombiniert werden. Dabei ist unter Einstellung der genannten Parameter für das abzuscheidende Material jeweils ein Optimum zu finden.

Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Pulslänge bei einem vorgelagerten Verfahrensschritt zum Herstellen der Mikrostruktur mindestens eine Sekunde beträgt. Mit Pulslängen im Sekundenbereich kann die geforderte Mikrostruktur der Oberfläche vorteilhaft zeitgünstig auf elektrochemischem Wege hergestellt werden, wenn diese nicht oder nicht mit genügender Ausprägung im Verfahrensschritt zur Erzeugung der Nanostruktur entsteht.

Gemäß einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Oberfläche zusätzlich mit einer Makrostruktur hergestellt, die die Mikrostruktur überlagert. Die Makrostruktur kann elektrochemisch oder auf anderem Wege z. B. mechanisch hergestellt werden. Als Makrostruktur wird hierbei eine Topologie der Oberfläche verstanden, deren geometrischen Abmessungen der elementaren Strukturbestandteile um mindestens eine Größenordnung größer ist als die der Mikrostruktur. Bei einer welligen Makrostruktur würde dies für den Radius der Wellen zum Beispiel bedeuten, dass dieser in entsprechendem Maße größer ist als die Radien der Erhebungen bzw. Vertiefungen der Mikrostruktur. Die Makrostruktur erlaubt vorteilhaft eine zusätzliche Steigerung der haftungsvermindernden Eigenschaften der Oberfläche. Weiterhin kann die Makrostruktur der Oberfläche vorteilhaft zusätzliche Funktionen, wie z. B. einer Verbesserung der Strömungseigenschaften der Oberfläche übernehmen.

Die Erfindungsgemäße Oberfläche löst die bereist erwähnte Aufgabe dadurch, dass der Mikrostruktur eine durch Pulse Plating erzeugte Nanostruktur überlagert ist. Mit diesem erfindungsgemäßen Oberflächenaufbau lassen sich die bereits genannten Vorteile, insbesondere eine Verbesserung der haftungsvermindernden Eigenschaften der Oberfläche erzielen.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Oberfläche ist diese superhydrophob. Dies bedeutet, dass die Haftung von Wasser oder anderen hydrophilen Substanzen besonderes stark herabgesetzt ist. Die superhydrophoben Eigenschaften bewirken insbesondere eine schlechte Benetzbarkeit der Oberfläche für Wasser, so dass auf der Oberfläche befindliches Wasser einzelne Tropfen ausbildet, die aufgrund eines Kontaktwinkels zur Oberfläche von mehr als 140° leicht abperlen und dabei evtl. ebenfalls auf der Oberfläche befindliche Schmutzpartikel mitreißen. Daher eignen sich Oberflächen mit superhydrophoben Eigenschaften besonderes gut zur Ausbildung der Oberfläche als Lotus-Effekt-Oberfläche.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. In den einzelnen Figuren sind gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente mit jeweils den gleichen Bezugszeichen versehen, wobei diese nur insoweit mehrfach erläutert werden, wie sich Unterschiede zwischen den Figuren ergeben. Es zeigen

1 den schematischen Aufbau eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Oberfläche im schematischen Schnitt,

2 das Oberflächenprofil einer Lotus-Effekt-Oberfläche als Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Oberfläche im Schnitt und

3 perspektivische Darstellungen der Lotus-Effekt-Oberfläche gemäß 2.

In 1 ist ein Körper 11 mit einer Oberfläche dargestellt, deren Haftungseigenschaften vermindert ist. Die Oberfläche 12 lässt sich schematisch beschreiben durch eine Überlagerung einer Makrostruktur 12 mit einer Mikrostruktur 13 und einer Nanostruktur 14. Die Mikrostruktur erzeugt eine Welligkeit der Oberfläche. Die Mikrostruktur ist durch halbkugelförmige Erhebungen auf der welligen Makrostruktur 12 angedeutet. Die Nanostruktur 14 ist in 1 durch Noppen dargestellt, welche sich auf den halbkugelförmigen Erhebungen (Mikrostruktur) sowie in den zwischen den Erhebungen befindlichen Teilen der Makrostruktur 12, die die Vertiefungen der Mikrostruktur 13 bilden, befinden.

Die haftungsvermindernden Eigenschaften der durch die Überlagerung der Makrostruktur 12, der Mikrostruktur 13 und der Nanostruktur 14 gebildeten Oberfläche werden anhand eines Wassertropfens 15 deutlich, der auf der Oberfläche eine Wasserperle bildet. Durch die geringe Benetzbarkeit der Oberfläche einerseits und die Oberflächenspannung des Wassertropfens andererseits bildet sich zwischen dem Wassertropfen 15 und der Oberfläche ein verhältnismäßig großer Kontaktwinkel γ aus, der definiert ist durch einen Winkelschenkel 16a, der parallel zur Oberfläche verläuft, und einen Winkelschenkel 16b, der eine Tangente an der Haut des Wassertropfens bildet, die durch den Rand der Kontaktfläche des Wassertropfens 15 mit der Oberfläche (bzw. genauer dem Winkelschenkel 16a) läuft. In 1 dargestellt ist ein Kontaktwinkel γ von mehr als 140°, so dass es sich bei der schematisch dargestellten Oberfläche um eine superhydrophobe Oberfläche handelt.

Im Rahmen eines Versuches ist mittels Reverse Pulse Platings eine Lotus-Effekt-Oberfläche durch Abscheidung von Kupfer auf einer durch Elektropolieren geglätteten Oberfläche erzeugt worden. Hierbei wurden folgende Verfahrensparameter gewählt.

