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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Visualisierung von einwandigen
Kohlenstoff-Nanoröhrchen
gemäß dem ersten
Patentanspruch.
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Einwandige
Kohlenstoff-Nanoröhrchen
(single-wall carbon nanotubes, SWCNTs) sind Hohlzylinder aus Kohlenstoff,
die einen typischen Außendurchmesser
von 1 nm bis 5 nm aufweisen. Sie zeichnen sich durch eine hohe Festigkeit
sowie ausgeprägten
aktorische Eigenschaften aus. Zur Realisierung von technischen Applikationen
mit SWCNTs ist es notwendig, Nanoröhrchen einzeln oder in Gruppen über reproduzierbare
Handhabungs- und Fertigungsschritte in Mikrostrukturen wie z.B.
Mikroelektroden zu überführen oder
zu integrieren. Insbesondere bei der Realisierung von Mikrosystemen
oder Mikroaktoren werden SWCNTs überwiegend
einzeln und nicht in Form von Bündeln
verarbeitet, wobei die SWCNTs oftmals als einzelne Röhrchen im
System integriert sind.
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Nach
der Integration der SWCNTs in ein System muss zur Qualitätssicherung
die Position und die Ausrichtung der Nanoröhrchen stichprobenartig überprüft werden.
Hierzu müssen
die SWCNTs visualisiert werden. Die bildliche Darstellung von SWCNTs
wird üblicherweise
mit hoch auflösenden
Mikroskopiertechniken realisiert. Hier kommen v. a. die Rasterkraftmikroskopie
(atomic force microscopy, AFM), die Rasterelektronenmikroskopie
(REM), die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und die Rastertunnelmikroskopie
(scanning tunneling microscopy, STM) zum Einsatz. Derartige Mikroskopiertechniken
sind jedoch nicht für
die Qualitätskontrolle in
industriellen Prozessen geeignet, da diese zeitaufwendig und die
hierfür
notwendigen Geräte
teuer sind.
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Teilweise
ist es auch notwendig SWCNTs zu visualisieren, die sich auf einem
Substrat ohne Mikrostrukturen befinden. Als Beispiele können hier
die Bestimmung der Längenverteilung
von SWCNTs oder die Ausrichtung von Nanoröhrchen über externe Felder genannt
werden.
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Als
Stand der Technik zur bildlichen Darstellung von SWCNTs sind die
vorgenannten AFM, REM, TEM und STM bekannt. Diese Mikroskopiertechniken
sind jedoch sehr zeitaufwendig, die hierfür notwendigen Geräte sehr
teuer und der aufgenommene Bildbereich aufgrund insbesondere bei
hohen Vergrößerungen
nur sehr begrenzt. Wird z.B. mit der AFM oder der STM ein Bildfeld
von 5 μm
Kantenlänge
aufgenommen, so ist zudem für
dessen Erstellung eine sehr lange Aufnahmezeit ca. 10 min erforderlich. Bei
der TEM müssen
die SWCNTs darüber
hinaus auf speziellen TEM-Grids abgeschieden werden, wobei lediglich
eine Visualisierung der SWCNT, nicht aber von ganzen Mikrostrukturen
möglich
ist.
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[1]
und [2] offenbaren bildliche Darstellungen von einwandigen Nanoröhren in
einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop TEM, [3] Abbildungen, aufgenommen
mit einem Rasterelektronenmikroskop REM. Ferner wird in [4] auf
die Problematik einer zureichenden gleichmäßigen Kontrastierung bei der Ablösung rasterelektronsicher
Untersuchungen durch effektivere lichtmikroskopischer Untersuchungen
an thermomechanisch belasteten PVC-Massen hingewiesen.
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In
[5] wird alternativ zur Visualisierung eine Auflichtdunkelfeldmikroskopie
vorgeschlagen, was jedoch auch nur mit hochwertigen und damit teuren Labormikroskopen
durchführbar
ist.
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Darüber hinaus
wird in [6] die Visualisierung von SWCNTs in einem Videomikroskop
beschreiben. Hierzu ist eine Tensidlösung mit einem fluoreszierenden
Farbstoff zur Markierung des Nanoröhrchen erforderlich. Strukturen
mit Abmessungen im Submikrobereich werden dabei nicht unbedingt
zuverlässig durchdrungen,
was die Einsetzbarkeit der Visualisierung einschränken könnte. Außerdem können sich die
SWCNTs in einer Tensidlösung
aufgrund von Brownscher Molekularbewegung ungewollt bewegen.
