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TECHNOLOGISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metallteilchen, die sich
für pulvermetallurgische
Materialien, elektrische Kontaktstellen, eine Batterie, Abschirmmaterialien
gegen elektromagnetische Störungen, elektrisch
leitende Materialien, Kontaktstellen von Reibungsteilen, Gleitteilen,
etc. eignen, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der Metallteilchen.
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TECHNOLOGISCHER
HINTERGRUND
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Verbundmaterialien,
bei denen Kohlenstoff-Nanoröhren
oder Kohlenstoff-Nanofasern (hier im folgenden als mikrofeine Kohlenstofffasern
(Carbonfasern) bezeichnet) fein verteilt sind, sind bekannt.
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Ein
im japanischen Patentblatt Nr. 2000-223004 offenbartes blockförmiges Verbundmaterial
wird ausgebildet durch Mischen mikrofeiner Kohlenstoff-Fasern mit
Metallpulvern und Sintern der Mischung.
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Durchmesser
von mikrofeinen Kohlenstofffasern sind überaus klein, z.B. 5–50 nm;
andererseits sind die Durchmesser von gewöhnlichen Metallpulvern 200–1000 nm,
so daß die
Durchmesser von Metallpulvern 10 mal so groß sind wie jene von feinen
Kohlenstofffasern. Sie können
nicht lediglich durch ihre Vermischung gleichförmig gemischt werden.
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Gewöhnlich werden
zunächst
die Metallpulver in einer sauren Lösung aufgelöst. Beispielsweise werden Kupferpulver
in einer sauren Lösung,
z.B. Salzsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
aufgelöst.
Danach werden die mikrofeinen Kohlenstofffasern in der Lösung dispergiert,
die Mischung wird getrocknet und gesintert zum Erhalt des Verbundmaterials.
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Das übliche Verfahren
des Herstellens des Verbundmaterials hat jedoch die folgenden Nachteile:
die Schritte des Auflösens
der Metallpulver, des Trocknens der Mischung und des Sinterns der
Mischung sind sehr mühevoll,
es dauert eine lange Zeit und die Herstellungskosten müssen hoch
sein. Weiterhin ist es schwierig, eine große Menge an mikrofeinen Kohlenstofffasern
gleichförmig
zu dispergieren.
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Die
vorliegende Erfindung wurde zur Lösung der Probleme der herkömmlichen
Technologie erfunden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist
es, Metallteilchen bereitzustellen, bei denen mikrofeine Kohlenstofffasern
gleichförmig
dispergiert sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung der Metallteilchen.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Das
Verfahren der Herstellung von Metallteilchen der vorliegenden Erfindung
umfaßt
die Schritte: Elektrolysieren einer elektrolytischen Lösung, in
der mikrofeine Kohlenstofffasern dispergiert sind, zur Ablagerung
von Metallteilchen, in denen mikrofeine Kohlenstofffasern eingelagert
sind, auf einer Kathode und Abtrennen der abgelagerten Metallteilchen
von der Kathode.
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Das
Verfahren kann weiterhin die Schritte des Sammelns, Reinigens und
Trocknens der abgetrennten Metallteilchen aufweisen.
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In
dem Verfahren können
die Bedingungen des Elektrolyseschrittes so eingestellt werden,
daß die
Metallteilchen mit durchschnittlichen Teilchendurchmessern von einigen
100 nm bis einigen Dutzend Mikrometern abgelagert werden.
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In
dem Verfahren können
die Metallteilchen Kupferteilchen sein.
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In
dem Verfahren können
die Metallteilchen durch Eintauchen der Kathode, auf der die Metallteilchen abgelagert
sind, in Aceton und Zuführen
von Ultraschallwellen abgetrennt werden.
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In
dem Verfahren können
die Metallteilchen durch Blasen von Druckluft auf die Kathode oder
die Anwendung von Stößen oder
Vibrationen auf die Kathode während
des Elektrolysierens von der Kathode abgetrennt werden.
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In
dem Verfahren können
die mikrofeinen Kohlenstofffasern in der elektrolytischen Lösung durch
Hinzusetzen eines Dispergiermittels, das aus einer organischen Verbindung
besteht, dispergiert werden.
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In
dem Verfahren kann das Dispergiermittel Polyacrylsäure sein,
deren Molekulargewicht 5000 oder mehr ist.
