EP1846593A1 - Oberfl[che mit einer die benetzbarkeit vermindernden mikrostruktur und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Oberfl[che mit einer die benetzbarkeit vermindernden mikrostruktur und verfahren zu deren herstellung

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EP1846593A1
EP1846593A1 EP06707914A EP06707914A EP1846593A1 EP 1846593 A1 EP1846593 A1 EP 1846593A1 EP 06707914 A EP06707914 A EP 06707914A EP 06707914 A EP06707914 A EP 06707914A EP 1846593 A1 EP1846593 A1 EP 1846593A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
microstructure
electrolyte
nanostructure
oligophobic
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06707914A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Hansen
Ursus KRÜGER
Manuela Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP1846593A1 publication Critical patent/EP1846593A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/18—Electroplating using modulated, pulsed or reversing current
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/605—Surface topography of the layers, e.g. rough, dendritic or nodular layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions

Definitions

  • the invention relates to a surface having an adhesion-reducing microstructure and to a process for the electrochemical production of such a surface.
  • Adhesion-(d. E., The wettability with flues sigkei ⁇ th diminishing) z surfaces of the type mentioned come. B. are used as so-called lotus effect surfaces and are described, for example, in DE 100 15 855 A1 . According to this document, such surfaces are characterized by a microstructure which can be obtained by a layer deposition from solutions, but also by an electrolytic deposition. This mimics an effect observed on the leaves of the lotus flower, according to which the microstructure produced, which for this purpose has elevations and depressions with a radius of 5 to 100 ⁇ m, reduces the adhesion of water and dirt particles. As a result, contamination of the corresponding surface can be counteracted. Furthermore, z. B. also avoid limescale deposits.
  • the object of the invention is to provide a surface with an adhesion reducing microstructure or. specify a production method for this surface, wherein the effect of reducing the adhesion of the surface should also be pronounced in olophophilic substances.
  • the object is achieved by the method mentioned in the introduction by adding to the electrolyte particles having an oligophobic surface which form a suspension with the electrolyte and / or adding molecules having oligophobic properties which dissolve in the electrolyte, such that the particles or molecules are incorporated into the surface-forming layer.
  • the surface according to the invention is thus advantageous in a special way to ge ⁇ suitable to be exposed to the environmental influences of the earth's atmosphere. Can raindrops difficult to wet the surface so that they roll off and ⁇ zen debris rei with it.
  • the surface by elektrochemi ⁇ ULTRASONIC pulse plating is prepared, wherein a micro ⁇ structure overlying nanostructure by Reverse Pulse Pla ⁇ ting is generated.
  • the superposition of the microstructure by a nano-structure is accordance with the invention, the s is formed on the surface topology with radii of curvature of the surface profile in the micrometer range (microstructure) a surface topology, whose radii of curvature before ⁇ Trains t in the range of a few nanometers to 100 nanometers (nano-structure).
  • the formation of the nanostructure on the microstructure is assisted by reverse pulse plating
  • the microstructure can be produced simultaneously or separately.
  • nanoparticles to be used, as these rer due ih ⁇ dimen solutions especially in the nanostructure of the surface installed.
  • the nanostructure of the surface in combination with the microstructure advantageously improves the effect of reducing the adhesion of substances on the surface. This advantageously improves the lotus effect of the surface.
  • the pulse length in the method step for producing the nanostructure is less than 500 ms.
  • favorable deposition parameters can be set on the surface to be produced in this method step, so that the nanostructure produced differs sufficiently in its dimensions from the microstructure produced.
  • the current pulses during reverse pulse plating are generated by respective reversal of the polarity of Abschei ⁇ destromes, so that advantageously a strong temporal gradient in the charge shifts on the surface can be achieved.
  • the individual current pulses are in the range between 10 and 250 milliseconds in terms of their length. It has been shown that the nanostructure of the surface is advantageously particularly pronounced in the case of the parameters mentioned. It is particularly advantageous if, during reverse pulse plating, the cathodic pulses have at least three times the length of the a nodonic pulses.
  • cathodic pulses within the meaning of He-making ⁇ The ones pulses are perceived, at which there is egg ner deposition on the surface, while the Anodi ⁇ rule pulses cause a dissolution of the surface.
  • the needle-like basic elements of the nanostructure advantageously be generated with a high density on the microstructure, which favors the Lotus effect to be achieved.
  • the cathodic pulses with a higher current density are performed rule as the Anodi ⁇ pulses.
