DE3333121A1

DE3333121A1 - Dispersionsschichten

Info

Publication number: DE3333121A1
Application number: DE19833333121
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Friebe & Reininghaus Ahc
Current assignee: Friebe & Reininghaus Ahc
Priority date: 1983-09-14
Filing date: 1983-09-14
Publication date: 1985-03-28

Description

Beschreibung:
Die Erfindung betrifft sogenannte Dispersionsschichten.
Dabei werden in einer metallischen Oberflächenbeschichtung gleichzeitig mit der Abscheidung des Metalls verschiedene Feststoffe eingelagert. Diese Feststoffe sollen der entstehenden Kombinations- oder Mischschicht bessere Eigenschaften verleihen. Beispielsweise wird durch die Einlagerung von Hartstoffpulvern, insbesondere Siliciumcarbid, die Verschleißfestigkeit der Metallschicht, insbesondere einer Nickelschicht, erhöht und die Einlagerung von Schmierstoffen, wie Graphit oder PTFE, z.B. in eine Nickelschicht, erhöht die Gleitfähigkeit.
Es ist bekannt, derartige Dispersionsschichten sowohl galvanisch, d.h. nach einem elektrolytischen Verfahren, oder auf stromlosem Wege zu erzeugen. -Hierzu sei insbesondere auf folgende Veröffentlichungen verwiesen: a) W. Metzger, "Die Abscheidung von Nickeldispersionsschichten auf stromlosem Wege", Galvanotechnik, 63, (1972), S. 722-728.
b) E.C. Kedward, "Galvanische Verbundschichten", Kobalt, 1973, S. 47-53.
c) W. Metzger, "Galvanische und stromlose Abscheidung von Nickel-Dispersionsschichten", VDI-Bericht Nr. 242, 1975.
d) H.Hübner und Dr.A.Ostermann, "Nickeldispersionsschichten als Verschleißschutz", Galvanotechnik, 67 (1976), S.452-458.
e) Donald J.Kenton et al, Development of dual particle multifunction electroless nickel composite coatings", Reprent from the lst AES Electroless Plating Symposium, St. Louis, März 1982.
Während sich diese Arbeiten, bis auf die letzte, vorwiegend mit Nickeldispersionsschichten als Verschleißschutz befassen, betrifft die vorliegende Erfindung insbesondere Nickeldispersionsschichten mit incorporierten Kunststoffen, insbesondere fluorierten Kunststoffen, wie PTFE oder Polycarbonmonofluorid (CFI). Die gewünschten Eigenschaften der Dispersionsschichten hängen vorwiegend davon ab, daß die eingearbeiteten Partikel möglichst klein sind, in möglichst gleichmäßiger statistischer Verteilung und in der gewünschten Menge vorliegen. Das ist in der Praxis sehr schwer zu realisieren. Einer der Gründe hierfür ist die Tatsache, daß Feststoffpartikel von immer kleinerer Korngröße und damit größerer Oberfläche in zunehmendem Maße zur Agglomeration neigen. Dies beruht auf der bekannten physikalischen Tatsache, daß bei großer Oberfläche im Verhältnis zur Masse die Oberflächenkräfte so stark werden, daß sie eine Anziehung der Partikel untereinander bewirken. Deshalb war es bisher nicht möglich, bei bestimmten Korngrößen eine gleichmäßige Dispersoidverteilung in den Überzügen sicherzustellen. PTFE-Teilchen haben beispielsweise eine Primär-Korngröße von o,1 bis 0,5 Sm, aber aufgrund der Agglomeration eine mittlere Teilchengröße von 3 bis 6 ßm.