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Eine
zufrieden stellende, d.h. einfache und kostengünstige, aber dennoch zuverlässige Visualisierung
von SWNCTs einzeln oder in Systemen, die sich auch für eine Qualitätskontrolle
einer Fertigung größerer Mengen
eignet, ist daher noch nicht bekannt.
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Ausgehend
davon liegt die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Visualisierung
von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen für Untersuchungen in einem optischen
Standardmikroskop vorzuschlagen.
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Diese
Aufgabe wird durch die Merkmale in Anspruch 1 gelöst; die hierauf
bezogenen Unteransprüche
beinhalten vorteilhafte Ausführungsformen dieser
Lösung.
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Zur
Lösung
der Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die auf einer
Elektrode applizierten Nanoröhrchen
elektrolytisch mit einem Metall, vorzugsweise Nickel beschichtet
werden. Wesentlich ist dabei, dass sich der Durchmesser des Nanoröhrchen vergrößert, und
zwar auf einen Wert, der zumindest bis in den Bereich der Auflösung eines
Lichtmikroskops mit einer vorgegebenen oder erwünschten Vergrößerung hineinreicht
(d.h. mindestens 40% der Auflösung,
bei Objektiv mit 50-facher Vergrößerung: Auflösung ca.
400 nm, Objektiv mit 100-facher Vergrößerung: Auflösung ca.
200 nm) und aufgrund der galvanisch abgeschiedenen Metalloberfläche die
optischen Reflexkontraste insbesondere im Lichtmikroskop erhöht. Damit
werden Kohlenstoff-Nanoröhrchen
sichtbar.
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Neu
ist die galvanische Abscheidung von Metall auf den SWCNTs, die sich
auf einem Substrat befinden oder in Mikrostrukturen integriert sind,
zur Visualisierung des Nanoröhrchen
mit Hilfe eines optischen Standardmikroskops mit einem Objektiv
mit 50-facher Vergrößerung.
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Aufgrund
der genannten sehr kleinen Außendurchmesser
können
einzelne SWCNTs ohne Vorbehandlung nicht mit einem optischen Mikroskop visualisiert
werden. Wird auf den SWCNTs jedoch ein Metall abgeschieden, vergrößern sich
der Durchmesser und das Reflexionsverhalten des Nanoröhrchen. Auf
diese Weise werden die einzelnen SWCNTs bereits in einem optischen
Standardmikroskop (Objektiv mit 50-facher Vergrößerung) bildlich darstellbar. Auf
die vorgenannten aufwendigen Visualisierungsverfahren muss nicht
oder nur bei größeren Topographien
zurückgegriffen
werden. Optische Mikroskopie (Lichtmikroskope, LIM) ist in der Qualitätskontrolle
in industriellen Prozessen weit verbreitet und damit verfügbar.
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Die
Erfindung umfasst grundsätzlich
jede mögliche
Art der Me tallabscheidungsmuster auf den Nanoröhrchen, die zu den vorgenannten
Durchmesservergrößerungen
und/oder zu den geänderten
Reflexionseigenschaften führt.
Die Metallabscheidungsmuster sind Beschichtungen auf den Nanoröhrchen und
umfassen dabei sowohl mögliche
Metallschichten als auch Perlenstrukturen oder anderen lokalen Metallclustern
mit gewölbten
Oberflächen,
die sich über
die gesamte Röhrchenlänge erstrecken.
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Bei
der Verarbeitung oder Integration von Nanoröhrchen in Strukturen werden
die SWCNTs aus einer Suspension auf bzw. an einer Metallelektrode
abgeschieden. Die Abscheidung muss so erfolgen, dass die SWCNTs
die Elektrode berühren,
d.h. mit dieser elektrisch verbunden sind. Anschließend wird
der Verbund aus Elektrode und SWCNTs in einem Elektrolyten als Kathode
gegenüber
einer Anode geschaltet und elektrochemisch ein Metall auf der Kathode
abgeschieden. Die Abscheidung wird so realisiert, dass sich auf
den Nanoröhrchen
Metall abscheidet. Als Elektrodenmaterial wurde in Versuchen Nickel
und als Elektrolyt Nickelsulfamat verwendet. Zur Abscheidung des
Nickels wurden Stromdichten von 0,25 bis 2,0 A/dm2,
vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 A/dm2 verwendet.
Die Abscheidezeit beträgt
nur wenige Sekunden und der Versuchsaufbau ist sehr einfach. Nach
dem Entfernen des Elektrolyten können die
einzelnen SWCNTs, auf denen Metall abgeschieden wurde, in einem
optischen Standardmikroskop (Objektiv mit 50-facher Vergrößerung)
bildlich dargestellt werden.
