KR101448341B1 - 전기연의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기연을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 비스머스 농도가 5 내지 30mass％인 납 원료에 대해 안티몬 농도가 1 내지 3mass％로 되도록 조정하여 애노드를 제작하는 공정과, 상기 애노드를 사용하여 전해욕에서 전해 처리를 행하는 것, 상기 애노드를 전해욕으로부터 취출하여, 전해 처리 중에 애노드 표면으로부터 박리시켜 떨어뜨리지 않고, 남은 상기 납 전해침전물을 건조하는 공정과, 상기 건조된 납 전해침전물을 상기 애노드로부터 제거하는 공정을 구비한 전기연의 제조 방법.

Description

전기연의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR ELECTROLYTIC LEAD}

본 발명은 전기연(電氣鉛)의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 비철 제련, 기반이나 전자 부품 등 리사이클 원료의 용융로 및 산업 폐기물을 용융 처리하는 건식로로부터 발생하는 건식 연회 등에 포함되어 있는 납을 회수하는 방법에 관한 것이다.

종래, 비철 제련, 기반이나 전자 부품 등 리사이클 원료의 용융로 및 산업 폐기물을 용융 처리하는 건식로로부터 비철 제련의 건식 연회 중에 포함되어 있는 납을 회수하기 위해, 연회를 황산 침출하여, 황산연으로 한 후, 전기로에서 용융 환원을 행하고 있다. 이 용융 환원에 의해 분리된 메탈은 소다 처리된 후, 애노드 주조되고, 규불소산욕 등을 사용하여 전해 정제된다. 이 전해 정제에 의해, 전기연이 회수된다.

이와 같은 전기연의 회수 방법으로서, 예를 들어 특허 문헌 1에는, 비스머스 품위 5 내지 30mass％의 고불순물 애노드에 안티몬 품위가 1 내지 3mass％로 되도록 조정한 후, 전해 처리함으로써 납 전해침전물을 생성시켜, 고순도의 납을 회수하는 방법이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2010-222628호 공보

그러나 특허 문헌 1에서는, 전해 처리 중에 납 애노드의 표면에 박리되어 떨어지지 않고, 남은 납 전해침전물을 효율적으로 회수함으로써, 전기연을 효율적으로 제조하는 방법에 대해서는 검토되어 있지 않다.

따라서 본 발명은 전기연을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 비스머스와 안티몬을 소정의 농도로 포함하는 납 애노드를 사용하여 전해욕에서 전해 처리를 행하여 생성한 납 전해침전물을 건조시킨 후, 애노드로부터 제거함으로써, 전해 처리 후에 생성되는 납 전해침전물을 효율적으로 회수할 수 있는 것을 발견하였다.

이상의 지식을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일측면에 있어서, 비스머스 농도가 5 내지 30mass％인 납 원료에 대해 안티몬 농도가 1 내지 3mass％로 되도록 조정하여 애노드를 제작하는 공정과, 애노드를 사용하여 전해욕에서 전해 처리를 행하는 공정, 애노드를 전해욕으로부터 취출하여, 전해 처리 중에 애노드 표면으로부터 박리되어 떨어지지 않고, 남은 납 전해침전물을 건조하는 공정과, 건조된 납 전해침전물을 애노드로부터 제거하는 공정을 구비한 전기연의 제조 방법이다.

본 발명의 전기연의 제조 방법은 일 실시 형태에 있어서, 건조된 납 전해침전물을, 충격을 부여함으로써 애노드로부터 제거한다.

본 발명의 전기연의 제조 방법은 다른 일 실시 형태에 있어서, 납 전해침전물의 건조를, 수증기를 사용하여 행한다.

본 발명의 전기연의 제조 방법은 또 다른 일 실시 형태에 있어서, 상기 납 전해침전물의 건조를, 수분 함유율 5 내지 10mass％로 될 때까지 행한다.

본 발명에 따르면, 전기연을 효율적으로 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 보다 구체적으로는,

(1) 고비스머스 품위의 납 애노드로부터 효율적이고, 또한 설비 투자하는 일 없이, 비스머스 품위가 극히 낮은 고순도의 납을 회수할 수 있다.

(2) 납 전해 정제 후의 애노드에 부착된 납 전해침전물을 효율적으로 회수할 수 있다.

(3) 납 전해액 및 납 전해침전물의 추출 작업을 생략할 수 있다.