Erzeugung der Nanostruktur in einem Verfahrensschritt:
Pulslänge (Reverse Pulse): 240 ms bei 10 A/dm² kathodisch, 40 ms bei 8 A/dm² anodisch
Elektrolyt enthielt 50 g/l Cu, 20 g/l freies Cyanid, 5 g/l KOH

Die elektrochemisch erzeugte Oberfläche ist im Folgenden mittels eines SPM (Scanning Probe Microscope – auch AFM oder Atomic Force Microscope genannt) untersucht worden. Mit einem SPM lassen sich Oberflächenstrukturen bis in den Nanometerbereich hin bestimmen und darstellen. Ein Ausschnitt der erzeugten Oberfläche ist in 2 als Messergebnis des SPM im Schnitt dargestellt, wobei das Profil überhöht ist. Im Bezug auf eine Nulllinie 17 ist ein Wellenverlauf 18 in 2 eingetragen, der die Makrostruktur verdeutlicht, die der Oberflächenstruktur überlagert ist. Die Mikrostruktur 13 ist infolge der Überhöhung als eine Abfolge nadelartiger Erhöhungen 19 und Vertiefungen 20 zu erkennen. Weiterhin kann in bestimmten Bereichen die Nanostruktur 14 erkannt werden, die sich aus einer engen Abfolge von Erhebungen und Vertiefungen ergibt, die im gemäß 2 dargestellten Maßstab nicht mehr aufzulösen sind und daher nur als Verdickung der Profillinie des Oberflächenprofils zu erkennen sind.

Nähere Details lassen sich der 3a entnehmen, die eine perspektivische Darstellung der SPM Aufnahme der Kupferoberfläche darstellt. Es ist ein quadratisches Gebiet von 100×100 μm als Ausschnitt ausgewählt worden, wobei die die Mikrostruktur 13 bestimmenden, nadelartigen Erhöhungen 19 deutlich zu erkennen sind. Das sich ergebende Bild erinnert den Betrachter an einen „Nadelwald", wobei die Zwischenräume zwischen den „Nadelbäumen" (Erhöhungen 19) die Vertiefungen 20 bilden. Auch die Oberfläche gemäß 3a ist überhöht dargestellt, um die Erhöhungen 19 und die Vertiefungen 20 der Mikrostruktur 13 zu verdeutlichen.

Wie aus der perspektivischen Ansicht der Oberfläche gemäß 3b, die eine Ausschnittsvergrößerung der Darstellung gemäß 3a darstellt, hervorgeht, ist der Mikrostruktur 13 weiterhin eine Nanostruktur 14 überlagert. In der weniger überhöhten Darstellung gemäß 3b erscheinen die Erhöhungen 19 und Vertiefungen 20 eher wie eine Welligkeit der Oberfläche (die jedoch aufgrund des anderen Maßstabes nicht mit der Welligkeit gemäß 2 verwechselt werden darf). Dieser Welligkeit überlagert sind weiterhin kleinste Erhöhungen 19n und Vertiefungen 20n, welche die Nanostruktur der Oberfläche charakterisieren. Auch diese erinnern in ihrem Aufbau der bereits zu 3a erläuterten Ausprägung eines „Nadelwaldes" wobei deren geometrische Abmessungen um ungefähr zwei Größenordnungen geringer ausfallen, also bei dem in 3a gewählten Maßstab gar nicht zu erkennen ist.

Um die Größenverhältnisse zu verdeutlichen, sind in den 2 und 3 die Makrostruktur 12, die Mikrostruktur 13 und die Nanostruktur 14 jeweils mit einer Klammer gekennzeichnet. Die Klammer umfasst jeweils immer nur einen Ausschnitt der jeweiligen Struktur, der eine Erhebung und eine Vertiefung enthält, so dass die Klammern untereinander jeweils innerhalb einer Figur einen Vergleich der Größenordnungen der Strukturen im Verhältnis zueinander zulassen. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel betrug der für einen Wassertropfen gemes sene Kontaktwinkel 152°. Die superhydrophoben Eigenschaften der dargestellten Kupferschicht, die einen Lotus-Effekt bewirken, wird durch ein Zusammenspiel zumindest der Mikrostruktur 13 und der Nanostruktur 14 erreicht, wobei die Überlagerung einer Makrostruktur 12 die beobachteten Effekte noch verbessert. Durch Auswahl geeigneter Prozessparameter können derartige Lotus-Effekt-Oberflächen für unterschiedliche Schichtmaterialien (erprobt wurden beispielsweise auch Silberschichten erfolgreich) und für Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Benetzungsverhalten erzeugt werden.

Claims

Verfahren zum elektrochemischen Herstellen einer Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur (13) dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche durch elektrochemische Pulse Plating hergestellt wird, wobei eine die Mikrostruktur (13) überlagernde Nanostruktur (14) durch Reverse Pulse Plating erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulslänge beim Verfahrensschritt zum Herstellen der Nanostruktur bei weniger als 500 ms liegt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mindestens die dreifache Dauer der anodischen Pulse haben.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mit einer höheren Stromdichte durchgeführt werden, als die anodischen Pulse.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulslänge bei einem vorgelagerten Verfahrenschritt zum Herstellen der Mikrostruktur mindestens eine Sekunde beträgt.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche zusätzlich mit einer Makrostuktur (12) hergestellt wird, die die Mikrostruktur (13) überlagert.
Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur (13), dadurch gekennzeichnet, dass der Mikrostruktur (13) eine durch Pulse Plating erzeugte Nanostruktur (14) überlagert ist.
Oberfläche nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche superhydrophob ist.
Oberfläche nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Mikrostruktur (13) und der Nanostruktur (14) eine Makrostruktur (12) überlagert ist.