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In
dem Verfahren kann eine Oberfläche
der Kathode aufgerauht sein.
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Das
Metallteilchen der vorliegenden Erfindung wird durch das Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt.
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Weiterhin
kann ein Verbundmaterial durch Schmelzen eines Aggregates der Metallteilchen
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
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Es
ist zu beachten, daß eine
wäßrige Lösung, ein
geschmolzenes Salz und eine ionische Flüssigkeit als elektrolytische
Lösung
verwendet werden kann.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahme von Metallteilchen
des Experiments 1, die auf einer Kathode abgelagert sind;
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2 ist
eine vergrößerte Ansicht
von 1;
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3 ist
eine rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahme von Metallteilchen
des Experiments 2, die auf der Kathode abgelagert sind;
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4 ist
eine vergrößerte Ansicht
von 3;
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5 ist
eine rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahme von Metallteilchen
von Experiment 3, die auf der Kathode abgelagert sind;
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6 ist
eine rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahme von Metallteilchen
des Experiments 4, die auf der Kathode abgelagert sind;
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7 ist
eine rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahme von Metallteilchen
des Experiments 5, die auf der Kathode abgelagert sind;
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8 ist
eine rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahme von Metallteilchen
des Experiments 6, die auf der Kathode abgelagert sind; und
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9 ist
eine rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahme von Metallteilchen
des Experiments 7, die auf der Kathode abgelagert sind.
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BEVORZUGTE
AUSFÜHRUNGSFORMEN
DER ERFINDUNG
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Nun
werden bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Bei
der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren der Herstellung von
Metallteilchen gekennzeichnet durch die Schritte: Elektrolysieren
einer elektrolytischen Lösung,
in der die mikrofeinen Kohlenstofffasern dispergiert sind, so daß Metallteilchen,
in denen die mikrofeinen Kohlenstofffasern enthalten sind, auf einer
Kathode abgeschieden werden und Abtrennen der abgeschiedenen Metallteilchen
von der Kathode.
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Weiterhin
werden die abgetrennten Metallteilchen gesammelt, gereinigt und
getrocknet.
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Metallteilchen,
deren durchschnittliche Teilchendurchmesser einige hundert nm bis
einige Dutzend Mikrometer betragen, können durch Einstellen der Bedingungen
des Elektrolyseschritts, z.B. Stromdichte, Elektrolysezeit, abgeschieden
werden.
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Die
optimale Stromdichte wird basierend auf den Teilchendurchmessern,
der Herstellungseffizienz, etc. gewählt.
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Im
Falle einer Massenproduktion wird beispielsweise eine elektrolytische
Kupferlösung,
deren Hauptbestandteile Kupfersulfat und Schwefelsäure sind,
in einem elektrolytischen Bad aufbewahrt. Danach werden CNTs (Kohlenstoff-Nanoröhren) oder
CNFs (Kohlenstoff-Nanofasern) der elektrolytischen Lösung mit
einer organischen Verbindung, die als ein Dispergiermittel wirkt,
hinzugesetzt. Eine Anode besteht zur Zufuhr von Kupferionen an die
elektrolytische Lösung
aus Elektrolytkupfer. Es ist zu beachten, daß die Anode aus anderen Metallen,
z.B. Blei, bestehen kann und Kupferionen von außerhalb zugeführt werden
können.
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In
einigen Fällen
wird die elektrolytische Lösung
während
des Elektrolysierens durch geeignete Mittel z.B. eine Pumpe bewegt
und die Konzentration der Lösung
und ein Verhältnis
der Komponenten in ihr werden überwacht.
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Die
auf der Kathode abgelagerten Metallteilchen werden von ihr abgetrennt
durch Eintauchen der Kathode, auf der die Metallteilchen abgelagert
wurden, in Aceton und Zuführen
von Ultraschallwellen.
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Es
ist zu beachten, daß die
Metallteilchen während
des Elektrolysierens der elektrolytischen Lösung durch Blasen von Druckluft
auf die Kathode oder Anwenden von Stößen oder Vibrationen auf die
Kathode von der Kathode abgetrennt werden können.