  • the deposition rate of the cathodic pulses is increased in comparison to the removal rate of the anodic pulses, so that advantageously a layer ⁇ growth of the nanostructuring is generated.
  • the measures of a modification of the pulse duration and the variation of the current density can be combined with each other. In each case, an optimum is to be found by setting the parameters mentioned for the material to be deposited .
  • the pulse length is at least one second in an upstream process step for producing the microstructure.
  • the required micro- can advantageously low time on electro ⁇ chemical means are produced in the structure of the surface if it does not, or not crossed with sufficient expression in the method is produced for producing the nanostructure.
  • the surface is additionally produced with a macrostructure which superimposes the microstructure.
  • the macrostructure can be electrochemically or by other means z. B. be made mechanically. A topography of the surface of a macrostructure this logy understood whose geometrical dimensions than the microstructure of the elementary structural components greater by at least ei ⁇ ne magnitude.
  • the radius of the waves for example, that it is correspondingly larger than the radii of the elevations or. Recesses of the microstructure.
  • the macrostructure advantageously permits an additional increase in the adhesion-reducing properties of the surface.
  • the macrostructure of the surface can advantageously have additional functions, such. B. ei ⁇ ner improve the flow characteristics of the surface take over.
  • a top surface with an adhesion- ⁇ microstructure rial in accordance with the invention in that the surface forming Mate ⁇ particles, especially nanoparticles with a oligophoben surface and / or molecules with oligophoben Eigenschaf- th are incorporated, which form part of the surface.
  • the advantages described in connection with the method according to the invention of a simultaneously hydrophobic and oligophobic character of the surface can be achieved.
  • the microstructure is superimposed on a nanostructure produced by pulse plating.
  • a Ver ⁇ improvement achieve the adhesion-properties of the surface.
  • this is superhydrophobic.
  • the superhydrophobic properties cause, in particular, poor wettability of the surface for water, so that water present on the surface forms individual droplets which, owing to a contact angle to the surface of more than 140 °, easily bead off and thereby possibly precipitate.
  • Figure 1 shows the schematic structure of an embodiment of the surface according to the invention in the schematic
  • Figure 2 shows the surface profile of a lotus effect surface as an embodiment of the surface according to the invention in section
  • Figure 3 perspective views of the lotus effect surface according to Figure 2
  • Figure 4 shows the structural formula of the wetting agent Ankor F®
  • a body 11 is shown with a surface whose adhesion properties is reduced.
  • the surface 12 can be described schematically by a superimposition of a macrostructure 12 having a microstructure 13 and a nanostructure 14.
  • the microstructure produces a
  • the microstructure is indicated by semi-spherical protrusions on the wavelength ⁇ macrostructure 12th
  • the nanostructure 14 is represented in FIG. 1 by nubs which are located on the hemispherical elevations (microstructure) and in the parts located between the elevations of the macrostructure 12 which form the depressions of the microstructure 13.
  • FIG. 1 shows a contact angle ⁇ of more than 140 °, so that the surface shown schematically is a superhydrophobic surface.
  • Reverse Pulse Platings has a lotus effect surface by deposition of copper a surface polished by electropolishing has been produced. The following process parameters were chosen.
  • Pulse length (reverse pulses): 240 ms at 10 A / dm 2 cathodic, 40 ms at 8 A / dm 2 anodic
  • Electrolyte contained 50 g / l Cu, 20 g / l free cyanide, 5 g / l KOH
  • the surface is electrochemically generated in the following with ⁇ means of an SPM (Scanning Probe Microscope - AFM or also called A- Tomic Force Microscope) has been studied.
  • SPM Sccanning Probe Microscope - AFM or also called A- Tomic Force Microscope
  • FIG. 2 A section of the surface produced is shown in section in FIG. 2 as a measurement result of the SPM in section, with the profile being excessively elevated.
  • a waveform 18 is entered in FIG. 2, which illustrates the macrostructure superimposed on the surface structure.
  • the microstructure 13 can be recognized as a succession of needle-like elevations 19 and depressions 20 as a result of the elevation.
  • the nanostructure 14 can be recognized, which results from a narrow sequence of elevations and depressions, which are no longer to be resolved in the scale shown in FIG. 2 and can therefore only be seen as a thickening of the profile line of the surface profile.
  • FIG. 3 contains a perspective view of the copper surface.
  • a square area of 100 ⁇ 100 ⁇ m has been selected as a cutout, the needle-like elevations 19 determining the microstructure 13 being clearly recognizable.