Es ist bekannt, daß die in Elektroplattierungsbädern suspendierten Teilchen trotz ständiger Badbewegung nach einiger Zeit zur Ausflockung neigen und dann erneut dispergiert werden müssen. Das wirkt sich auch nachteilig auf die Struktur der erhaltenen Beschichtungen aus. Man hat versucht, diesen Nachteilen durch Zusätze von Fluorkohlenstoff-Tensiden zu begegnen (DE-PS 26 43 758).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eigenschaften von metallischen Dispersionsschichten, insbesondere solchen mit Nickel als Matrix und eingelagerten Feststoff- teilchen mit selbstschmierenden Eigenschaften dadurch zu verbessern, daß die Teilchen in feinerer und gleichmässiger Verteilung eingelagert werden. Dies war bisher nicht möglich, weil bei der Abscheidung aus den üblichen elektrolytischen und außenstromlosen Bädern, bedingt durch die Temperatur und die Badzusarnrnensetzung, eine sehr schnelle Agglomeration erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsschichten aus einem Metall als Matrix mit eingelagerten Feststoffteilchen mit selbstschmierenden Eigenschaften durch galvanische oder außenstromlose Abscheidung des Metalls aus einem Bad, in dem das Material der einzulagernden Feststoffteilchen dispergiert ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dieses Material der einzulagernden Feststoffteilchen im Bad während der Abscheidung hohen Scherkräften aussetzt.
Als Matrixmetall kommen Nickel, Kobalt, Kupfer, Chrom, Molybdän und Wolfram infrage. Bevorzugt werden Nickel und Nickellegierungen.
Bei den einzulagernden Feststoffen mit selbstschmierenden Eigenschaften handelt es sich insbesondere um Fluorkunststoffe, vorzugsweise PTFE oder Polycarbonmonofluorid (CF)n. Auch Graphit, Molybdänsulfid, Calciumfluorid, Glimmer und andere Mineralien mit Schichtstruktur sind für die Zwecke der Erfindung geeignet, sofern sie selbstschmierende Eigenschaften besitzen, die man auch als gleitreibungsvermindernde- oder Notlauf-Eigenschaften umschreiben kann.
Durch die hohen Scherkräfte wird das Material der einzulagernden Feststoffe vorzugsweise auf einen engen Korngrößenbereich in der für die Incorporation gewünschten Partikelgröße gebracht. Das Bad kann in an sichxbjekannter Weise umgewälzt werden, vorzugsweise wird es aber durch die die Scherkräfte ausübende Vorrichtung umgewälzt.
Derartige Dispergiermaschinen sind bekannt. Diese arbeiten zum Beispiel nach dem Stator-Rotor-Prinzip, nach dem Prinzip von Dispergier- oder Kugelmühlen oder dem eines Dreiwalzenwerks bzw. mit Ultraschall. Bei dem erstgenannten System werden im Generator durch hohe Schergeschwindigkeiten von 1o bis 60 m/sec zwischen den Stator- und Rotorspalten bei turbulenter Strömung so hohe Scherkräfte erzeugt, daß Dispersitäten im kolloiddispersen Bereich von weniger als o,5 µm erreicht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt beispielsweise die Einlagerung von PTFE-Teilchen in ihrer Primär-Korngröße von o,1 bis 0,5 pm und das in einer bisher nicht bekannten gleichmäßigen Verteilung und einem entsprechend gleichmäßigen Gefüge der gesamten Dispersionsschicht.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch Dispersionsschichten aus einem Metall, insbesondere Nickel, als Matrix und eingelagerten Feststoffteilchen, insbesondere solchen aus PTFE oder Polycarbonmonofluorid (CF)n, die als Einzelkörner einer mittleren Teilchengröße von o,1 bis o,5 » gleichmäßig in der Metallmatrix verteilt sind, wie das im einzelnen anhand des Beispiels und der Figuren gezeigt wird.
Die für die galvanische oder außenstromlose Abscheidung metallischer Dispersionsschichten infrage kommenden Bäder sind bekannt. Geeignete außenstromlos arbeitende Vernickelungsbäder sind beispielsweise aus den DE-PS 16 21 241 und 20 28 950 bekannt. Die Konzentration des einzulagernden Feststoffes in dem Bad kann 1 bis 2o Volt betragen. Wenn das einzulagernde Material ein fluorierter Kohlenwasserstoff, insbesondere PTFE, ist, haben die Teilchen vorzugsweise eine Größe unter 5 Fm, insbesondere von o,1 bis o,5 Am. Ihre Konzentration im Bad beträgt vorzugsweise 5 bis 150 g/l.