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Teilchendurchmesser
und Festigkeit der Metallteilchen und die Leichtigkeit des Abtrennens
von der Kathode können
durch Zusetzen von organischen oder anorganischen Verbindungen,
z.B. Thioharnstoff, Gelatine, Wolfram, Chloride, zu der elektrolytischen
Lösung
eingestellt werden.
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Vorzugsweise
besteht die Kathode aus Titan, das leicht von den darauf abgelagerten
Metallteilchen getrennt werden kann. Weiterhin kann eine Oberfläche der
Kathode aufgerauht sein, so daß auf
einfache Weise das abgelagerte Metall in Form von Teilchen ausgebildet
wird. Beispielsweise können
feine Vorsprünge
aus Niob, Tantal oder Platin auf der Oberfläche der Titankathode ausgebildet
werden.
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Zum
feinen Verteilen der mikrofeinen Kohlenstofffasern in der elektrolytischen
Lösung
wird zu der Lösung
ein Dispergiermittel, das aus einer organischen Verbindung hergestellt
ist, hinzugesetzt. Ein bevorzugtes Dispergiermittel ist beispielsweise
Polyacrylsäure,
deren Molekulargewicht 5000 oder mehr ist.
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Teilchendurchmesser
der Metallteilchen, die CNTs oder CNFs enthalten, werden über die
Konzentration der Metallionen in der elektrolytischen Lösung, die
Stromdichte zum Elektrolysieren der Lösung, die Faserdurchmesser
und die Längen
der CNTs oder CNFs festgelegt. Es ist zu beachten, daß der metallische
Bestandteil der Metallteilchen nicht auf Kupfer beschränkt ist.
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Verschiedene
Verbundmaterialien können
durch Schmelzen von Aggregaten der Metallteilchen hergestellt werden.
In diesem Fal le werden zur Herstellung der Verbundmaterialien verschiedene
Additive den Metallteilchen hinzugesetzt.
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Beispielsweise
können
Metallteilchen, die mikrofeine Carbonfasern enthalten, und Metallteilchen,
die keine mikrofeinen Carbonfasern enthalten, in einem geeigneten
Mischungsverhältnis
gemischt werden, so daß ein
Verbundmaterial, das eine gewünschte
Menge der mikrofeinen Carbonfasern aufweist, hergestellt wird.
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Weiterhin
können
die Metallteilchen mit Harz, etc. vermischt werden.
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Die
Verbundmaterialien können
hergestellt werden durch Harzguß,
Sintern, Metallspritzguß,
etc..
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Wie
oben beschrieben sind die Teilchendurchmesser der Metallteilchen
einige hundert nm bis einige Dutzend Mikrometer. Weiterhin sind
die mikrofeinen Kohlenstofffasern in die Metallteilchen eingelagert.
Deshalb können
die mikrofeinen Kohlenstofffasern in einem Verbundmaterial, das
durch Schmelzen von Aggregaten der Metallteilchen hergestellt wird,
gleichförmig
vermischt sein.
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Durch
Verändern
einer Menge der in der elektrolytischen Lösung dispergierten mikrofeinen
Kohlenstofffasern sowie der Elektrolysyebedingungen können verschiedene
Arten von Metallteilchen hergestellt werden, die unterschiedliche
Mengen von mikrofeinen Kohlenstofffasern beinhalten und unterschiedliche
Teilchendurchmesser aufweisen. Deshalb kann in dem Verbundmaterial,
das durch Schmelzen der Aggregate der Metallteilchen hergestellt
wurde, optional die Menge der enthaltenen mikrofeinen Kohlenstofffasern
eingestellt werden.
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Da
CNTs und CNFs eine hohe Gleitfähigkeit,
eine hohe elektrische Leitfähigkeit
und eine hohe Wärmeleitfähigkeit
aufweisen, können
die Verbundmaterialien als Materialien für Gleitlager, Elektroden, elektrische Kontaktstellen,
Kühlkörper, etc.
verwendet werden.
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Experiment
1 Elektrolytische
Lösung
| CuSO4·5H2O : | 0,85M |
| H2SO4 : | 0,55M |
| PA5000 | 2 × 10–5M |
| CNF: | 2g/L |
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(PA5000
ist eine Polyacrylsäure,
deren Molekulargewicht 5000 ist, und CNF ist eine Kohlenstoff-Nanofaser).