  • the resulting image reminds the viewer of a "naive” delwald ", wherein the spaces between the" conifers “(elevations 19) form the recesses 20.
  • the surface according to FIG. 3 is also shown elevated in order to illustrate the elevations 19 and the depressions 20 of the microstructure 13.
  • the microstructure 13 is furthermore superimposed on a nanostructure 14.
  • the elevations 19 and depressions 20 appear more like a waviness of the surface (but not ness of Figure 2 may be confused due to the different scale with the wavy ⁇ ). These ripples are superimposed on the smallest increases 19n and
  • Electrolyte to produce the surface to be solved In ⁇ play, the known under the name Ankor F® Sub ⁇ can be punched as a wetting agent and at the same area for installation in the upper ⁇ be added.
  • the substance Ankor F® (tetraetylammonium perfluorooctanesulfonate) is shown in FIG. 4 as a structural formula. To illustrate the size relationships are shown in Figu ⁇ ren each characterized by a clamp 2 and 3, the macrostructure 12, the microstructure 13 and the nanostructure fourteenth
  • the bracket always comprises only a section of the respective structure, which contains an elevation and a depression, so that the brackets allow one another in each case within a figure a comparison of the magnitudes of the structures in relation to each other.
  • the contact angle measured for a drop of water was 152 °.
  • the superhydrophobic properties of the copper layer shown, which act a lotus effect be ⁇ is achieved by a combination of at least the micro ⁇ structure 13 and the nanostructure 14, wherein the superposition of a macrostructure 12 further improves the observed effects.
  • suitable process parameters it is possible to produce such lotus effect surfaces for different layer materials (for example, silver layers have also been successfully tested) and for liquids with different wetting behavior.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Oberfläche mit einer haftungsver- mindernden Mikrostruktur und ein Verfahren zu deren Herstellung. Solche haftungsvermindernden Mikrostrukturen sind bekannt, um beispielsweise unter Ausnutzung des so genannten Lotus-Effektes selbstreinigende Oberflächen auszubilden. Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, dass bei einer elektrochemischen Herstellung der Schicht in den Elektrolyten Partikel (2In) mit einer oligophoben Oberfläche zugegeben werden, die mit dem Elektrolyten eine Suspension bilden, und/oder Moleküle (21m) mit oligophoben Eigenschaften zugegeben werden, die in dem Elektrolyt in Lösung gehen, derart, dass die Partikel oder Moleküle in die die Oberfläche ausbildende Schicht eingebaut werden. Die erzeugte Mikrostruktur der erfindungsgemäßen Oberfläche mit oligophilen und oligophoben Oberf lächenbereichen, bestehend aus Erhebungen (19) und Vertiefungen (20) kann durch um Größenordnungen kleinere Erhebungen (19n) und Vertiefungen (2On) einer Nanostruktur überlagert sein, wodurch sich der durch die Oberfläche erzielte Lotus-Effekt vorteilhaft verbessern lässt. Eine Anwendung der Oberflächen ist beispielsweise bei der Erdatmosphäre ausgesetzten Bauteilen wie Fassaden oder auch Maschinenteilen möglich, wo sowohl hydrophile als auch oligophile Substanzen mit der Oberfläche in Kontakt treten.

Description

Beschreibung
Oberfläche mit einer die Benetzbarkeit vermindernden Mikro¬ struktur und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Oberfläche mit einer haftungsver- mindernden Mikrostruktur sowie ein Verfahren zum elektrochemischen Herstellen einer solchen Oberfläche .
Haftungsvermindernde (d. h . die Benetzbarkeit mit Flüs sigkei¬ ten vermindernde) Oberflächen der eingangs genannten Art kommen z . B . als so genannte Lotus-Effekt-Oberflächen zum Einsatz und sind beispielsweise in der DE 100 15 855 Al be¬ schrieben . Gemäß dieser Druckschrift zeichnen sich derartige Oberflächen durch eine Mikrostruktur aus , welche durch eine Schichtabscheidung aus Lösungen, jedoch auch durch eine e- lektrolytische Abscheidung gewonnen werden kann . Hierdurch wird ein an den Blättern der Lotusblume beobachteter Effekt nachgeahmt, demgemäß die erzeugte Mikrostrukturierung, welche zu diesem Zweck Erhebungen und Vertiefungen mit einem Radius von 5 bis 100 μm aufweisen muss , die Haftung von Wasser sowie Schmutzpartikeln herabsetzt . Hierdurch kann einer Verschmutzung der entsprechenden Oberfläche entgegengewirkt werden . Des Weiteren lassen sich z . B . auch Kalkablagerungen vermei- den .