Es empfiehlt sich, die dispergierten Feststoffteilchen aus der verbrauchten Badlösung abzufiltrieren, zu waschen und anschließend wieder zu verwenden.
Eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung des erfin- § dungsgemäßen Verfahrens ist schematisch und beispielsweise in der Figur 1 dargestellt. Sie besteht aus: Einem Behälter (1), in dem die Behandlung der zu beschichtenden Teile (2) durchgeführt wird, und der mit einem rundherum verlaufenden Überlaufwehr (3) und einer ebenfalls rundherum verlaufenden Ablaufrinne (4) versehen ist. Der Querschnitt des Behälters (1) kann von beliebiger Gestalt sein, sollte aber vorzugsweise rund oder quadratisch sein.
Einem Pufferbehälter (5), der mit der Ablaufrinne (4) durch die Ablaufleitung (6) verbunden ist. Der Pufferbehälter dient sowohl als Puffer für die durch die Teile (2) verdrängte Badflüssigkeit, als auch als Vermischbehälter für den Ablauf (7) der Filtereinrichtung (8) und der Zulauf (9) zur Ergänzung verbrauchter Badbestandteile.
Einer Dispergiereinrichtung (lo), die sowohl ausreichende Dispergierleistung für die Geräte der Baddispersion als auch genügende, gegebenenfalls durch eine Pumpe (11) verstärkte, Pumpleistung hat, um einerseits einen so großen Anteil der Badflüssigkeit durch die Leitung (12) zu fördern, daß im Behälter (1) die gewünschte Aufwär-tsströmung erzeugt wird, andererseits aber mindestens soviel Badflüssigkeit durch die Leitung (13> -in i'e' Ffltereinrichtung (8) gepumpt wird, daß hinreichend wenig Teilchen mit Korngrößen, die über dem zu Dispergierenden liegen, in der Badflüssigkeit übrig bleiben. Es versteht sich von selbst, daß die Durchlässigkeit des Filters etwas über dieser Korngröße liegt. Die durch die Leitungen 12 und 13 geförderten Mengen können unschwer durch die Regelarmaturen 14 und 15 gesteuert werden.
Einer Verteilvorrichtung (16), die die Aufgabe hat, die aus der Leitung (12) kommende Badflüssigkeit gleichmäßig über den Querschnitt des Behälters (1) zu verteilen.
Diese Verteilvorrichtung ist im einfachsten Fall ein leerer Trichter, dieser kann aber auch Einbauten, Schüttungen aus Raschigringen oder Leitbleche enthalten.
Beispiel 1 2,8 kg PTFE (Fluon L 170, Produkt der Fa. ICI) wurden in einer Lösung von 189 g (o,3o7 Mol) eines kationischen Netzmittels (FC 134, Produkt der Fa. Minnesota Mining + Manufacturing Company) und 28 g (38 mMol) eines nichtionischen Netzmittels (FC 170, Produkt der Fa. Minnesota Mining + Manufacturing Company) in 3000 ml Wasser durch zweistündiges Behandeln mit einem Stator-Rotor-Dispergiergerät vordispergiert. Diese Predispersion wurde in 31 1 eines außenstromlos arbeitenden Vernickelungsbades, hergestellt gemäß DE-PS 16 21 241 eingetraien, welçhes in einer Umlaufapparatur gemäß Figur 1 vorgelegt war.
Unter ständigem Umpumpen mit einer Durchlaufdispergiereinheit D nach dem Stator-Rotor-Prinzip (Drehzahl 12.ooo upm, Schergeschwindigkeit 42 m/s) wurde das Dispersionsbad mittels einer elektrischen Beheizung auf 9o°C erwärmt.