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Die
elektrolytische Lösung
wurde bewegt und fünf
Minuten lang bei einer Lösungstemperatur
von 25°C und
einer Stromdichte von 5 A/dm2 elektrolysiert.
Rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahmen eines auf der Oberfläche der
Kathode abgelagerten Films sind in 1 und 2 gezeigt.
Wie in 1 und 2 gezeigt ist, wurden Seeigel-förmige Cu-CNF-Verbindungen
hergestellt, bei denen viele CNFs in feinen kugeligen Kupferteilchen
mit Durchmessern von ungefähr
2–3 Mikrometern
eingelagert waren. Durch Aufblasen von Druckluft auf die Kathode
oder Anwenden von Ultraschallwellen auf die Kathode in Aceton wurden
auf einfache Weise die Verbindungen von der Kathode abgelöst und zu
Teilchen geformt.
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Experiment
2 Elektrolytische
Lösung
| CuSO4· 5H2O : | 0,85M |
| H2SO4: | 0,55M |
| PA5000 | 2×10–5M |
| CNF: | 2g/L |
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(PA5000
ist eine Polyacrylsäure,
deren Molekulargewicht 5000 ist, und CNF ist eine Kohlenstoff-Nanofaser).
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Die
elektrolytische Lösung
wurde bewegt und bei einer Lösungstemperatur
von 25°C
und einer Stromdichte von 5 A/dm2 20 Minuten
lang elektrolysiert. In den 3 und 4 sind
rasterelektronenmikroskopische Gefügeaufnahmen eines auf der Oberfläche der
Kathode abgelagerten Films gezeigt. Wie in 3 und 4 gezeigt,
wurden Seeigel-förmige
Cu-CNF-Verbindungen hergestellt, bei denen viele CNFs in feinen
kugeligen Kupferteilchen mit Durchmessern von ungefähr 10–30 Mikrometern
eingelagert waren. Durch Aufblasen von Druckluft auf die Kathode
oder Zufuhr von Ultraschallwellen zu der Kathode in Aceton wurden
die Verbindungen auf einfache Weise von der Kathode abgetrennt und
zu Teilchen geformt.
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Gemäß den Experimenten
1 und 2 können
die teilchenförmigen
Verbindungen mit hoher Stromdichte hergestellt werden. Weiterhin
können
ihre Größen durch
Einstellen einer Elektrolysebedingung (Elektrolysezeit) kontrolliert
werden.
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Experiment
3 Elektrolytische
Lösung
| CuSO4·5H2O: | 220g/L |
| H2SO4: | 55g/L |
| PA5000 | 0,25g/L |
| CNF: | 10g/L |
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(PA5000
ist eine Polyacrylsäure,
deren Molekulargewicht 5000 ist).
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Die
elektrolytische Lösung
wurde bewegt und bei einer Lösungstemperatur
von 25°C
und einer Stromdichte von 40 A/dm2 10 Minuten
lang elektrolysiert. Eine Rastenelektronen-mikroskopische Gefügeaufnahme eines
auf der Oberfläche
der Kathode abgelagerten Films ist in 5 gezeigt.
Wie in 5 gezeigt, wurden Seeigel-förmige Cu-CNF-Verbindungen hergestellt,
bei denen viele CNFs in feinen kugelförmigen Kupferteilchen mit Durchmessern
von ungefähr
10–30
Mikrometern eingelagert waren. Die Menge der in den Verbindungen
enthaltenen CNFs war ungefähr
7 Vol-%.
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Experiment
4 Elektrolytische
Lösung
| CuSO4·5H2O: | 220g/L |
| H2SO4: | 55g/L |
| PA5000 | 0,25g/L |
| CNF: | 20g/L |
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Die
elektrolytische Lösung
wurde bewegt und bei einer Lösungstemperatur
von 25°C
und einer Stromdichte von 40 A/dm2 10 Minuten
lang elektrolysiert. In 6 ist eine rasterelektronenmikroskopische
Gefügeaufnahme
eines auf der Oberfläche
der Kathode abgelagerten Films gezeigt. Wie in 6 gezeigt,
wurden Seeigel-förmige
Cu-CNF-Verbindungen hergestellt, bei denen viele CNFs in feinen
kugelförmigen
Kupferteilchen mit Durchmessern von ungefähr 10–30 Mikrometern eingelagert
waren. Die Menge der in den Verbindungen enthaltenen CNFs war ungefähr 15 Vol-%.