(4) 납 전해액과 납 전해침전물로 고액 분리하는 설비를 생략할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 형태인 납 애노드 중의 안티몬 품위와 전착연 중의 Bi 품위의 관계도이다.
도 2는 본 발명의 일 형태인 납의 전해 정제에 있어서의 전해욕을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 형태인 납 애노드의 수증기에 의한 건조 상태를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 형태인 수증기에 의한 건조 후의 납 애노드를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 형태인 납 전해침전물의 박리 상황을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 형태인 납 전해침전물을 박리한 후의 납 애노드를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 형태인 박리 후의 납 전해침전물을 나타낸다.

이하에, 본 발명에 관한 전기연의 제조 방법의 실시 형태를 설명한다.

우선, 납 원료로서, 납 : 70 내지 90mass％, 주석 : 0 내지 0.04mass％, 비스머스 : 5 내지 30mass％를 함유하는 납 함유 화합물을 준비한다. 이 납 원료는, 예를 들어 비철 제련, 기반이나 전자 부품 등 리사이클 원료의 용융로 및 산업 폐기물을 용융 처리하는 건식로로부터 비철 제련의 건식 연회를 황산 침출 후, 황산연을 탄산나트륨에 의해 탄산연으로 한 후, 전기로에서 용융 환원을 행하여, 분리된 메탈을 소다 처리함으로써 얻어진다. 본 발명에서는, 이와 같이 비스머스를 고품위로 포함하는 납 함유 화합물을 사용하여 고불순물 애노드를 제작하고, 이 애노드로부터 고순도의 전기연을 회수하는 것을 목적으로 하고 있다.

계속해서, 납 함유 화합물에 안티몬을 첨가한다. 여기서, 안티몬의 첨가량은 도 1에 나타내는 납 애노드 중의 안티몬 품위와 전착연(電着鉛) 중의 비스머스 품위의 관계도를 참조함으로써 적절한 양을 선택한다. 도 1은 애노드 중의 비스머스 품위가 21mass％일 때의, 애노드 중의 안티몬 품위와 전착연 중의 비스머스의 관계를 나타내고 있다. 이와 같이, 도 1에 따라서 납 함유 화합물에 안티몬을 첨가하여, 애노드 중의 안티몬 품위가 1 내지 3mass％로 되도록 조정함으로써, 전해 정제에 의해 저비스머스 품위의 전착연을 회수할 수 있다. 이것은, 안티몬을 첨가함으로써 전해 정제 시에 발생하는 납 전해침전물이, 전해욕 내에서 낙하하지 않고, 애노드 표면에 남기 때문이고, 납 전해침전물이 전해욕 내에서 낙하하는 경우에는, 납 전해침전물의 일부가 전해욕에 부유하고, 전착연에 도입되어, 비스머스 품위가 높아진다. 애노드 중의 안티몬 품위가 1mass％ 미만이면, 납 전해침전물이 전해욕 내에서 낙하하여, 전착연 중의 비스머스 품위가 높아진다. 한편, 애노드 중의 안티몬 품위가 3mass％를 초과하면, 전해 정제 시에 애노드에 남은 납 전해침전물이 단단해지고 두꺼워지므로, 애노드 전위가 상승하여, 불순물이 용출될 우려가 있다.

다음에, 납 함유 화합물을 주조하여 납 애노드를 제작한다. 납 애노드의 크기는 캐소드보다 작게 함으로써 엣지 효과를 방지할 수 있어(엣지부로의 전류 집중을 완화할 수 있어), 평활하고 양호한 전착연을 회수할 수 있다. 캐소드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스테인리스 등의 공지의 재료를 사용할 수 있다.

계속해서, 도 2에 나타낸 바와 같이 납 애노드를 사용하여 전해 정제를 행한다. 이때 사용하는 전해욕 중의 전해액은, 예를 들어 술파민산 : 20 내지 100g／L, 납 : 20 내지 100g／L인 것이 바람직하다. 또한, 평활제로서 노이겐 BN-1390, 또는 노이겐 BN-2560을 1 내지 700㎎／L 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 전해 정제의 전류 밀도는 100A／㎡ 이하로 함으로써, 평활하고 양호한 전착연을 회수할 수 있다. 또한, 전해욕으로의 애노드 및 캐소드의 장입 후, 전해욕 내에 전해액을 보충하고, 전해액의 전해욕 내 체류 시간이 1h 정도로 되도록 급액함으로써, 전해욕 내의 농도 분포를 균등하게 하는 것이 바람직하다. 또한, 전해액의 온도는, 예를 들어 20 내지 30℃로 한다.