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur bzw . ein Herstellungsverfahren für diese Oberfläche anzugeben, wobei die Wir- kung der Haftungsverminderung der Oberfläche auch bei oli- gophilen Substanzen stark ausgeprägt sein soll . Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, dass in den Elektrolyten Partikel mit einer oligophoben Oberfläche zugegeben werden, die mit dem Elektrolyten eine Suspension bilden, und/oder Moleküle mit oligophoben Eigenschaften zugegeben werden, die in dem Elektrolyt in Lösung gehen, derart, dass die Partikel oder Moleküle in die die Oberfläche ausbildende Schicht eingebaut werden . Hierdurch wird vorteilhaft erreicht, dass die Molekü¬ le oder Partikel mit den oligophoben Eigenschaften auch einen Teil der Oberfläche ausmachen, so dass diese Bereiche eine abweisende Wirkung für oligophile Substanzen haben . Weiterhin verhindert die Mikrostruktur der Oberfläche in an sich be¬ kannter Weise, das s hydrophile Substanzen, insbesondere Was¬ ser leicht an der Oberfläche anhaften . Die erfindungsgemäße Oberfläche ist damit vorteilhaft in besonderer Weise dazu ge¬ eignet, den Umwelteinflüssen der Erdatmosphäre ausgesetzt zu werden . Regentropfen können die Oberfläche nur schwer benetzen, so dass diese abperlen und Schmutzpartikel mit sich rei¬ zen . Durch die oligophoben Eigenschaften von Teilbereichen der Oberfläche wird weiterhin gewährleistet, dass sich die Schmutzpartikel, die häufig oligophil sind, nicht an der O- berfläche anlagern können, so dass die abperlenden Was sertropfen diese Verschmutzungen mit sich reißen können . Dabei ist die Eigenschaft einer verringerten Benetzbarkeit der Oberfläche ähnlich wie dem bei den Blättern von Lotusblumen beobachteten Effekt auch über längere Einsatz zeiträume der Oberfläche gewährleistet, da eine Verschmutzungsneigung der Oberfläche mit oligophilen Substanzen wirksam verhindert wird .
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass als Moleküle ein fluoriertes Netzmittel, insbeson¬ dere Ancor F ® als käufliche Substanz verwendet wird. Diese Mittel werden bei elektrochemischen Prozessen zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit der Schichten zugesetzt . Dabei werden sie auch in die Schicht eingebaut, wobei die FIu- ordtgruppen des Netzmittels als starke Dipole ausgebildet sind und daher stark oligophobe Eigenschaften aufweisen . Durch einen gleichmäßigen Einbau des Netzmittels in die e- lektrochemisch erzeugte Schicht wird daher an der Oberfläche durch die Fluoridgruppen ein oligophober Gesamtcharakter der Oberfläche erzielt . Die Zugabe eines Netzmittels hat aufgrund der bestimmungsgemäßen Funktion dieser Substanz zusätzlich den Vorteil, dass die die erfindungsgemäße Oberfläche ausbil¬ dende Schicht mit einer verkürzten Prozes sdauer abgeschieden werden kann .
Es ist vorteilhaft , wenn die Oberfläche durch elektrochemi¬ sches Pulse Plating hergestellt wird, wobei eine die Mikro¬ struktur überlagernde Nanostruktur durch Reverse Pulse Pla¬ ting erzeugt wird. Die Überlagerung der Mikrostruktur durch eine Nanostruktur erfolgt erfindungsgemäß dadurch, das s auf der Oberflächentopologie mit Krümmungsradien des Oberflächenprofils im Mikrometerbereich (Mikrostruktur) eine Oberflä- chentopologie hergestellt wird, deren Krümmungsradien bevor¬ zugt im Bereich von wenigen Nanometern bis 100 Nanometern liegen (Nanostruktur) . Die Ausbildung der Nanostruktur auf der Mikrostruktur wird durch das Reverse Pulse Plating mit
Strompulsen einer Länge im Millisekungenbereich erreicht . Dabei kann je nach Wahl der Verfahrensparameter wie Pulslänge und Abscheidestromdichte die Mikrostruktur gleichzeitig oder gesondert hergestellt werden . Bei Ausbildung einer die Mikro- struktur überlagernden Nanostruktur ist es besonders vorteilhaft , Nanopartikel zu verwenden, da sich diese auf Grund ih¬ rer Abmes sungen besonders gut in die Nanostruktur der Oberfläche einbauen lassen . Die Nanostruktur der Oberfläche verbessert im Zusammenwirken mit der Mikrostruktur vorteilhaft den Effekt der Haftungsverminderung von Stoffen auf der Oberfläche . Hierdurch wird vor- teilhaft der Lotuseffekt der Oberfläche verbessert .