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Gemäß den Experimenten
3 und 4 kann durch Erhöhen
der Menge der CNFs in der elektrolytischen Lösung die Menge der in den Cu-CNF-Verbindungen
eingelagerten CNFs erhöht
werden.
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Experiment
5 Elektrolytische
Lösung
| CuSO4·5H2O: | 1g/L |
| H2SO4: | 15Og/L |
| Polyoxyethylen(10)
Octylphenyl-Ether (Dispergiermittel): | 2g |
| CNF: | 20g/L |
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Die
elektrolytische Lösung
wurde bewegt und bei einer Lösungstemperatur
von 25°C
und einer Stromdichte von 10 A/dm2 10 Minuten
lang elektrolysiert. In 7 ist eine rasterelektronenmikroskopische
Gefügeaufnahme
eines auf der Oberfläche
der Kathode abgelagerten Films gezeigt. In diesem Experiment ist
die Aktivität
der Außenflächen der
CNFs höher
als jene der in den Experimenten 1 bis 4 verwendeten CNFs. Durch Verwenden
derart aktiver CNFs wurden Cu-CNF-Verbindungen hergestellt, bei
denen Kupfer wie Kügelchen (oder
ein Rosenkranz) auf den Oberflächen
der CNFs haftete, wie in 7 gezeigt.
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Experiment
6 Elektrolytische
Lösung
| CuSO4·5H2O: | 1g/L |
| H2SO4: | 50g/L |
| Polyoxyethylen
(10)Octylphenyl-Ether (Dispergiermittel): | 2g |
| CNF: | 20g/L |
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Die
elektrolytische Lösung
wurde bewegt und bei einer Lösungstemperatur
von 25°C
und einer Stromdichte von 40 A/dm2 10 Minuten
lang elektrolysiert. In 8 ist eine rasterelektronenmikroskopische
Gefügeaufnahme
eines auf der Oberfläche
der Kathode abgelagerten Films gezeigt. In diesem Experiment ist
die Aktivität
der Außenflächen der
CNFs höher
als jene der in den Experimenten 1 bis 4 verwendeten CNFs. Durch Verwenden
derart aktiver CNFs wurden Cu-CNF-Verbindungen hergestellt, bei
denen Kupfer wie Zweige an den Oberflächen der CNFs haftete.
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Experiment
7 Elektrolytische
Lösung
| NiSO4·6H2O: | 250g/L |
| NiCl2·6H2O: | 45g/L |
| H3 BO3: | 35g/L |
| CNF: | 10g/L |
| PA5000 | 0,5g/L |
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Die
elektrolytische Lösung
wurde bewegt und bei einer Lösungstemperatur
von 25°C
und einer Stromdichte von 40 A/dm2 10 Minuten
lang elektrolysiert. 9 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische
Gefügeaufnahme
eines auf der Oberfläche
der Kathode abgelagerten Films. Es können nämlich CNF-Verbindungs-Pulver mit anderen
Metallen als Kupfer, die abgelagert werden können, hergestellt werden.
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WIRKUNGEN
DER ERFINDUNG
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Durch
die vorliegende Erfindung können
wahlweise überaus
feine Metallteilchen, deren Durchmesser einige hundert nm betragen,
und vergütbare
Metallteilchen, deren Durchmesser einige Dutzend Mikrometer betragen,
hergestellt werden und die in den Metallteilchen eingelagerte Menge
von mikrofeinen Kohlenstofffasern kann eingestellt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die
vorliegende Erfindung liefert Metallteilchen, in denen mikrofeine
Kohlenstofffasern gleichförmig dispergiert
sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Metallteilchen.
Das Verfahren beinhaltet die Schritte: Elektrolysieren einer elektrolytischen
Lösung,
in der die mikrofeinen Kohlenstofffasern dispergiert sind, so daß Metallteilchen,
in denen die mikrofeinen Kohlenstofffasern eingelagert sind, auf
einer Kathode abgelagert werden und Abtrennen der abgelagerten Metallteilchen
von der Kathode. Die abgetrennten Metallteilchen werden gesammelt,
gereinigt und getrocknet.