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Bei
der Verwendung von Objektiven mit geringerer Vergrößerung können die
einzelnen SWCNTs nicht mehr deutlich identifiziert werden. Bei einer
Anhäufung
von mehreren SWCNTs sind jedoch dunkle Bereiche zu erkennen.
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Das
Verfahren ermöglicht
eine einfache und schnelle Charakterisierung der Position und der
Ausrichtung von SWCNTs, die sich auf einem Substrat befinden oder
die in Mikrostrukturen integriert wurden. Dabei müssen sich
die SWCNTs während
der Charakterisierung im Mikroskop nicht in einer Flüssigkeit
wie die vorgenannte Tensidlösung
befinden.
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Außerdem sind
durch den Einsatz von Lichtmikroskopen eine schnelle Charakterisierung
relativ großer
Probenbereiche (Objektiv mit 50-facher Vergrößerung: Bildfeld von ca. 120 μm × 160 μm) möglich.
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Das
Verfahren bietet jedoch auch in Verbindung mit anderen, im Stand
der Technik genannte Visualisierungsverfahren zusätzliche
Vorteile. Allein die Tatsache, dass bei einer Metallabscheidung
auf den SWCNTs deren Durchmesser vergrößert werden, kann bei den bildgebenden
Verfahren AFM und STM für
eine Bildaufzeichnung mit einer geringeren Anzahl an Datenpunkten
(Pixel) genutzt werden. Dadurch reduziert sich insbesondere die
für diese
Verfahren charakteristisch hohe Aufnahmezeit. Umgekehrt lässt sich
bei gleicher Pixelanzahl auch ein entsprechend größerer Bildbereich
aufnehmen. Diese Vorteile ergeben sich grundsätzlich auch für eine Kombination
mit bildgebenden REM und TEM, wobei für eine zufrieden stellende
Visualisierung bereits geringere Vergrößerungen ausreichen.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels mit einer Figur
näher erläutert. Es
zeigt
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1 eine
Anzahl von Kohlenstoff-Nanoröhrchen
mit galvanischen Nickelabscheidungen zwischen zwei Nickelektroden.
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Es
wurden eine in 1 dargestellte Struktur, umfassend
zwei Nickelelektroden 1 mit einer Anzahl diese verbindender
Kohlenstoff-Nanoröhrchen 2 bereitgestellt.
Es erfolgte eine elektrolytische Abscheidung von Nickel auf den
Nanoröhrchen 2,
wobei sich auf diesen eine Vielzahl von metallisch reflektierenden
Nickelperlen 3 abscheiden. Diese Nickelperlen weisen den
Vorteil auf, dass sie eine gewölbte
zumindest teilweise eine sphärische
Oberfläche
aufweisen und damit einen auftreffenden Lichtstrahl in einen großen Winkelbereich
reflektieren und so im Lichtmikroskop aus vielen Richtungen allein
durch Lichtre flexe visualisierbar sind. Ein Nanoröhrchen wird
praktisch nur über
die Vielzahl der abgeschiedenen Nickelperlen in seiner Erstreckung
und Ausrichtung erkennbar.
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Nickel
eignet sich die vorgenannte Abscheidung besonders gut, da es einen
relativ geringen Kontaktwiderstand zu Kohlenstoff-Nanoröhrchen aufweist
und sich kontrolliert elektrolytisch abscheiden lässt und
damit auch eine gute Anbindung an die genannten Nickelelektroden
ermöglicht.
Außerdem weist
elektrolytisch abgeschiedenes Nickel gute Reflexionseigenschaften
auf. Alternative Materialien, die sich ebenfalls gut elektrolytisch
auf Kohlenstoff-Nanoröhrchen
abscheiden und optische Oberflächenqualitäten aufweisen,
sind Gold, Chrom und Niob.
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Die
Strukturen mit den abgeschiedenen SWCNTs lassen sich mit den galvanisch
abgeschiedenen Nickelperlen mit einem optischen Standardmikroskop
(Vergrößerung 50×) visualisieren
und z.B. im vergleich mit AFM vorzugsweise auch quantitativ charakterisieren.
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Literatur:
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- [1] DE 698
30 847 T2
- [2] EP 0782 543
B1
- [3] US 7.125.502
B2
- [4] DD 225 874 A3
- [5] Krupke, R., Hennrich, F., Löhneysen, H., Kappes, M.: Separation
of Metallic from Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes;
Science, Vol. 301 (2003), 344–347
- [6] Duggal, R., Pasquali, M.: Dynamics of Individual Single-Walled Carbon Nanotubes
in Water by Real-Time Visualization; Physical Review Letters 96 (2006)
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- 1
- Nickelelektrode
- 2
- Kohlenstoff-Nanoröhrchen
- 3
- Nickelperle