Es ist zwar aus der US 5, 853, 897 bekannt, Schichten mit einer rauen Oberfläche galvanisch mittels Pulse Plating herzustel¬ len, jedoch sollen die gemäß diesem Dokument erzeugten Schichten lediglich optischen Anwendungen dienen, da sie in einem weiten Wellenlinienspektrum des Lichtes hervorragende Licht schluckende Eigenschaften aufweisen . Hierzu genügt be¬ reits die Ausbildung einer so genannten dendritischen Mikrostruktur, ohne das s dieser eine Nanostruktur überlagert wer- den müsste .
Vorteilhaft liegt die Pulslänge beim Verfahrensschritt zum Herstellen der Nanostruktur bei weniger als 500 ms . Damit können bei diesem Verfahrensschritt günstige Abscheidungspa- rameter an der zu erzeugenden Oberfläche eingestellt werden, damit sich die erzeugte Nanostruktur in ihren Abmessungen genügend von der erzeugten Mikrostruktur unterscheidet .
Die Strompulse beim Reverse Pulse Plating werden die Strom- pulse durch jeweilige Umkehrung der Polarität des Abschei¬ destromes erzeugt, so dass vorteilhaft ein starkes zeitliches Gefälle bei den Ladungsverschiebungen an der Oberfläche erreicht werden kann . Vorteilhaft liegen die einzelnen Strompulse hinsichtlich ihrer Länge im Bereich zwischen 10 und 250 Millisekunden . Es hat sich gezeigt, dass sich bei den genannten Parametern die Nanostruktur der Oberfläche vorteilhaft besonders stark ausprägt . Es ist besonders vorteilhaft, wenn beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mindestens die dreifache Länge der a- nodischen Pulse haben . Als kathodische Pulse im Sinne der Er¬ findung werden die jenigen Pulse aufgefasst, bei der es zu ei- ner Abscheidung auf der Oberfläche kommt, während die anodi¬ schen Pulse eine Auflösung der Oberfläche hervorrufen . Für das angegebene Verhältnis zwischen kathodischen und anodi¬ schen Pulsen hat es sich gezeigt, dass die nadelartigen Grundelemente der Nanostruktur vorteilhaft mit einer hohen Dichte auf der Mikrostruktur erzeugt werden, was den zu erzielenden Lotuseffekt begünstigt .
Eine andere Möglichkeit besteht vorteilhafterweise darin, dass beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mit einer höheren Stromdichte durchgeführt werden als die anodi¬ schen Pulse . Auch durch diese Maßnahme wird die Abscheiderate der kathodischen Pulse im Vergleich zur Abtragungsrate der anodischen Pulse erhöht, so das s vorteilhaft ein Schicht¬ wachstum der Nanostrukturierung erzeugt wird. Selbstverständ- lieh können die Maßnahmen einer Modifikation der Pulsdauer und der Variation der Stromdichte untereinander kombiniert werden . Dabei ist unter Einstellung der genannten Parameter für das abzuscheidende Material jeweils ein Optimum zu fin¬ den .
Gemäß einer Ausgestaltung des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Pulslänge bei einem vorgelagerten Verfahrensschritt zum Herstellen der Mikrostruktur mindestens eine Sekunde beträgt . Mit Pulslängen im Sekundenbereich kann die geforderte Mikro- struktur der Oberfläche vorteilhaft zeitgünstig auf elektro¬ chemischem Wege hergestellt werden, wenn diese nicht oder nicht mit genügender Ausprägung im Verfahrens schritt zur Erzeugung der Nanostruktur entsteht . Gemäß einer zusätzlichen Ausgestaltung des Verfahrens wird die Oberfläche zusätzlich mit einer Makrostruktur hergestellt, die die Mikrostruktur überlagert . Die Makrostruktur kann elektrochemisch oder auf anderem Wege z . B . mechanisch hergestellt werden . Als Makrostruktur wird hierbei eine Topo- logie der Oberfläche verstanden, deren geometrischen Abmessungen der elementaren Strukturbestandteile um mindestens ei¬ ne Größenordnung größer ist als die der Mikrostruktur . Bei einer welligen Makrostruktur würde dies für den Radius der Wellen zum Beispiel bedeuten, dass dieser in entsprechendem Maße größer ist als die Radien der Erhebungen bzw . Vertiefungen der Mikrostruktur . Die Makrostruktur erlaubt vorteilhaft eine zusätzliche Steigerung der haftungsvermindernden Eigen- Schäften der Oberfläche . Weiterhin kann die Makrostruktur der Oberfläche vorteilhaft zusätzliche Funktionen, wie z . B . ei¬ ner Verbesserung der Strömungseigenschaften der Oberfläche übernehmen .