상술한 전해 정제 중에, 납 애노드 표면에 납 전해침전물이 박리되어 떨어지지 않고, 남아 있다. 이때 표면에 남은 납 전해침전물은, 예를 들어 비스머스가 55 내지 65mass％, 안티몬이 2 내지 6mass％, 납이 10 내지 15mass％, 수분 함유율이 15 내지 25mass％로 되어 있다.

본 발명의 특징은 납 애노드 표면에 박리되어 떨어지지 않고 남은 납 전해침전물을 박리하여 납 전해침전물을 효율적으로 회수하는 것이다.

즉, 도 3에 나타낸 바와 같이, 납 애노드를 전해욕으로부터 취출하여, 표면에 박리되어 떨어지지 않고 남은 납 전해침전물을 건조한다. 건조는 히터에 의한 가열, 배기 가스 등에 의한 간접 가열, 수증기에 의한 가열 등으로 행할 수 있지만, 공장 내에서 행하는 경우에는 수증기가 풍부하여, 비용의 점에서 유리하고, 또한 취급이 간이하므로 수증기를 사용하여 건조하는 것이 바람직하다. 또한, 수증기를 사용하면 납 전해침전물에 적당한 수분을 포함시킨 채 건조하는 것이 용이하게 된다. 가열 온도는 수증기이면, 110 내지 130℃의 것을 사용할 수 있다. 가열 온도는 그렇게 고온일 필요는 없다. 또한, 수증기 가열에 있어서는 예비의 전해욕에, 납 전해침전물이 박리되어 떨어지지 않고 표면에 남은 납 애노드를 설치하고, 상부를 시트 등으로 덮음으로써 증기가 배출되지 않도록 하고, 4 내지 8시간의 건조를 행한다.

상술한 건조 공정에서는, 납 애노드에 남아있는 납 전해침전물은 적당한 수분을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 완전히 건조시켜버리면, 납 애노드에 납 전해침전물이 견고하게 고착되어 제거하는 것이 곤란해지기 때문이다. 구체적으로는, 납 전해침전물의 건조는 수분 함유율 5 내지 10mass％로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 수분 함유율이 5mass％ 미만이면, 납 애노드로의 납 전해침전물의 부착이 견고하게 되어 제거하는 것이 곤란해진다. 수분 함유율이 10mass％를 초과하면, 건조가 불충분하여 납 애노드에 충분히 고착되지 않으므로, 납 전해침전물을 납 애노드로부터 효과적으로 제거하는 것이 곤란해진다. 도 4에 수증기에 의한 건조 후의 납 애노드를 나타낸다.

다음에, 건조된 납 전해침전물이 표면에 남아있는 납 애노드를 예비의 전해욕으로부터 취출하고, 현수하여 고정시킨 상태에서 충격을 부여한다. 이 충격에 의해, 납 애노드에 부착된 납 전해침전물이 용이하게 박리되어 떨어진다. 납 애노드로의 충격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도 5에 나타낸 바와 같이, 수동에 의해 해머 등으로 두드림으로써 가해도 된다. 또한, 기계 등을 사용하여 자동으로 소정의 강도의 충격을 가해도 된다. 이와 같이, 납 전해침전물을 납 애노드에 남은 채로 충격을 가함으로써, 용이하게 납 전해침전물을 박리시켜 회수할 수 있으므로, 종래의 납 전해침전물의 일련의 처리를 통합하여 효율적이고, 또한 용이하게 행하는 것이 가능해진다. 또한, 고비스머스 품위의 납 애노드로부터 효율적이고, 또한 설비 투자하는 일 없이, 비스머스 품위가 극히 낮은 고순도의 납을 회수할 수 있다. 또한, 납 전해액 및 납 전해침전물의 추출 작업이나 납 전해액과 납 전해침전물로 고액 분리하는 설비를 생략할 수 있다. 도 6에 납 전해침전물을 박리한 후의 납 애노드를 나타낸다. 도 7에 박리 후의 납 전해침전물을 나타낸다.