Danach wurde die Umlaufgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Behandlungsbad durch ein Ventil V auf Werte unter 0,2 m/s geregelt. Anschließend wurden Aluminium- und Stahlbleche mit einer Gesamtoberfläche von 35 dm2, welche unmittelbar zuvor nach bekannten Methoden aus einem dispersoidfreien außenstromlosen Vernickelungsbad gemäß DE-PS 16 21 241 mit einer 2-3 ßm starken Nickel-Phosphor-Schicht überzogen worden waren, in das Dispersionsbad eingehängt und darin 1 Stunde belassen. Während der Behandlungszeit wurde das Dispersionsbad ständig über die Dispergiereinheit mit Strömungsgeschwindigkeiten unter o,2 m/s im Behandlungsraum umgewälzt. Nach dem Herausnehmen aus dem Dispersionsbad besaßen die Teile eine gleichmäßige mattgrau glatte Oberfläche, auf der noch ein dünner, leicht abwischbarer Film von adhärierenden PTFE-Partikeln haftete.
Die rasterelektronenmikroskopische Betrachtung eines Gewaltbruches durch die Dispersionsschicht offenbart deren strukturellen Aufbau und die Verteilung der PTFE-Partikel in der Nickelmatrix. Die Figur 2 ist eine Photographie der Kantenansicht eines Bruches im Rasterelektronenmikroskop (REM) bei looo-facher Vergrößerung. Man sieht oberhalb der Bildmitte einen quer verlaufenden, etwa 25 Am breiten Bereich, der die Bruchfläche der Schicht darstellt. Darüber schaut man auf die helle Schichtoberfläche. Im unteren Bildteil sieht man auf die Bruchfläche des Grundmaterials.
Die Ausschnittsvergrößerung der Schichtbruchfläche (sh.
markierte Fläche in Figur 2) zeigt in Figur 3 in 3000-facher Vergrößerung die Bruchfläche der Dispersionsschicht.
Am oberen Rand der Figur 3 erkennt man noch die Oberfläche der Dispersionsschicht.
Die Ausschnittsvergrößerung von Figur 3 ( Fläche) offenbar in Figur 4 die Feinstruktur der sionsschicht. Man erkennt eine Vielzahl gleichmäßig verteilter Grübchen mit Durchmessern zwischen 0,1 und 0,5 µm, im Mittel o,2 µm. Die Grübchen kennzeichnen den Ort eingelagerter PTFE-Einzelkörner, die -.-wi.e;':MU'nt,;erysuchungen zeigten - im PTFE-Ausgangsmaterial ein Einzeikornspektrum im Bereich von 0,1 - o,5 µm besitzen.
Vergleichsbeispiel Wird die Dispersionsabscheidung nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode unter sonst gleichen Bedingungen in der Weise wiederholt, daß auf eine Verwendung der Dispergiereinheit verzichtet und zur Aufrechterhaltung einer Badbewegung nur mit einem Flügelrührer gerührt wird, so erhält man Dispersionsschichten der in den Figuren 5-7 gezeigten Art.
Im Vergleich zu Figur 2 sieht man in Figur 5 bei gleichem Vergrößerungsmaßstab (looo-fach) die REM-Aufnahme eines Bruches durch eine Schicht, die ohne Dispergiereinheit erhalten wurde. Die obere Bildhälfte zeigt die Draufsicht auf die Dispersionsschicht. In der Bildmitte erkennt man deren Bruchfläche. Das unterere-Bilddrittel gibt die Bruchfläche des Grundmaterials wieder. Figur 6 und Figur 7, die jeweils Bereichsvergrößerungen aer Figur 5 bzw. Figur 6 sind (sh. markierte Flächen)) offenbaren den Schichtaufbau und die Mikrostruktur der ohne Anwendung hoher Scherkräfte entstandenen Dispersiosschicht. Man erkennt insbesondere in Figur 6 eine sehr unregemäßige Verteilung der Partikeleinlagerung. An einigen wenigen Stellen wurde eine hohe Einlagerungsdichte erzielt. Hier wurden Partikelagglomerate eingelagert. An anderen Stellen ergab sich dagegen nur eine geringe Einlagerungsdichte oder die Feststoffeinlagerung blieb örtlich sogar völlig aus.