Die eingangs erwähnte Aufgabe wird weiterhin durch eine Ober¬ fläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur gelöst , bei der erfindungsgemäß in das die Oberfläche bildende Mate¬ rial Partikel , insbesondere Nanopartikel mit einer oligopho- ben Oberfläche und/oder Moleküle mit oligophoben Eigenschaf- ten eingebaut sind, die einen Teil der Oberfläche bilden . Mit einer derartigen Oberfläche las sen sich die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschriebenen Vorteile eines gleichzeitig hydrophoben und oligophoben Charakters der Oberfläche erzielen .
Vorteilhaft kann vorgesehen werden, dass der Mikrostruktur eine durch Pulse Plating erzeugte Nanostruktur überlagert ist . Mit diesem erfindungsgemäßen Oberflächenaufbau lassen sich die bereits genannten Vorteile, insbesondere eine Ver¬ besserung der haftungsvermindernden Eigenschaften der Oberfläche erzielen .
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Oberfläche ist diese superhydrophob . Dies bedeutet, dass die Haftung von Wasser oder anderen hydrophilen Substanzen besonderes stark herabgesetzt ist . Die superhydrophoben Eigenschaften bewirken insbesondere eine schlechte Benetzbarkeit der Oberfläche für Was- ser, so dass auf der Oberfläche befindliches Wasser einzelne Tropfen ausbildet, die aufgrund eines Kontaktwinkels zur O- berflache von mehr als 140 ° leicht abperlen und dabei evtl . ebenfalls auf der Oberfläche befindliche Schmutzpartikel mit¬ reißen . Daher eignen sich Oberflächen mit superhydrophoben Eigenschaften besonderes gut zur Ausbildung der Oberfläche als Lotus-Effekt-Oberfläche .
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben . In den einzelnen Figuren sind gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente mit je¬ weils den gleichen Bezugszeichen versehen, wobei diese nur insoweit mehrfach erläutert werden, wie sich Unterschiede zwischen den Figuren ergeben . Es zeigen
Figur 1 den schematischen Aufbau eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Oberfläche im schematischen
Schnitt,
Figur 2 das Oberflächenprofil einer Lotus-Effekt-Oberfläche als Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Oberfläche im Schnitt , Figur 3 perspektivische Darstellungen der Lotus-Effekt- Oberfläche gemäß Figur 2 und Figur 4 die Strukturformel des Netzmittels Ankor F® In Figur 1 ist ein Körper 11 mit einer Oberfläche dargestellt, deren Haftungseigenschaften vermindert ist . Die Oberfläche 12 läs st sich schematisch beschreiben durch eine Überlagerung einer Makrostruktur 12 mit einer Mikrostruktur 13 und einer Nanostruktur 14. Die Mikrostruktur erzeugt eine
Welligkeit der Oberfläche . Die Mikrostruktur ist durch halb¬ kugelförmige Erhebungen auf der welligen Makrostruktur 12 angedeutet . Die Nanostruktur 14 ist in Figur 1 durch Noppen dargestellt, welche sich auf den halbkugelförmigen Erhebungen (Mikrostruktur) sowie in den zwischen den Erhebungen befindlichen Teilen der Makrostruktur 12 , die die Vertiefungen der Mikrostruktur 13 bilden, befinden .