납 애노드로부터의 납 전해침전물의 제거는, 상술한 바와 같은 충격을 부여하여 박리시킴으로써 행하는 것으로 한정되지 않고, 공지의 절삭 수단을 사용하여 납 애노드로부터 절삭해도 된다. 이 경우라도, 납 전해침전물을 납 애노드로부터 용이하게 제거할 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예는 예시 목적이며 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다.

우선, 납 원료로서, 납 : 80mass％, 주석 : 0.04mass％, 비스머스 : 20mass％를 함유하는 납 함유 화합물을 준비하였다.

계속해서, 납 함유 화합물에 안티몬을 첨가하여, 안티몬 품위가 2mass％로 되도록 조정한 후, 납 함유 화합물을 주조하여 납 애노드(귀부 아래 내지 하부 : 850㎜)를 제작하였다.

다음에, 제작한 납 애노드와, 별도로 준비한 스테인리스제의 캐소드를 교대로 전해욕에 장입하였다. 여기서, 캐소드의 크기는 애노드의 세로 및 폭의 길이에 대해, 20 내지 30㎜ 크게 하였다. 전해욕의 전해액은, 납 : 80g／L, 술파민산 : 20g／L로 조정한 용액에 평활제로서 노이겐 BN-1390을 500㎎／L로 되도록 조정하였다. 전해욕의 사이즈는, 길이 : 3700㎜×폭 : 790㎜×깊이 : 1150 내지 1265㎜로 하였다.

전해욕으로의 애노드 및 캐소드의 장입 후, 전해욕 내에 전해액을 보충하고, 전해액의 전해욕 내 체류 시간이 1h 정도로 되도록 급액함으로써, 전해욕 내의 농도 분포를 균등하게 하였다.

계속해서, 전해액의 온도를 20 내지 30℃로 조정한 후, 전류 밀도를 100A／㎡로 하여 전기 분해를 행하였다. 이에 의해, 납 애노드에 납 전해침전물이 생성되고, 전해욕 내에 낙하하는 일 없이 납 애노드 표면에 남아 있었다.

다음에, 납 전해침전물이 부착된 납 애노드를 전해욕으로부터 회수하고, 예비 전해욕으로 옮겼다.

계속해서, 납 애노드를 설치한 예비 전해욕의 상부를 시트로 덮고, 전해욕의 욕 바닥부로부터 175㎜의 높이에 설치한 직경 25㎜의 배관으로부터, 전해욕 내로 수증기를 0.3㎫로 6시간 불어 넣어, 전해욕 내의 온도를 80℃까지 상승시켜 유지하였다. 이에 의해, 납 애노드 표면에 남은 납 전해침전물을 건조시켰다. 납 전해침전물은 건조 전에는 수분 함유율이 19.3mass％이었지만, 건조 후에는 9.1mass％까지 저하되었다.

다음에, 건조된 납 전해침전물이 표면에 남아있는 납 애노드를 예비 전해욕으로부터 취출하고, 현수하여 고정시킨 상태에서, 해머에 의해 수회 두드려 충격을 부여하였다. 이 충격에 의해, 납 애노드에 남은 납 전해침전물이 용이하게 박리되어 떨어졌다. 이와 같이 하여, 납 전해침전물을 극히 용이하게 회수할 수 있었다.

Claims (5)

1. 비스머스 농도가 5 내지 30mass％인 납 원료에 대해 안티몬 농도가 1 내지 3mass％로 되도록 조정하여 애노드를 제작하는 공정과,
   상기 애노드를 사용하여 전해욕에서 전해 처리를 행하는 공정과,
   상기 애노드를 전해욕으로부터 취출하여, 상기 전해 처리 중에 애노드 표면으로부터 박리되어 떨어지지 않고, 표면에 남아있는 납 전해침전물을 애노드 표면에 부착된 채로 건조하는 공정과,
   상기 건조된 납 전해침전물을 상기 애노드로부터 제거하는 공정을 구비하고,
   상기 납 전해침전물의 건조를, 수분 함유율 5 내지 10mass％로 될 때까지 행하는, 전기연의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 건조된 납 전해침전물을, 충격을 부여함으로써 상기 애노드로부터 제거하는, 전기연의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 납 전해침전물의 건조를, 수증기를 사용하여 행하는, 전기연의 제조 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 납 원료는, 납 : 70 내지 90 mass%, 주석 : 0 내지 0.04mass%, 비스머스 : 5 내지 30mass%를 함유하는 납 함유 화합물인, 전기연의 제조 방법.

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