Auf einer auf die Photographien 4 und 7 gelegten Klarsichtfolie wurden die eingelagerten PTFE-Partikel schwarz nachgezeichnet. Die Figuren 4a und 7a sind Kopien der Photographien 4 und 7 mit den schwarz nachgezeichneten PTFE-Partikeln. Die Figuren 4b und 7b sind Fotokopien der nachgezeichneten Einzelkörner auf der Klarsichtfolie und zeigen deren Verteilung. Genau genommen müsste in Figur 7b rechts fast ein geschlossenes schwarzes Feld erscheinen, weil es sich um Partikelagglomerate handelt, deren an der Oberfläche gelegene Einzelkörner die aus der Photographie ersichtlichen Grübchen verursachen, deren Größe auch weitgehend davon abhängt, wieweit die Einzelkörner in das Matrixmetall hineinragen. In der Figur 4b ist die gleichmäßige Verteilung der in der Nickelmatrix eingelagerten PTFE-Teilchen sehr gut zu erkennen und dem entspricht praktisch der gesamte Schichtaufbau, während bei der Dispersionsabscheidung, ohne Anwendung hoher Scherkräfte, Bereiche fast ohne eingelagerte Einzelkörner vorkommen, die um ein vielfaches größer sind als die eingelagerten Agglomerate von PTFE-Teilchen, wie das besonders gut aus der Photographie 6 erkennbar ist.
Beispiel 2 Unter den Bedingungen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß anstelle des außenstromlos arbeitenden Vernickelungsbades ein Bad der folgenden Zusammensetzung eingesetzt wurde: CoCl26H2O 54 g/l Zitronensäure Natriumhypophosphit 48 g/l ausreichend NaOH, um den pH-Wert des Bades auf pH 1o einzustellen wurden Dispersionsschichten mit Kobalt als Matrixmetall hergestellt, die sich durch hohe Gleitfähigkeit und sehr gute Verschleißeigenschaften auszeichneten.

Claims

Patentansprüche: 1. Dispersionsschicht aus einem Metall, insbesondere Nickel, als Matrix und eingelagerten Feststoffteilchen mit selbstschmierenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen als Einzelkörner einer Größe von 10 bis looo nm, vorzugsweise 100 bis 500 nm gleichmäßig in der Metallmatrix verteilt sind.
2. Dispersionsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingelagerten Feststoffteilchen mit selbstschmierenden Eigenschaften aus einem Fluorkunststoff, insbesondere PTFE oder Polycarbonmonofluorid (CF) bestehen.
3. Dispersionsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der eingelagerten Feststoffteilchen in der Metallmatrix 5 bis 40, insbesondere 10 bis 30 Volumenprozent beträgt.
4.- Verfahren zur Herstellung von Dispersionsschichten aus einem Metall als Matrix mit eingelagerten Feststoffteilchen mit selbstschmierenden Eigenschaften durch galvanische oder außenstromlose Abscheidung des Metalls aus einem Bad, in dem das Material der einzulagernden Feststoffteilchen dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material der einzulagernden Feststoffteilchen im Bad während der Abscheidung hohen Scherkräften aussetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der einzulagernden Feststoffe durch die hohen Scherkräfte auf einen engen Korngrößenbereich in der gewünschten Partikelgröße gebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad umgewälzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad durch die die Scherkräfte ausübende Vorrichtung umgewälzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad an sich bekannte oberflächenaktive Stoffe (Tenside) enthält, die die Dispersoide an der Agglomeration hindern.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des einzulagernden Feststoffs in dem Bad 1 bis 20 Vol.% beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der PTFE-Teilchen im Bad 5 bis 150 g/l beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 4 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die dispergierten Feststoffteilchen aus der verbrauchten Badlösung abgetrennt, gewaschen und anschließend wieder verwendet werden.