Die haftungsvermindernden Eigenschaften der durch die Überla- gerung der Makrostruktur 12 , der Mikrostruktur 13 und der Nanostruktur 14 gebildeten Oberfläche werden anhand eines Wassertropfens 15 deutlich, der auf der Oberfläche eine Wasser¬ perle bildet . Durch die geringe Benetzbarkeit der Oberfläche einerseits und die Oberflächenspannung des Wassertropfens an- dererseits bildet sich zwischen dem Wassertropfen 15 und der Oberfläche ein verhältnismäßig großer Kontaktwinkel γ aus , der definiert ist durch einen Winkelschenkel 16a, der paral¬ lel zur Oberfläche verläuft, und einen Winkelschenkel 16b, der eine Tangente an der Haut des Wassertropfens bildet, die durch den Rand der Kontaktfläche des Wassertropfens 15 mit der Oberfläche (bzw . genauer dem Winkelschenkel 16a) läuft . In Figur 1 dargestellt ist ein Kontaktwinkel γ von mehr als 140 ° , so dass es sich bei der schematisch dargestellten Oberfläche um eine superhydrophobe Oberfläche handelt .
Im Rahmen eines Versuches ist mittels Reverse Pulse Platings eine Lotus-Effekt-Oberfläche durch Abscheidung von Kupfer auf einer durch Elektropolieren geglätteten Oberfläche erzeugt worden . Hierbei wurden folgende Verfahrensparameter gewählt .
Erzeugung der Nanostruktur in einem Verfahrensschritt : Pulslänge (Reverse Pulse) : 240 ms bei 10 A/dm2 kathodisch, 40 ms bei 8 A/dm2 anodisch
Elektrolyt enthielt 50 g/l Cu, 20 g/l freies Cyanid, 5 g/l KOH
Die elektrochemisch erzeugte Oberfläche ist im Folgenden mit¬ tels eines SPM (Scanning Probe Microscope - auch AFM oder A- tomic Force Microscope genannt ) untersucht worden . Mit einem SPM lassen sich Oberflächenstrukturen bis in den Nanometerbe- reich hin bestimmen und darstellen . Ein Ausschnitt der er- zeugten Oberfläche ist in Figur 2 als Mes sergebnis des SPM im Schnitt dargestellt, wobei das Profil überhöht ist . Im Bezug auf eine Nulllinie 17 ist ein Wellenverlauf 18 in Figur 2 eingetragen, der die Makrostruktur verdeutlicht, die der O- berflächenstruktur überlagert ist . Die Mikrostruktur 13 ist infolge der Überhöhung als eine Abfolge nadelartiger Erhöhungen 19 und Vertiefungen 20 zu erkennen . Weiterhin kann in bestimmten Bereichen die Nanostruktur 14 erkannt werden, die sich aus einer engen Abfolge von Erhebungen und Vertiefungen ergibt, die im gemäß Figur 2 dargestellten Maßstab nicht mehr aufzulösen sind und daher nur als Verdickung der Profillinie des Oberflächenprofils zu erkennen sind.
Nähere Details las sen sich der Figur 3 entnehmen, die eine perspektivische Darstellung der Kupferoberfläche enthält . Es ist ein quadratisches Gebiet von 100x100 μm als Ausschnitt ausgewählt worden, wobei die die Mikrostruktur 13 bestimmenden, nadelartigen Erhöhungen 19 deutlich zu erkennen sind. Das sich ergebende Bild erinnert den Betrachter an einen „Na- delwald", wobei die Zwischenräume zwischen den „Nadelbäumen" (Erhöhungen 19 ) die Vertiefungen 20 bilden . Auch die Oberfläche gemäß Figur 3 ist überhöht dargestellt, um die Erhöhungen 19 und die Vertiefungen 20 der Mikrostruktur 13 zu verdeutli- chen .
Wie aus der perspektivischen Ansicht der Oberfläche gemäß 4 , die eine Ausschnittsvergrößerung der Darstellung gemäß Figur 3 darstellt, hervorgeht, ist der Mikrostruktur 13 weiterhin eine Nanostruktur 14 überlagert . In der weniger überhöhten Darstellung gemäß Figur 4 erscheinen die Erhöhungen 19 und Vertiefungen 20 eher wie eine Welligkeit der Oberfläche (die jedoch aufgrund des anderen Maßstabes nicht mit der Wellig¬ keit gemäß Figur 2 verwechselt werden darf) . Dieser Wellig- keit überlagert sind weiterhin kleinste Erhöhungen 19n und
Vertiefungen 2On, welche die Nanostruktur der Oberfläche charakterisieren . Auch diese erinnern in ihrem Aufbau der bereits zu Figur 3 erläuterten Ausprägung eines „Nadelwaldes" wobei deren geometrische Abmessungen um ungefähr zwei Größen- Ordnungen geringer aus fallen, also bei dem in Figur 3 gewählten Maßstab gar nicht zu erkennen ist .
Im Ausschnitt gemäß Figur 4 sind weiterhin Moleküle 21m mit stark oligophoben Eigenschaften angedeutet, die nicht maß- stabsgerecht dargestellt sind. Diese Moleküle können in dem
Elektrolyt zur Herstellung der Oberfläche gelöst werden . Bei¬ spielsweise kann die unter dem Namen Ankor F® bekannte Sub¬ stanz als Netzmittel und gleichzeitig zum Einbau in die Ober¬ fläche zugegeben werden . Die Substanz Ankor F® (Tetraetylamo- niumperfloroktansulfonat ) ist in Figur 4 als Strukturformel dargestellt . Um die Größenverhältnisse zu verdeutlichen, sind in den Figu¬ ren 2 und 3 die Makrostruktur 12 , die Mikrostruktur 13 und die Nanostruktur 14 jeweils mit einer Klammer gekennzeichnet . Die Klammer umfasst jeweils immer nur einen Ausschnitt der jeweiligen Struktur, der eine Erhebung und eine Vertiefung enthält, so dass die Klammern untereinander jeweils innerhalb einer Figur einen Vergleich der Größenordnungen der Strukturen im Verhältnis zueinander zulassen . Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel betrug der für einen Wassertropfen gemes- sene Kontaktwinkel 152 ° . Die superhydrophoben Eigenschaften der dargestellten Kupferschicht , die einen Lotus-Effekt be¬ wirken, wird durch ein Zusammenspiel zumindest der Mikro¬ struktur 13 und der Nanostruktur 14 erreicht, wobei die Überlagerung einer Makrostruktur 12 die beobachteten Effekte noch verbessert . Durch Auswahl geeigneter Prozessparameter können derartige Lotus-Effekt-Oberflächen für unterschiedliche Schichtmaterialien (erprobt wurden beispielsweise auch Silberschichten erfolgreich) und für Flüssigkeiten mit unterschiedlichen Benetzungsverhalten erzeugt werden .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum elektrochemischen Herstellen einer Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur ( 13 ) in ei- nem Elektrolyten dadurch gekennzeichnet , dass in den Elektrolyten Partikel ( 2In) mit einer oligophoben Oberfläche zugegeben werden, die mit dem Elektrolyten eine Suspension bilden, und/oder Moleküle (21m) mit oligophoben Eigenschaften zugegeben werden, die in dem Elektrolyt in Lösung gehen, derart , dass die Partikel oder Moleküle in die die Oberfläche ausbildende Schicht eingebaut werden .
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass als Partikel Nanopartikel (2In) verwendet werden .
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Partikel (2In) dem Elektrolyten als Suspension zugeführt werden .
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , dass als Moleküle ein fluoriertes Netzmittel, insbesondere Ankor F®, verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Oberfläche durch elektrochemisches Pulse Plating hergestellt wird, wobei eine die Mikrostruktur ( 13 ) überla¬ gernde Nanostruktur ( 14 ) durch Reverse Pulse Plating erzeugt wird .
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Pulslänge beim Verfahrensschritt zum Herstellen der Nanostruktur bei weniger als 500 ms liegt .
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse min- destens die dreifache Dauer der anodischen Pulse haben .
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass beim Reverse Pulse Plating die kathodischen Pulse mit einer höheren Stromdichte durchgeführt werden, als die anodi¬ schen Pulse .
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Pulslänge bei einem vorgelagerten Verfahrenschritt zum Herstellen der Mikrostruktur mindestens eine Sekunde beträgt .
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass die Oberfläche zusätzlich mit einer Makrostuktur ( 12 ) hergestellt wird, die die Mikrostruktur ( 13 ) überlagert .
11. Oberfläche mit einer haftungsvermindernden Mikrostruktur ( 13 ) , dadurch gekennzeichnet , dass in das die Oberfläche bildende Material Partikel, insbe¬ sondere Nanopartikel ( 2In) mit einer oligophoben Oberfläche und/oder Moleküle mit oligophoben Eigenschaften eingebaut sind, die einen Teil der Oberfläche bilden .
12. Oberfläche nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet , dass der Mikrostruktur ( 13 ) eine durch Pulse Plating erzeugte Nanostruktur ( 14 ) überlagert ist .
13. Oberfläche einem der Ansprüche 11 oder 12 , dadurch gekennzeichnet , dass die Oberfläche superhydrophob ist .
14. Oberfläche nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet , dass der Mikrostruktur ( 13 ) und der Nanostruktur ( 14 ) eine Makrostruktur ( 12 ) überlagert ist .
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